Pr,Yb,Ho:GdScO3 晶體生長(zhǎng)及光譜性能*

孫貴花 張慶禮 羅建喬 王小飛 谷長(zhǎng)江

1) (中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所,安徽省光子器件與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,合肥 230031)

2) (先進(jìn)激光技術(shù)安徽省實(shí)驗(yàn)室,合肥 230031)

2.7 —3.0 μm 波段激光在很多領(lǐng)域具有重要應(yīng)用,為探索和發(fā)展該波段新型晶體材料,本文采用提拉法生長(zhǎng)出Pr,Yb,Ho:GdScO3 晶體,通過(guò)共摻入Pr3+離子以達(dá)到衰減Ho3+:5I7 能級(jí)壽命的目的.采用X 射線衍射測(cè)試得到了晶體的粉末衍射數(shù)據(jù),測(cè)量了拉曼光譜,并對(duì)晶體的拉曼振動(dòng)峰進(jìn)行指認(rèn),對(duì)Pr,Yb,Ho:GdScO3晶體的透過(guò)光譜、發(fā)射光譜和熒光壽命進(jìn)行表征.Yb3+的最強(qiáng)吸收峰在966 nm,吸收峰半峰寬為90 nm;2.7—3.0 μm 波段最強(qiáng)發(fā)射峰在2850 nm,半峰寬為70 nm;Ho3+:5I6和5I7 能級(jí)壽命分別為1094 μs 和56 μs.與Yb,Ho:GdScO3 晶體相比,Yb3+的吸收峰和2.7—3.0 μm 的發(fā)射峰半峰寬明顯展寬,同時(shí)下能級(jí)壽命顯著減小,計(jì)算表明Ho3+:5I7 與Pr3+:3F2+3H6 能級(jí)之間能實(shí)現(xiàn)高效的能量傳遞.以上結(jié)果表明Pr,Yb,Ho:GdScO3 晶體是性能更優(yōu)異的2.7—3.0 μm 波段激光材料.

1 引言

2.7 —3.0 μm 波段激光與水的強(qiáng)吸收峰重疊,因此水對(duì)其吸收系數(shù)特別高,可以達(dá)到104cm-1,其吸收系數(shù)大約比2μm 波段激光的高2個(gè)數(shù)量級(jí),比1μm 波段激光的高4個(gè)數(shù)量級(jí),其在激光醫(yī)療的組織切割、消融、輔助治療等方面發(fā)揮著重要的作用;而且該波段還對(duì)應(yīng)著許多氣體分子的振動(dòng)峰,故2.7—3.0 μm 波段激光也被廣泛應(yīng)用于空氣污染物的監(jiān)測(cè);另外,2.7—3.0 μm 激光還可以用作光參量振蕩的光源,泵浦非線性光學(xué)晶體 ZnGeP2等,實(shí)現(xiàn) 3—15 μm 的中遠(yuǎn)紅外激光輸出.與其他方式相比,直接泵浦激光晶體實(shí)現(xiàn)2.7—3.0 μm 波段激光的方式可避免復(fù)雜的激光系統(tǒng)、穩(wěn)定性差等缺點(diǎn),更易實(shí)現(xiàn)激光器的小型化、智能化和集成化.

GdScO3晶體是一種新型的優(yōu)質(zhì)激光基質(zhì)材料,近年來(lái)越來(lái)越多的稀土離子摻雜的GdScO3晶體獲得研究[1-7].最近,研究發(fā)現(xiàn)Yb,Ho:GdScO3晶體是一種有前景的2.0—3.0 μm 激光晶體候選材料[8],2853 nm 熒光發(fā)射對(duì)應(yīng)于Ho3+離子5I6→5I7能級(jí)躍遷對(duì)應(yīng),上下能級(jí)壽命分別為1.35 ms 和5.55 ms.由于5I7能級(jí)壽命比5I6能級(jí)壽命大,在受激發(fā)射過(guò)程中,躍遷下來(lái)的粒子積累在5I7能級(jí)上,不利于激光發(fā)射過(guò)程中保持足夠的粒子數(shù)反轉(zhuǎn).因此,要實(shí)現(xiàn)高效率激光輸出,就必須有效地釋放激光下能級(jí)5I7能級(jí)的粒子(縮短其熒光壽命).通過(guò)摻入Pr3+離子作為“去激活”離子可以達(dá)到衰減Ho3+:5I7能級(jí)壽命的目的[9-14].但是目前而言,尚未有關(guān)于Pr3+,Yb3+,Ho3+共摻GdScO3晶體與其發(fā)光性能的相關(guān)研究報(bào)道.

