MoS2/SiO2 界面黏附性能的尺寸和溫度效應(yīng)*

段聰 劉俊杰 陳永杰 左慧玲 董健生? 歐陽鋼

1) (吉首大學(xué)物理與機(jī)電工程學(xué)院,吉首 416000)

2) (湖南師范大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院,低維量子結(jié)構(gòu)與調(diào)控教育部重點實驗室,長沙 410006)

探索二維材料與其襯底之間的黏附性能對于二維材料的制備、轉(zhuǎn)移以及器件性能的優(yōu)化至關(guān)重要.本文基于原子鍵弛豫理論和連續(xù)介質(zhì)力學(xué)方法,系統(tǒng)研究了尺寸和溫度對MoS2/SiO2 界面黏附性能的影響.結(jié)果表明,由于表面效應(yīng)引起的熱膨脹系數(shù)、晶格應(yīng)變和楊氏模量的變化,MoS2/SiO2 界面黏附能隨MoS2 厚度的減小而增大,而熱應(yīng)變使MoS2/SiO2 界面黏附能隨溫度的升高而逐漸降低.此外,預(yù)測了在不同尺寸和溫度下MoS2 在SiO2 襯底上的“脫落”條件,系統(tǒng)闡述了MoS2 與SiO2 襯底之間黏附性能的物理機(jī)制,為基于二維材料電子器件的優(yōu)化設(shè)計提供了理論基礎(chǔ).

1 引言

二維過渡金屬硫化物由于原子級平整表面、獨特的能帶結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的機(jī)械性能,在高集成度的柔性電子和光電器件等諸多領(lǐng)域展現(xiàn)了巨大的應(yīng)用潛力[1-3].作為二維過渡金屬硫化物的典型代表,二硫化鉬(MoS2)帶隙是在1—2 eV 范圍內(nèi)的本征半導(dǎo)體材料,單層對入射光的吸收率高達(dá)5%—10%,具有強(qiáng)的光與物質(zhì)相互作用[1,4].單層MoS2可以承受約11%的雙軸應(yīng)力,且?guī)镀票憩F(xiàn)出對應(yīng)變的高靈敏性[2,5].通常二維材料的制備過程需要在襯底間轉(zhuǎn)移,而界面黏附性能對于制備高質(zhì)量的二維材料具有重要的影響[6,7].另外,實際器件的制造、集成等是將材料放置于襯底之上,二維材料與襯底之間的相互作用也直接關(guān)系到納米器件的穩(wěn)定性和應(yīng)用性[8,9].對于柔性電子器件,二維材料的應(yīng)變是通過襯底的形變實現(xiàn),但是二維材料與襯底之間的任何滑移都會削弱襯底向二維材料的應(yīng)變傳遞,從而限制柔性電子器件性能的可調(diào)性.當(dāng)襯底形變時,二維材料與襯底之間的滑移也可能引起二維材料形成褶皺或脫落,從而導(dǎo)致器件性能退化[10].因此,系統(tǒng)研究二維材料與襯底之間黏附性能對于制備高質(zhì)量的二維材料和設(shè)計性能優(yōu)異的納米器件至關(guān)重要.

目前,實驗和理論對MoS2與襯底之間黏附性能的研究已經(jīng)取得了一些進(jìn)展[11-16].Deng等[11]利用機(jī)械剝離方法測量了MoS2/SiO2的界面黏附能,發(fā)現(xiàn)MoS2/SiO2的界面黏附能為(0.17±0.033) J/m2.Lloyd等[12]利用氣泡法測得了MoS2/SiO2界面黏附能為( 0.22±0.035) J/m2.而且,襯底的粗糙程度和材料類型以及二維材料層數(shù)等也會影響界面黏附性能[17-20].此外,在器件實際運行中伴隨的熱效應(yīng)是影響器件穩(wěn)定性的重要因素.考慮熱效應(yīng)對二維材料與襯底之間黏附性能的影響也引起了研究者的廣泛關(guān)注.當(dāng)溫度改變時,二維材料的熱膨脹系數(shù)、楊氏模量以及與襯底的失配應(yīng)變等會發(fā)生變化,進(jìn)而影響二維材料與襯底之間的界面黏附性能[21,22].通常當(dāng)材料的尺寸降低到納米尺度,表面和界面原子由于配位缺陷和高的體表比將誘導(dǎo)體系產(chǎn)生新奇的物理和化學(xué)性質(zhì),如熱膨脹系數(shù)[23]和楊氏模量[5]等.

