利用脈沖激光沉積外延制備CsSnBr3/Si異質(zhì)結(jié)高性能光電探測(cè)器*

王愛(ài)偉 祝魯平 單衍蘇 劉鵬 曹學(xué)蕾 曹丙強(qiáng)?

1) (濟(jì)南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,濟(jì)南 250022)

2) (核芯光電科技有限公司,棗莊 277299)

鈣鈦礦半導(dǎo)體具有光吸收系數(shù)高、載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度大和熒光量子效率高等優(yōu)異物理特性,已在光電探測(cè)器、太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域展現(xiàn)出重要的應(yīng)用潛力.但鹵化鉛鈣鈦礦的環(huán)境毒性和穩(wěn)定性大大限制了該類器件的應(yīng)用范圍.因此,尋找低毒、穩(wěn)定的非鉛鈣鈦礦半導(dǎo)體尤為重要.利用錫元素替代鉛元素并生長(zhǎng)高質(zhì)量的錫基鈣鈦礦薄膜是實(shí)現(xiàn)其光電器件應(yīng)用的可行方案.本文采用脈沖激光沉積方法,在N 型單晶硅(100)襯底上外延生長(zhǎng)了一層(100)取向的CsSnBr3 鈣鈦礦薄膜.霍爾效應(yīng)及電學(xué)測(cè)試結(jié)果表明,基于CsSnBr3/Si 半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)在暗態(tài)下具有明顯的異質(zhì)PN 結(jié)電流整流特征,在光照下具有顯著的光響應(yīng)行為,并具有可自驅(qū)動(dòng)、高開(kāi)關(guān)比(104)以及毫秒量級(jí)響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間等優(yōu)良光電探測(cè)器件性能.本文研究結(jié)果表明利用脈沖激光沉積方法在制備新型鈣鈦礦薄膜異質(zhì)結(jié)、實(shí)現(xiàn)快速靈敏的光電探測(cè)方面具有重要應(yīng)用前景.

1 引言

光電探測(cè)器是一類利用光電效應(yīng)實(shí)現(xiàn)光信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)的器件的統(tǒng)稱,被廣泛應(yīng)用于軍事和民用各個(gè)領(lǐng)域,例如常規(guī)光學(xué)成像、生物醫(yī)療成像、光通信、導(dǎo)彈預(yù)警、運(yùn)動(dòng)檢測(cè)等[1,2].特別是半導(dǎo)體類光電探測(cè)器由于具有響應(yīng)速度快、靈敏度高、體積小和重量輕等優(yōu)點(diǎn),越來(lái)越受到關(guān)注.其中,硅基光電探測(cè)器是發(fā)展時(shí)間最長(zhǎng)、工藝技術(shù)最成熟的光電探測(cè)器件,應(yīng)用范圍涵蓋可見(jiàn)光到X 射線波段.不僅因?yàn)楣枋前l(fā)現(xiàn)最早、最成熟的半導(dǎo)體材料之一,更是由于硅具有生產(chǎn)工藝成熟、資源豐富、低成本、易摻雜等眾多優(yōu)良性能.隨著微電子技術(shù)的發(fā)展,硅光電探測(cè)器的制備工藝處于領(lǐng)先地位,器件性能日益完善.此外,傳統(tǒng)半導(dǎo)體硅[3]、鍺[4]、氮化鎵[5]、磷化銦[6]也可以用作襯底材料用來(lái)生長(zhǎng)新的半導(dǎo)體薄膜材料,形成半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié),補(bǔ)充現(xiàn)有硅基光電探測(cè)技術(shù),繼續(xù)朝著更快、更小、更靈敏的方向發(fā)展.