本工作 生長(zhǎng)了Pr3+,Yb3+,Ho3+:GdScO3晶體,對(duì)晶體結(jié)構(gòu)、透過(guò)、熒光及壽命進(jìn)行了測(cè)試分析,計(jì)算了吸收截面和發(fā)射截面,分析了Ho3+離子與Pr3+離子之間的能量轉(zhuǎn)移機(jī)制,并計(jì)算了能量傳遞效率.

2 實(shí)驗(yàn)

按化學(xué)計(jì)量比0.00067∶0.05∶0.01∶0.938∶1 依次稱取4 N 級(jí)氧化物原料Pr6O11,Yb2O3,Ho2O3,Gd2O3和Sc2O3,將原料進(jìn)行充分均勻的混合后壓成餅塊,并在1200 ℃下預(yù)燒24 h 以獲得多晶料.將多晶料放入內(nèi)徑為60 mm 銥金坩堝中,使用JGD 提拉爐進(jìn)行晶體生長(zhǎng).所用籽晶為〈100〉方向的GdScO3晶體,生長(zhǎng)氣氛為N2,待堝內(nèi)原料完全熔化后,以10 rad/min 的轉(zhuǎn)速和1.5 mm/h 的拉速進(jìn)行晶體生長(zhǎng),生長(zhǎng)出了體塊的Pr,Yb,Ho:GdScO3晶體,晶體為黃綠色,無(wú)肉眼可見(jiàn)的氣泡、云層等缺陷.圖1 是晶體及其切片的照片.

圖1 Pr,Yb,Ho:GdScO3 晶體及切片F(xiàn)ig.1.As-grown Pr,Yb,Ho:GdScO3 crystal and slices sample.

使用瑪瑙研缽將一小塊晶體研成粉末,充分研磨后進(jìn)行粉末X 射線衍射測(cè)試,所用設(shè)備為荷蘭飛利浦公司生產(chǎn)的X'Pert PROX 射線衍射儀.將Pr,Yb,Ho:GdScO3晶體進(jìn)行切片拋光至厚度為1.2 mm,用于光譜的測(cè)試.采用法國(guó)JY 公司生產(chǎn)的LabRamHR 拉曼光譜儀測(cè)試了其拉曼光譜,使用 PE Lambda 950 分光光度計(jì)測(cè)量了其250—2200 nm 的透過(guò)光譜,使用FLSP 920 熒光光譜儀測(cè)試了晶體的穩(wěn)態(tài)熒光光譜,以光學(xué)參量振蕩器OPO(美國(guó)OPOTEK,Opolette 355 I) 作為激發(fā)光源,在熒光光譜儀上測(cè)得熒光衰減曲線用以擬合熒光壽命值.以上光譜測(cè)試均在室溫下進(jìn)行.

3 結(jié)果與討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)

圖2 是Pr,Yb,Ho:GdScO3晶體的X 射線衍射(XRD)圖譜,衍射峰的位置與Yb,Ho:GdScO3晶體的基本一致,沒(méi)有新峰出現(xiàn),均為GdScO3相.為進(jìn)一步對(duì)于探究Pr,Yb,Ho:GdScO3晶體的結(jié)構(gòu)狀態(tài),采用526 nm 激光作激發(fā)光源得到的Pr,Yb,Ho:GdScO3晶體的拉曼光譜,如圖3 所示.正交晶系的Pr,Yb,Ho:GdScO3具有4 種拉曼振動(dòng)模式Ag,B1g,B2g和B3g[15],112,130,247,321,419,451和501 cm-1處的振動(dòng)峰為Ag模式,222,372 和579 cm-1處的振動(dòng)峰為B1g模式,156,297,351,462,528 和639 cm-1處的振動(dòng)峰為B2g模式,480 和665 cm-1處的振動(dòng)峰為B3g模式.與Yb,Ho:GdScO3拉曼譜圖相比,振動(dòng)峰數(shù)量沒(méi)變,位置基本一致,但372 nm 的振動(dòng)峰強(qiáng)度強(qiáng)度增大,451 nm 的振動(dòng)峰強(qiáng)度減弱.研究表明陽(yáng)離子種類會(huì)影響鈧酸鹽的拉曼振動(dòng)特性,而且溫度、壓力等因素會(huì)對(duì)鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)造成微弱的改變[16 17].Pr3+的摻入不僅使得晶體的無(wú)序度增加而且由于其離子半徑更大晶格畸變也增大,這可能是拉曼振動(dòng)峰強(qiáng)度減弱的原因.