雖然已經(jīng)有部分實驗和理論研究了MoS2與襯底之間的黏附能,但是由于測量方法的差異等,得到的結(jié)論仍存在爭議.此外,關(guān)于尺寸和溫度協(xié)同作用下MoS2界面黏附性能的變化機(jī)理還不清楚.因此,為了探索MoS2與襯底的界面黏附性能,本文基于原子鍵弛豫理論和連續(xù)介質(zhì)力學(xué)方法[24-26],研究了尺寸和溫度對MoS2熱膨脹系數(shù)、晶格應(yīng)變和楊氏模量的影響,進(jìn)而探索了MoS2/SiO2界面黏附性能和分離能的變化規(guī)律,并從原子尺度闡明了其中的物理機(jī)制.

2 理論模型

考慮MoS2薄膜與SiO2襯底組成的系統(tǒng),假設(shè)SiO2襯底的厚度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于MoS2薄膜,界面晶格失配應(yīng)變主要集中在MoS2薄膜材料中.圖1(a)表示MoS2/SiO2的晶體結(jié)構(gòu)示意圖.在平衡狀態(tài)下,MoS2薄膜與襯底的總自由能Utotal主要由MoS2薄膜中的應(yīng)變能Ue和MoS2薄膜與襯底間的范德瓦耳斯(van der Waals,vdW)相互作用能Ue兩部分組成[27]:

圖1 (a) 附著于SiO2 襯底上的MoS2 薄膜晶格結(jié)構(gòu)示意圖;(b) MoS2 熱膨脹系數(shù)隨尺寸和溫度的變化規(guī)律;MoS2/SiO2 (c) 界面應(yīng)變和 (d) 總應(yīng)變與尺寸和溫度間的關(guān)系Fig.1.(a) Schematic illustration of a multilayer MoS2 on the SiO2 substrate;(b) thermal expansion coefficient of MoS2 as a function of size and temperature;dependence of (c) in-plane strain of MoS2/SiO2 as well as (d) the total strains in MoS2 membranes on size and temperature.

對于MoS2/SiO2,由于晶格常數(shù)的差異,在界面處形成錯配應(yīng)變,即εm=(as-af)/af[27,28],其中af和as分別表示MoS2薄膜和SiO2襯底的晶格常數(shù).因此,MoS2薄膜與襯底之間的應(yīng)變關(guān)系可以表示為εf-εm=εs[27,28],其中εf和εs分別是MoS2和SiO2襯底的應(yīng)變.當(dāng)材料的尺寸降低到納米級,體表比增大,晶格周期性在表面處終止,需要考慮表面效應(yīng)引起的應(yīng)變:其中n和di分別是MoS2薄膜表面原子的層數(shù)和第i層原子的鍵長,εi=ci-1 是表面第i層原子的應(yīng)變,ci=2/{1+exp[(12-zi)/(8zi)]}和zi分別為第i層原子的鍵收縮系數(shù)和配位數(shù),D為MoS2薄膜的厚度.考慮到MoS2薄膜在平面內(nèi)和平面外各向異性的彈性模量,可以將MoS2薄膜的應(yīng)變分為平面內(nèi)應(yīng)變ε//和平面外應(yīng)變ε⊥.根據(jù)界面處力平衡條件,即

其中Mf和Ms分別為MoS2和SiO2襯底的雙軸彈性模量,Ds是SiO2襯底的厚度.因此,MoS2薄膜在平面內(nèi)的應(yīng)變?yōu)?/p>

同時,平面外應(yīng)變?yōu)?/p>

式中νf為MoS2薄膜的泊松比.假設(shè)SiO2襯底的厚度遠(yuǎn)大于MoS2薄膜的厚度,體系的界面晶格應(yīng)變隨尺寸的變化可以近似為

考慮界面處晶格失配應(yīng)變和表面弛豫的自平衡應(yīng)變,在MoS2薄膜內(nèi)與尺寸有關(guān)的總應(yīng)變可以推導(dǎo)為[27,29]