新一代金屬鹵化物鈣鈦礦半導(dǎo)體在光電轉(zhuǎn)換器件應(yīng)用領(lǐng)域展現(xiàn)出優(yōu)異的性能,受到廣泛關(guān)注.目前大多數(shù)鈣鈦礦光電探測(cè)器研究主要集中在鉛系鈣鈦礦材料[7,8],但是鉛的毒性限制其廣泛應(yīng)用.錫可以代替鉛形成相同的鈣鈦礦結(jié)構(gòu),滿足配位、離子大小和電荷平衡等要求,且具有更窄的光學(xué)帶隙和更高載流子遷移率,有望成為有效解決鉛系鈣鈦礦材料短板的可行途徑.目前,液相法旋涂制備的錫基鈣鈦礦薄膜質(zhì)量較差[9],主要原因是薄膜結(jié)晶速率太快,容易在薄膜中形成針孔等缺陷產(chǎn)生漏電流.薄膜P 型自摻雜較強(qiáng),高缺陷密度導(dǎo)致電子空穴復(fù)合嚴(yán)重.因此,利用氣相法生長(zhǎng)高質(zhì)量薄膜進(jìn)而提升探測(cè)器性能有重要意義.比如,Wang等[10]在KCl (100)襯底上利用熱蒸法生長(zhǎng)了四方相CsSnI3薄膜,并制備了橫向光電導(dǎo)型探測(cè)器.Xu等[11]采用化學(xué)氣相沉積法制備的CsSnBr3薄膜橫向探測(cè)器具有良好的穩(wěn)定性、光響應(yīng)特性和較高(320)的開(kāi)關(guān)比.Liu等[12]構(gòu)建光電導(dǎo)型MSM(metal-semiconductor-metal)光電探測(cè)器,系統(tǒng)研究了不同厚度CsSnBr3納米片的光電探測(cè)行為.到目前為止,大部分團(tuán)隊(duì)都是基于橫向光電導(dǎo)型光電探測(cè)器結(jié)構(gòu)開(kāi)展的研究,盡管器件具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、響應(yīng)率較高等特點(diǎn),但也存在驅(qū)動(dòng)電壓高、響應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)等缺點(diǎn).已有研究表明,利用導(dǎo)電襯底(ITO)與錫基鈣鈦礦薄膜形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)可提升光生載流子的分離和收集能力,應(yīng)用于光伏型光電探測(cè)器表現(xiàn)出優(yōu)異的自供電光電探測(cè)性能[13].本文利用脈沖激光沉積(pulsed laser deposition,PLD)法生長(zhǎng)了高質(zhì)量的CsSnBr3鈣鈦礦外延薄膜,設(shè)計(jì)并組裝了一種基于CsSnBr3/Si異質(zhì)PN結(jié)構(gòu)的高性能自供電光電探測(cè)器,以650 nm 的紅光作為代表光源,研究其對(duì)可見(jiàn)光區(qū)域的探測(cè)性能.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 CsSnBr3 靶材制備

將8.5 g 溴化亞錫和6.5 g 溴化銫球磨5 h 混合均勻,在20 MPa 壓力下壓制20 min,壓制完成后取出樣品得到的黑色靶材,即為CsSnBr3靶材.

2.2 CsSnBr3 外延薄膜生長(zhǎng)

利用PLD 法制備CsSnBr3外延薄膜.將N 型單晶硅襯底切割為10 mm×10 mm×0.5 mm 的尺寸,對(duì)表面SiO2進(jìn)行質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%氫氟酸超聲處理10 min,用去離子水和乙醇洗滌并吹干.接下來(lái),將單晶硅襯底和CsSnBr3靶材放入PLD 腔體中,隨后將真空度降至10-3Pa 壓力以下.CsSnBr3靶材與Si 襯底之間的距離為8 cm,生長(zhǎng)溫度為185 ℃.利用KrF 準(zhǔn)分子激光器(Coherent,CompexPro 205)發(fā)射頻率為5 Hz、單脈沖能量為300 mJ的激光對(duì)CsSnBr3靶材進(jìn)行燒蝕,產(chǎn)生等離子體沉積生長(zhǎng)CsSnBr3薄膜.CsSnBr3薄膜的外延生長(zhǎng)厚度可以通過(guò)脈沖數(shù)調(diào)控,最終獲得CsSnBr3外延薄膜與單晶硅構(gòu)成的異質(zhì)PN 結(jié).

2.3 電極制備

將高純鋁顆粒(99.999%)通過(guò)掩膜板熱蒸發(fā)沉積在單晶硅襯底背面制備鋁電極(50 nm),尺寸為1 cm×1 cm;將高純金顆粒(99.999%)通過(guò)掩膜板熱蒸發(fā)沉積在CsSnBr3表面制備平行金電極(50 nm),長(zhǎng)度為8 mm,寬度為400 μm,相鄰電極之間的通道間距為200 μm,制得CsSnBr3/Si 異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器,如圖1(a)所示,形成一個(gè)垂直光伏型異質(zhì)PN 結(jié)光電探測(cè)器.