圖2 Pr,Yb,Ho:GdScO3 晶體的粉末衍射圖Fig.2.XRD pattern of Pr,Yb,Ho:GdScO3 crystal powders.

圖3 Pr,Yb,Ho:GdScO3 晶體和Yb,Ho:GdScO3 晶體的拉曼譜圖Fig.3.Raman spectra of the as-grown Pr,Yb,Ho:GdScO3 and Yb,Ho:GdScO3 crystals.

3.2 光譜性能

圖4 為室溫下Pr,Yb,Ho:GdScO3晶體在250—2500 nm 范圍內(nèi)的透過(guò)光譜.最強(qiáng)吸收帶的中心在966 nm,來(lái)自于Yb3+:2F7/2→2F5/2能級(jí)躍遷.中心波長(zhǎng)位于544,654 和1155 nm 處的吸收帶分別對(duì)應(yīng)Ho3+:5I8到5F4+5S2,5F5和5I6的躍遷.中心波長(zhǎng)位于602,1533,1591,2376 nm 的吸收帶分別對(duì)應(yīng)于Pr3+離子從基態(tài)3H4到不同激發(fā)態(tài)1D2,3F4,3F3和3H6的躍遷.中心波長(zhǎng)在454 nm 的吸收帶對(duì)應(yīng)于Ho3+:5I8→5G6和Pr3+:3H4→3P2的躍遷,中心波長(zhǎng)在490 nm 的吸收帶對(duì)應(yīng)于Ho3+:5I8→5F3和Pr3+:3H4→3P0的躍遷,中心波長(zhǎng)在1962 nm的吸收帶對(duì)應(yīng)于Ho3+:5I8→5I7和Pr3+:3H4→3F2的躍遷[17,18].由晶體的透過(guò)光譜計(jì)算可以得到吸收系數(shù):

圖4 Pr,Yb,Ho:GdScO3 晶體的透過(guò)光譜Fig.4.Transmittance spectra of the as-grown Pr,Yb,Ho:GdScO3 crystal.

式中,d是樣品厚度,T為透過(guò)率,R為折射率指數(shù)[(n-1)/(n+1)]2,采用文獻(xiàn)[19]中的數(shù)據(jù)擬合得到折射率方程:

擬合后的A=4.2363,B=61568.88259,C=6178.61707,D=1.94312×10-9.通過(guò)以上公式計(jì)算得到875—1025 nm 范圍內(nèi)Yb3+的吸收系數(shù),如圖5 所示,吸收帶的半峰寬為90 nm,在966,973,985 nm 處的吸收系數(shù)分別為4.95,4.79 和4.75 cm-1.吸收截面的可由下面公式計(jì)算:

圖5 Pr,Yb,Ho:GdScO3 晶體吸收光譜Fig.5.Absorption spectra of the as-grown Pr,Yb,Ho:GdScO3 crystal.

其中,Nc為晶體中Yb3+激活離子濃度.分凝系數(shù)為1[20]時(shí)Yb3+數(shù)量Nc=7.95×1020cm-3,計(jì)算得到966,973,985 nm 處的吸收截面分別為0.62×10-20,0.60×10-20和0.58×10-20cm2,稍高于Yb,Ho:GdScO3晶體在這些波長(zhǎng)處的吸收截面.