式中U,〈η〉,Na,CV,kB和ΘD分別代 表相鄰兩個原子的勢函數(shù)、單鍵比熱、阿伏伽德羅常數(shù)、熱容、玻爾茲曼常數(shù)和德拜溫度,〈z〉=γi(zi-zb)+zb和zb分別表示平均配位數(shù)和塊體配位數(shù),為體表比,x=?ω/kB,其中 ?和ω分別為約化普朗克常數(shù)和晶格振動頻率.由于回復(fù)力F(d)=-?U/?d,可以假定 -F(d)d0=?(d)Eb,其中?(d)是依賴于鍵長的參數(shù),Eb是平衡態(tài)下的單鍵能.因此,可以得到界面失配應(yīng)變:

此外,由于尺寸和溫度效應(yīng)引起納米體系結(jié)合能、體積模量等發(fā)生改變,可以得到MoS2薄膜的楊氏模量隨尺寸和溫度的變化規(guī)律:

其中

式中zib=zi/zb為表層原子配位數(shù)與塊體配位數(shù)的比值,Yb是塊體的楊氏模量,η1i(T)和η1(T) 分別為第i層原子單鍵比熱和塊體單鍵比熱,Ei和Eb分別表示第i個原子層和塊體材料的單鍵能,ΔEiT和ET分別是表面原子和內(nèi)部原子吸收的熱能.根據(jù)連續(xù)介質(zhì)力學(xué)理論,當(dāng)厚襯底的應(yīng)變可以忽略時,應(yīng)變?nèi)考性贛oS2薄膜中,則彈性薄膜單位面積內(nèi)的應(yīng)變能為

對于層狀材料,層間相互作用主要用Lennard-Jones 勢描述:WLJ=-C1/r6+C2/r12[31],其中C1和C2分別為吸附項和排斥項常數(shù),r為兩個原子之間的距離.通常在計算過程中,只考慮MoS2第一層S 原子與襯底之間的vdW 相互作用能,因為襯底與其他MoS2層的相互作用能非常弱以至于可以忽略不計.通過對第一層S 原子和襯底上所有的原子積分,從而得到MoS2薄膜與襯底總的相互作用能:其中ρs是襯底單位體積上的原子個數(shù),ρg是單層S 原子單位面積上的原子個數(shù),Vs是襯底的體積.因此,MoS2薄膜與襯底的界面勢能可以表示為[32,33]

其中r0和分別表示塊體MoS2與襯底之間的層間距和單位面積的黏附能.

通過考慮表面鍵弛豫、界面晶格錯配和溫度效應(yīng)對晶格應(yīng)變的影響,以及MoS2薄膜與襯底間的vdW 相互作用,整個MoS2薄膜將處于自平衡狀態(tài).因此,MoS2薄膜和襯底在自平衡態(tài)下的臨界分離條件可以由下式確定:?Utotal/?(D+r)=?Uvdw/?r+?Ue/?D=0,進(jìn)而可以推導(dǎo)為

其中r*代表MoS2薄膜與襯底在自平衡應(yīng)變下的層間距.

綜合考慮MoS2薄膜的界面vdW 相互作用能和應(yīng)變能,可以給出體系在自平衡態(tài)下單位面積內(nèi)總自由能的表達(dá)式:

3 結(jié)果與討論

本計算中,塊體MoS2的晶格常數(shù)、泊松比和楊氏模量分別為0.316 nm,0.21 和238 GPa[5,34,35],SiO2的晶格 常數(shù)為0.499 nm[36],平衡態(tài) 下塊體MoS2/SiO2的層間距和單位面積的界面黏附能分別為0.26 ?和0.17 J/m2[11,37].首先,計算了MoS2熱膨脹系數(shù)的尺寸和溫度效應(yīng),如圖1(b)所示.對于單層(1L)、雙層(2L)、三層(3L)以及塊體(bulk)MoS2,熱膨脹系數(shù)隨溫度的升高而增大,且當(dāng)溫度接近德拜溫度時熱膨脹系數(shù)趨于一個常數(shù),其熱膨脹系數(shù)的變化規(guī)律與溫度依賴的熱熔變化規(guī)律相似.本文對熱膨脹系數(shù)的計算結(jié)果與現(xiàn)有的實驗和理論結(jié)果一致[23,38-41].當(dāng)材料的尺寸降低到納米尺度,表面原子配位缺陷會誘導(dǎo)體系的鍵收縮,且鍵變強(qiáng),體系的結(jié)合能會隨尺寸的減小而減小,使德拜溫度也隨尺寸的減小而減小,且可以通過ΘD∝(EC)1/2描述,其中EC表示材料的結(jié)合能.因此,當(dāng)MoS2由塊體減小至單層時,在高溫下其熱膨脹系數(shù)從 4.9×10-6增大至 7.2×10-6K-1.

圖1(c),(d)描繪了不同尺寸和溫度下MoS2薄膜平面內(nèi)應(yīng)變和總應(yīng)變的變化規(guī)律.在實際計算中假設(shè)SiO2的厚度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于MoS2,則應(yīng)變主要集中在MoS2薄膜中.由于小的熱膨脹系數(shù),溫度對SiO2熱應(yīng)變可近似忽略.由圖1(c)可知,MoS2薄膜受到襯底材料的拉伸應(yīng)變,這是由于SiO2(0.499 nm)的晶格常數(shù)大于MoS2(0.316 nm)的晶格常數(shù).根據(jù)原子鍵弛豫理論[25,26],當(dāng)MoS2的尺寸減小時,體表比增大,表面效應(yīng)誘導(dǎo)的壓縮應(yīng)變會進(jìn)一步減小MoS2的晶格常數(shù).因此,在溫度固定不變時,界面應(yīng)變隨尺寸減小而增大,如圖1(c)所示.對于MoS2薄膜,其具有正的熱膨脹系數(shù)(如圖1(b)所示),溫度升高會增大MoS2的晶格常數(shù).因此,界面應(yīng)變隨溫度的升高而降低,如圖1(c)中的插圖所示.另外,考慮MoS2薄膜表面效應(yīng)引起的應(yīng)變,當(dāng)MoS2尺寸減小,表面原子的配位缺陷引起的應(yīng)變隨著尺寸的減小而增大,通過(6)式可以計算得到MoS2薄膜總應(yīng)變的變化規(guī)律,發(fā)現(xiàn)隨著尺寸不斷變小,負(fù)應(yīng)變不斷增大,如圖1(d)所示.此外,溫度也會引起熱應(yīng)變的產(chǎn)生,且為正值.因此,溫度升高會略微的減小總應(yīng)變,如圖1(d)中的插圖所示.

利用(7)式可以得到MoS2薄膜的楊氏模量隨尺寸的變化規(guī)律,發(fā)現(xiàn)隨著尺寸的減小MoS2的楊氏模量不斷增大,如圖2 所示.實驗上測量了不同層數(shù)MoS2的楊氏模量,發(fā)現(xiàn)單層、雙層MoS2的楊氏模量為( 270±100 ) GPa 和( 200±60) GPa,表現(xiàn)出明顯的尺寸效應(yīng)[5].當(dāng)厚度一定時,計算結(jié)果表明隨著溫度的升高M(jìn)oS2的楊氏模量會略微減小,這可歸因于熱應(yīng)變使MoS2的原子間距增大,原子之間的相互作用減弱,楊氏模量隨之減小.

圖2 MoS2 薄膜的楊氏模量隨尺寸和溫度的變化規(guī)律Fig.2.The Young’s modulus of MoS2 as a function of thickness and temperature.