圖1 (a)基于Au/CsSnBr3/Si/Al異質(zhì)PN 結(jié)構(gòu)的 光電探測(cè)器示意圖;(b) 單晶Si (100)襯底上外延CsSnBr3 (100)薄膜的晶格匹配示意圖,其中紅色為Cs 原子,棕色為Sn 原子,黃色為Br 原子,藍(lán)色為Si 原子Fig.1.(a) Photodetector device structure based on Au/CsSnBr3/Si/Al heterogeneous PN structure;(b) lattice matching between single-crystal Si (100) substrate and CsSnBr3(100) epitaxial thin films,where red represents Cs atoms,brown represents Sn atoms,yellow represents Br atoms,blue represents Si atoms.

2.4 樣品表征

采用X 射線衍射(XRD,日本理學(xué),SmartLab 9 KW)對(duì)外延CsSnBr3薄膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了檢測(cè),包括利用2θ-ω 掃描研究薄膜的取向,采用φ 掃描測(cè)量研究CsSnBr3與Si 之間的外延關(guān)系.采用原子力顯微鏡(AFM,布魯克,Dimension Icon)的動(dòng)態(tài)非接觸模式對(duì)膜形貌進(jìn)行測(cè)量.采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,蔡司GeminiSEM360)對(duì)異質(zhì)界面形貌進(jìn)行表征.采用光致發(fā)光光譜儀(愛(ài)丁堡,FLS1000)測(cè)量薄膜的光致發(fā)光譜(photoluminescence,PL)及時(shí)間分辨光致發(fā)光譜(time-resolved photoluminescence,TRPL).采用霍爾效應(yīng)電學(xué)測(cè)試系統(tǒng)(Hall,Lakeshore,8404)測(cè)量薄膜的電學(xué)特性.采用半導(dǎo)體參數(shù)分析系統(tǒng)(Keithley,4200-SCS)和Keithley 2612A 測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試器件在黑暗條件和光照射下的電流變化,并研究器件的光電探測(cè)性能,本文以650 nm 紅光激光作為可見(jiàn)光代表光源,采用光功率計(jì)(Thorlabs,PM100A)測(cè)量光功率密度.

3 結(jié)果與討論

CsSnBr3(,a=5.795)與Si(a=5.430 ?)都為立方結(jié)構(gòu),且Si 晶格常數(shù)與CsSnBr3較為一致.兩者之間的晶格失配度(Δ)計(jì)算如下[14,15]:

其中,as為Si 襯底的晶格參數(shù),ae為外延薄膜的晶格參數(shù).通常,Δ＜ 5 %可實(shí)現(xiàn)薄膜完全共格外延生長(zhǎng),Δ=5%—25%為半共格外延生長(zhǎng),Δ＞ 25%將失去晶格匹配能力,出現(xiàn)應(yīng)力緩沖層.因此,CsSnBr3薄膜在Si 上的外延生長(zhǎng)Δ=6.3%,屬于半共格外延.圖1(b)顯示了CsSnBr3(100)在Si(100)襯底上的半共格外延情況.隨著外延膜厚度的增大,非共格應(yīng)力逐漸累積,最終晶格常數(shù)與襯底出現(xiàn)失配,導(dǎo)致壓力松弛.因此,半共格生長(zhǎng)模式下外延層存在一個(gè)臨界厚度,這將導(dǎo)致薄膜與襯底界面的物理失配.隨著厚度增大,薄膜會(huì)由外延生長(zhǎng)過(guò)渡為取向生長(zhǎng),缺陷密度增大,最后完全坍塌失配成為多晶薄膜.外延CsSnBr3鈣鈦礦薄膜的臨界厚度約為46 nm,可由下式估算:

圖2(a)是利用上述條件生長(zhǎng)在單晶Si 襯底上CsSnBr3薄膜典型XRD 的2θ-ω 掃描圖,可明顯觀察到,當(dāng)薄膜厚度為40 nm 時(shí),CsSnBr3只有位于15.3°的(100)和30.8°的(200)衍射峰,還有單晶Si 襯底位于32.9°的(200)、69°的(400)衍射峰、61°的(400) Kα2衍射峰以及單晶硅襯底碎晶導(dǎo)致的微弱Si 衍射峰.所有的CsSnBr3峰都可以歸因于具有空間群的立方鈣鈦礦的(100)峰,這表明在Si 襯底上生長(zhǎng)出了具有明確a軸取向的純外延CsSnBr3薄膜.圖2(b)顯示了Si 和CsSnBr3薄膜(110)的φ 掃描測(cè)量結(jié)果,很明顯,Si 襯底和CsSnBr3薄膜具有四重對(duì)稱衍射峰,對(duì)應(yīng)于CsSnBr3薄膜在Si 襯底上立方相對(duì)立方相(cube-on-cube)的半共格外延生長(zhǎng)方式[14].圖2(c)為AFM 所測(cè)CsSnBr3薄膜的表面形貌,均方根粗糙度(Rq)為11.6 nm,圖2(d)是CsSnBr3/Si 界面的放大SEM 橫截面圖像.顯而易見(jiàn),薄膜與襯底結(jié)合緊固,厚度約為200 nm 的CsSnBr3薄膜在Si 襯底上呈現(xiàn)一種致密的取向生長(zhǎng)晶體形態(tài),這歸因于薄膜生長(zhǎng)尺寸大于其外延臨界厚度(46 nm)后轉(zhuǎn)變?yōu)槿∠蛏L(zhǎng)模式[16].當(dāng)薄膜厚度為200 nm時(shí),沒(méi)有新的衍射峰出現(xiàn),但衍射峰強(qiáng)度隨薄膜厚度的增大而升高;當(dāng)厚度為300 nm 時(shí),出現(xiàn)(110),(111),(210)等多晶衍射峰,這表明CsSnBr3薄膜處于坍塌失配的多晶生長(zhǎng)狀態(tài).

圖2 (a) 在Si 襯底上的外延不同厚度CsSnBr3 薄膜XRD 的2θ-ω 掃描圖;(b) Si (110)和CsSnBr3 (110)峰的φ 掃描;(c) CsSnBr3薄膜的AFM 圖像;(d) 在Si 襯底上生長(zhǎng)的CsSnBr3 薄膜的SEM 圖像Fig.2.(a) XRD 2θ-ω scan of epitaxial CsSnBr3 film on Si substrate;(b) φ scanning of Si (110) and CsSnBr3 (110) peaks;(c) AFM image of CsSnBr3 thin films;(d) SEM image of CsSnBr3 on Si substrate.

各種光譜學(xué)表征技術(shù)是研究外延CsSnBr3薄膜光物理特性的重要方法.如圖3(a)所示,在10 K 低溫下CsSnBr3薄膜在692 nm 左右具有明顯的PL 峰,這相對(duì)于常溫PL 光譜,基本排除了溫度對(duì)薄膜的影響,更能體現(xiàn)薄膜的本征性質(zhì).10—300 K 范圍內(nèi) 的變溫PL 光譜如 圖3(b)所示,隨著10—300 K 的升溫,峰強(qiáng)增大,峰位也從692 nm 藍(lán)移至669 nm,反映出帶隙隨溫度升高而增大的性質(zhì),如圖3(c)所示.這種行為與大多數(shù)半導(dǎo)體的帶隙隨溫度的升高而減小不同,與已知的CsSnI3鈣鈦礦薄膜[17]類似.由于CsSnI3的電子有效質(zhì)量異常大(0.734m0),電子-聲子相互作用的直接貢獻(xiàn)可以忽略不計(jì),因此,Eg(T)的變化是由熱膨脹的貢獻(xiàn)占主導(dǎo)[18].同理,CsSnBr3的這種與Varshni 關(guān)系[19]相反的現(xiàn)象,也是CsSnBr3電子有效質(zhì)量(0.410m0)[20]較大所導(dǎo)致.

圖3 單晶Si 襯底外延CsSnBr3 薄膜 (a) 低溫PL 光譜;(b) 變溫PL 光譜;(c) 帶隙隨溫度變化圖;(d) 時(shí)間分辨熒光光譜(TRPL)Fig.3.Single-crystal Si substrate epitaxial CsSnBr3 films:(a) Low temperature PL spectrum;(b) variable temperature PL spectrum;(c) band gap change with temperature diagram;(d) time-resolved photoluminescence spectroscopy (TRPL).