此外,由于MoS2薄膜的楊氏模量以及應(yīng)變的改變,將會影響MoS2/SiO2的應(yīng)變能和總自由能.對于MoS2/SiO2,總自由能可以從兩個部分考慮,一個是應(yīng)變能,另一個是層間的vdW 相互作用能.圖3 描述了應(yīng)變能和vdW 相互作用能隨尺寸和溫度的變化.由圖3 可知,應(yīng)變能與vdW 相互作用能隨尺寸的變化表現(xiàn)出相反的趨勢.其中,應(yīng)變能隨尺寸的減小而增大,這可歸因于楊氏模量和總應(yīng)變的增大.而在vdW 相互作用中,原子間距在其中起到了決定性的作用,在我們的計算中主要考慮了最近鄰層間原子的貢獻(xiàn).對于塊體和多層MoS2,層間vdW 相互作用能基本保持不變.當(dāng)厚度減小至單層時,vdW 相互作用能略有增大,這主要歸因于層間距會隨尺寸減小而減小,如圖4(a)—(f)中的插圖所示.當(dāng)厚度不變時,溫度升高,MoS2單位面積內(nèi)的原子數(shù)目以及總應(yīng)變減小都會削弱層間vdW 相互作用能和應(yīng)變能(如圖3 所示).

圖3 MoS2/SiO2 (a) vdW 相互作用能和(b)應(yīng)變能隨溫度和尺寸的變化規(guī)律Fig.3.(a) The interface vdW interaction of MoS2/SiO2 and(b) elastic strain energy of MoS2 as a function of thickness and temperature.

圖4(a)—(f)描述了在不同尺寸和溫度下MoS2/SiO2總自由能Utotal與相對界面間距r/r0之間的關(guān)系.由圖4 可知,總自由能的最小值隨層數(shù)的減小而增大,同時在自平衡態(tài)下層間距也隨之減小.圖4(a)—(c)中的插圖為層間距隨MoS2尺寸的變化.在自平衡態(tài)下,MoS2與SiO2的層間距隨尺寸的增大而略微減小,且當(dāng)MoS2的厚度趨于塊體時,則r*→r0.當(dāng)尺寸不變時,升高溫度可以減小MoS2與SiO2之間的層間距,這可歸因于溫度升高增大了MoS2的晶格常數(shù),實現(xiàn)新的平衡態(tài)需要通過減小層間距.溫度對應(yīng)變能和vdW 相互作用能的影響,也使平衡態(tài)的總自由能隨著溫度的升高不斷減小.

最后,根據(jù)MoS2薄膜平衡態(tài)下總自由能和黏附能的關(guān)系Γ=-Utotal,得到了尺寸和溫度依賴的黏附能,如圖5 所示.當(dāng)尺寸增大時,MoS2/SiO2界面黏附能減小,同時溫度升高,MoS2/SiO2黏附能也隨之減小.在單層MoS2附著于其他二維材料表面時,實驗測量發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高,MoS2界面黏附能隨之減小[22].另外,在石墨烯/SiO2體系中,實驗測量發(fā)現(xiàn)單層石墨烯與SiO2黏附能的大于多層石墨烯與SiO2黏附能[20].

圖5 MoS2/SiO2 界面粘附能隨尺寸和溫度的變化規(guī)律Fig.5.Size-and temperature-dependent interface adhesion energy in MoS2/SiO2 system.

4 結(jié)論

基于原子鍵弛豫理論和連續(xù)介質(zhì)力學(xué)方法,建立了MoS2/SiO2界面黏附性能與尺寸和溫度之間的理論關(guān)系,并給出了MoS2從SiO2襯底上“脫落”的物理條件.結(jié)果表明,當(dāng)溫度一定時,尺寸減小,體表比增大,表面效應(yīng)導(dǎo)致MoS2的熱膨脹系數(shù)、楊氏模量和總應(yīng)變增大,使MoS2/SiO2有更大的界面黏附能;當(dāng)尺寸不變時,溫度引起的熱應(yīng)變會減小MoS2的楊氏模量和總應(yīng)變,從而導(dǎo)致MoS2/SiO2界面黏附能隨溫度的升高而降低.此外,計算了不同尺寸和溫度下MoS2/SiO2在平衡態(tài)的總自由能和層間距,發(fā)現(xiàn)在溫度不變時,MoS2從襯底SiO2上“脫落”的能量隨尺寸的減小而增大,且層間距也略有增大;在尺寸不變時,MoS2從襯底SiO2上“脫落”的能量隨溫度的升高而降低,而層間距略有減小.這一結(jié)果對于理解和探索二維材料與襯底之間界面黏附性能的物理機(jī)制及其調(diào)控提供了新思路.