通過(guò)TRPL 測(cè)試可進(jìn)一步了解CsSnBr3外延薄膜中的光生載流子復(fù)合過(guò)程.使用雙指數(shù)衰減模型擬合光譜,如圖3(d)所示,CsSnBr3外延薄膜的兩個(gè)典型壽命為τ1=0.3 ns 和τ2=4.7 ns.其中,τ1為表面非輻射引起的快速衰減壽命或異質(zhì)結(jié)引起的快速衰減壽命,τ2為光生載流子帶間輻射衰減壽命,平均壽命τavg=1.99 ns,遠(yuǎn)大于溶液法制備CsSnBr3薄膜的平均壽命0.24 ns[21],表明該氣相外延薄膜具有較高的結(jié)晶質(zhì)量.

利用Hall 效應(yīng)進(jìn)一步研究了外延CsSnBr3薄膜的電學(xué)性質(zhì),為保證測(cè)試的準(zhǔn)確性,選用了在SrTiO3絕緣襯底生長(zhǎng)了類似的外延薄膜樣品[22].Hall 測(cè)量結(jié)果顯示CsSnBr3薄膜是以空穴為主要載流子的P 型半導(dǎo)體,同時(shí)測(cè)得薄膜載流子濃度為8.7×1012cm-3,遷移率為122 cm2/(V·s),這是由于Sn2+部分氧化為Sn4+導(dǎo)致了自發(fā)P 型自摻雜[23].P 型鈣鈦礦外延薄膜的生長(zhǎng)為實(shí)現(xiàn)基于PCsSnBr3/N-Si 異質(zhì)PN 結(jié)的光探測(cè)提供了基礎(chǔ).

具有臨界厚度尺度(約46 nm)的鈣鈦礦薄膜對(duì)光的吸收有限,厚度較大(如300 nm)的薄膜會(huì)產(chǎn)生多晶衍射峰,厚度適中的取向薄膜則可以平衡薄膜結(jié)晶質(zhì)量與其光電性能.因此,本文選擇200 nm 厚度的鈣鈦礦薄膜來(lái)構(gòu)筑CsSnBr3/Si 異質(zhì)結(jié)探測(cè)器.圖4(a) 給出了在線性和對(duì)數(shù)尺度下器件的暗電流-電壓(I-V)曲線,呈現(xiàn)出典型的異質(zhì)結(jié)電流整流行為,起源于CsSnBr3和Si 之間形成的異質(zhì)PN 結(jié).圖4(b)為CsSnBr3/Si 異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器 在650 nm 紅光的0—271.62 mW/cm2不同光強(qiáng)條件下的I-V曲線.器件光照下?lián)碛忻黠@的光響應(yīng),且光電流隨入射光功率增大而增大,詳細(xì)信息將在后面介紹.在反向偏置條件下,由光激發(fā)的電子和空穴來(lái)不及復(fù)合就被PN 結(jié)的復(fù)合電場(chǎng)驅(qū)走.因此,反向偏置可以顯著提高光載流子的分離和漂移效率.

圖4 (a) 光電探測(cè)器在暗態(tài)下的I-V 曲線;(b) 光電探測(cè)器在650 nm 紅光不同光照強(qiáng)度下的I-V 曲線;(c) 光電探測(cè)器在不同偏置下的I-T 曲線;(d) 光電探測(cè)器的瞬時(shí)光響應(yīng)特性Fig.4.(a) I-V curve of a photodetector in dark state;(b) I-V curve of photodetector under different light intensity of 650 nm lase;(c) I-T curves of photodetectors with different biases;(d) instantaneous light response characteristics of photodetectors.

圖4(c)顯示了該器件在光強(qiáng)為271.62 mW/cm2的650 nm 激光照射下不同偏置電壓下的開(kāi)關(guān)比.隨著偏置減小,開(kāi)關(guān)比持續(xù)增大,最大開(kāi)關(guān)為104左右(0 V),這說(shuō)明該器件具有在零偏置自驅(qū)動(dòng)的能力.為了評(píng)估器件檢測(cè)高速光信號(hào)的能力,使用650 nm 激光器與斬波器作為超快光源,進(jìn)一步表征了器件的響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間,通常定義為光響應(yīng)從峰值的10%(90%)上升(下降)到峰值的90%(10%)所需的時(shí)間.圖4(d)所示為響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間為3.23 ms/4.87 ms,比先前報(bào)道的CsPbBr3納米晶鈣鈦礦(24 ms/29 ms)[24]和Cu2ZnSnS4/Si 異質(zhì)結(jié)(41 ms/126 ms)[25]光電探測(cè)器更快.值得一提的是,受限于儀器(Keithley 4200-SCS)的毫秒級(jí)采樣分辨率,如果采用更短采樣間隔的儀器,該光電探測(cè)器理論上具有更短的響應(yīng)時(shí)間.以上結(jié)果表明,所制備的CsSnBr3鈣鈦礦/Si 異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器能夠快速檢測(cè)光信號(hào),因此在未來(lái)的高速光傳感應(yīng)用中具有很大的潛力.

為進(jìn)一步定量評(píng)估CsSnBr3/Si 異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器件的光響應(yīng)性能,本文在不同探測(cè)光強(qiáng)下對(duì)器件的光電流(photocurrent,Ip)、響應(yīng)率 (responsivity,R)、外量子效率(external quantum efficiency,EQE)和比探測(cè)率(specific detectivity,D*)進(jìn)行系統(tǒng)測(cè)量分析.相關(guān)性能參數(shù)計(jì)算公式如下[26]:

其中Ip為光電流,Id為暗電流,P為器件接收照射的光強(qiáng),A為器件吸光的有效面積(0.56 cm2),α 表示與光波長(zhǎng)有關(guān)的常數(shù),θ 是反映光載流子復(fù)合活性的經(jīng)驗(yàn)值,λ 為光波長(zhǎng).R和EQE 是評(píng)估光電探測(cè)器靈敏度的關(guān)鍵參數(shù),而D*是描述光電探測(cè)器在噪聲環(huán)境中檢測(cè)弱信號(hào)的能力.

圖5(a)繪制了在零偏置、650 nm 光照射條件下,光電流作為入射光強(qiáng)度的函數(shù).可以看出,光電流與入射光功率呈正相關(guān)關(guān)系,因?yàn)殡S著入射光功率的增大,更多的電子-空穴對(duì)產(chǎn)生并被內(nèi)建電場(chǎng)分離后形成更大的光電流.通過(guò)(3)式線性擬合得到θ 的值0.948,近似為直線,非常接近理想值1,表明在費(fèi)米能級(jí)和導(dǎo)帶邊緣之間存在非常低的陷阱態(tài)[27].

圖5 在650 nm 紅光照射與零偏置下,光電探測(cè)器隨不同光強(qiáng)度的光電響應(yīng)測(cè)試 (a)—(d)分別為光電流(Ip)、響應(yīng)率(R)、外量子效率(EQE)、比探測(cè)率( D*)Fig.5.Photoelectric response test of photodetector under 650 nm red light irradiation and 0 V bias:(a) Ip as a function of light intensity;(b) R as a function of light intensity;(c) EQE as a function of light intensity;(d) D* as a function of light intensity.

通過(guò)(4)式—(6)式得出零偏置、650 nm 光照射條件下,響應(yīng)率(R)、外量子效率(EQE)及比探測(cè)率(D*)隨入射光強(qiáng)度的變化關(guān)系,如圖5(b)—(d).可以觀察到隨著光功率的增大,R,EQE及D*同步逐漸下降,最后保持一個(gè)定值.這主要是因?yàn)殡S著光強(qiáng)的增大,表面陷阱逐漸被填滿,光電流逐漸趨于飽和并趨于穩(wěn)定.在光照強(qiáng)度為0.42 mW/cm2時(shí),探測(cè)器的R和EQE 取得最大值分別為0.125 mA/W 和0.0238%;探測(cè)器弱光檢測(cè)能力的D*取得最大值為2.1×109Jones (1 Jones=1 T),這表明該器件在零偏壓自驅(qū)動(dòng)條件下具有良好的靈敏度和光檢測(cè)性能.

如表1 所示,隨著負(fù)偏置的施加,器件的開(kāi)關(guān)比持續(xù)減小,探測(cè)性能持續(xù)提高,但接近零偏壓時(shí),由于其自驅(qū)動(dòng)特性,探測(cè)性能會(huì)提高.-1 V 偏置比零偏置時(shí)器件的探測(cè)性能有較大幅度的提高,R與EQE 提高568 倍,D*提高1 個(gè)數(shù)量級(jí),最高R,EQE,D*分別為71 mA/W,13.5%,2.1×1010Jones.說(shuō)明負(fù)偏置使CsSnBr3鈣鈦礦/Si 異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器在靈敏及微光探測(cè)領(lǐng)域具有更大的潛力.

表1 不同偏置下CsSnBr3/Si 異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器的性能比較Table 1.Performance comparison of CsSnBr3/Si heterojunction photodetectors with different biases.

眾所周知,半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)的能帶接觸類型分為3 種,分別適用于不同的器件[28],type-I 的2 種半導(dǎo)體的能帶呈現(xiàn)跨越式排列,電子與空穴自發(fā)地聚集在窄帶隙半導(dǎo)體上更適合于發(fā)光應(yīng)用.type-II 的2 種半導(dǎo)體的能帶呈現(xiàn)交錯(cuò)式排列,實(shí)現(xiàn)了電子與空穴在空間上的有效分離,并減少電子-空穴的重組,這是光催化、光電池和光電探測(cè)的常用方法.具有斷裂間隙的type-III 結(jié)構(gòu)主要用于隧穿場(chǎng)效應(yīng)晶體管(FETs).本文所展示的光探測(cè)器件的高性能可通過(guò)圖6 進(jìn)一步解釋[29].P-CsSnBr3和N-Si 相互接觸后,形成了type-II 異質(zhì)PN 結(jié),由于載流子的擴(kuò)散作用在PN 結(jié)附近形成了內(nèi)建電場(chǎng),大大抑制了載流子的重組過(guò)程.當(dāng)PN 結(jié)加反向偏置時(shí),反向偏置產(chǎn)生的電場(chǎng)與內(nèi)建電場(chǎng)方向一致,勢(shì)壘區(qū)電場(chǎng)增強(qiáng),這破壞了平衡狀態(tài)下的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)與漂移運(yùn)動(dòng),使漂移流大于擴(kuò)散流.少數(shù)載流子被內(nèi)建電場(chǎng)驅(qū)走后,內(nèi)部的少子補(bǔ)充并形成了反向偏壓下的擴(kuò)散電流.結(jié)中總的反向電流等于邊界附近的少數(shù)載流子擴(kuò)散電流之和[30].當(dāng)器件650 nm 紅光照射時(shí),CsSnBr3吸收入射光子產(chǎn)生大量電子-空穴對(duì)并將價(jià)帶的電子激發(fā)到導(dǎo)帶,之后在內(nèi)外電場(chǎng)作用下,電子-空穴對(duì)被有效分離并于兩端電極處收集,通過(guò)外電路輸出光電流.Si 襯底上高質(zhì)量外延生長(zhǎng)的CsSnBr3薄膜,減少了材料中的缺陷和殘余應(yīng)力,增強(qiáng)了光捕獲能力,有效促進(jìn)了光生載流子的分離,形成了較大的光電流.

圖6 (a) 光電探測(cè)器的能帶;(b) 光照條件下異質(zhì)結(jié)工作示意圖Fig.6.(a) The energy band of the photodetector;(b) diagram of heterojunction operation under light conditions.

4 結(jié)論

本工作利用PLD 外延成功在單晶硅襯底上生長(zhǎng)了CsSnBr3薄膜,并對(duì)樣品進(jìn)行XRD,AFM,SEM,PL 等測(cè)試表征,探討單晶硅襯底的CsSnBr3薄膜生長(zhǎng)模式與光物理性質(zhì).Hall 效應(yīng)測(cè)試表明,外延CsSnBr3薄膜為P 型半導(dǎo)體,且樣品具有較高遷移率(122 cm2/(V·s)).暗態(tài)下,CsSnBr3/Si 異質(zhì)PN 結(jié)表現(xiàn)出異質(zhì)結(jié)電流整流行為.以650 nm為代表進(jìn)行可見(jiàn)光探測(cè)性能研究,展現(xiàn)出104開(kāi)關(guān)比,毫米級(jí)響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間,零偏壓下最高響應(yīng)率為0.125 mA/W,在-1 V 偏置下響應(yīng)率可升高至71 mA/W.因此,這項(xiàng)工作通過(guò)PLD 外延技術(shù)實(shí)現(xiàn)了鈣鈦礦半導(dǎo)體與經(jīng)典硅襯底的結(jié)合,展示了硅基/鈣鈦礦異質(zhì)PN 結(jié)型光探測(cè)器的快速、靈敏應(yīng)用,為新型異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器的研制提供了新思路.總而言之,基于單晶硅襯底的氣相鈣鈦礦半導(dǎo)體外延技術(shù),不僅為與現(xiàn)代微電子器件集成提供便利,更提供了多種材料組合制造光電器件的平臺(tái).