采用973 nm 激光器作為激發(fā)光測(cè)量了Pr,Yb,Ho:GdScO3晶體的熒光發(fā)射光譜,如圖6 所示,對(duì)應(yīng)于Ho3+:5I6→5I7能級(jí)躍遷,最強(qiáng)發(fā)射峰在2850 nm 處,半峰寬為70 nm.Yb,Ho:GdScO3晶體的半峰寬為32 nm,Pr3+摻雜后由于晶格的無(wú)序度更高導(dǎo)致光譜進(jìn)一步展寬.

圖6 Pr,Yb,Ho:GdScO3 晶體的熒光光譜Fig.6.Emission spectra of the as-grown Pr,Yb,Ho:GdScO3 crystal.

圖7(a),(b)分別記錄了在975 nm 脈沖激光下Pr,Yb,Ho:GdScO3晶體在2013 和1200 nm處熒光的衰減曲線,衰減曲線均呈明顯的單指數(shù)衰減特征,前者對(duì)應(yīng)于Ho3+:5I6→5I8的能級(jí)躍遷,后者對(duì)應(yīng)于Ho3+:5I7→5I8的能級(jí)躍遷.擬合值分別為1094 和56 μs,與Yb,Ho:GdScO3晶體[11]對(duì)比,可以發(fā)現(xiàn)Pr3+摻雜后晶體的激光下能級(jí)壽命明顯下降,而激光上能級(jí)壽命僅有輕微下降,這主要是因?yàn)镻r3+離子具有與激活離子Ho3+的激光下能級(jí)5I7相近的能級(jí),其可作為能級(jí)耦合離子,使得Ho3+離子與Pr3+離子之間發(fā)生有效的能量傳遞.

圖7 Pr,Yb,Ho:GdScO3 晶體中Ho3+:5I6 → 5I8 (a)和5I7 →5I8 (b)躍遷的能級(jí)衰減曲線Fig.7.Fluorescence decay curves of Ho3+:5I6 → 5I8 (a) and 5I7 →5I8 (b) in Pr,Yb,Ho:GdScO3 crystal.

2F7/2能級(jí)的Yb3+吸收975 nm 波長(zhǎng)的泵浦光躍遷到2F5/2能級(jí),由于高能態(tài)不穩(wěn)定,一部分離子無(wú)輻射躍遷回基態(tài)時(shí),通過(guò)ET 過(guò)程將其能量傳遞給臨近的處于基態(tài)5I8的Ho3+離子,使其躍遷到5I6能級(jí),另一部分粒子則可能通過(guò)交叉弛豫到Ho3+離子的5S2或5F4能級(jí)[10,21].同時(shí)隨著5I6能級(jí)上的粒子數(shù)逐漸增多,少數(shù)粒子接收來(lái)自Yb3+離子的激發(fā)態(tài)能量躍遷至5S2或5F4能級(jí),此過(guò)程為能量上轉(zhuǎn)換過(guò)程;另一部分粒子通過(guò)能量傳遞躍遷到Pr3+的3F4+3F3能級(jí),其余大部分粒子從5I6能級(jí)傳遞到5I7或5I8能級(jí).由于Ho3+的5I7能級(jí)與Pr3+的3F2+3H6能級(jí)間的能量傳遞,可有效抑制自終止效應(yīng),促使Ho3+的5I6能級(jí)與5I7能級(jí)之間的粒子數(shù)反轉(zhuǎn),最終實(shí)現(xiàn)2.7—3.0 μm 激光輸出.在激光系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中,交叉弛豫和激發(fā)態(tài)的上轉(zhuǎn)換效應(yīng)都會(huì)導(dǎo)致5I6能級(jí)粒子數(shù)量的減少,限制了向下躍遷的粒子數(shù),從而導(dǎo)致激光閾值增大且轉(zhuǎn)換效率降低.

圖8 是Yb,Ho 和Pr 之間的能量傳遞示意圖.其中ET1表示Ho3+離子的激光上能級(jí)5I6與Pr3+離子的3F4和3F3能級(jí)之間的能量傳遞過(guò)程,ET2表示Ho3+離子的激光下能級(jí)5I7與Pr3+離子的3F2和3H6能級(jí)之間的能量傳遞過(guò)程.Ho3+離子與Pr3+離子之間的能量傳遞效率可由下式求得:

圖8 Pr,Yb,Ho:GdScO3 晶體中Yb3+,Ho3+與Pr3+離子間的能量傳遞示意圖Fig.8.Diagram of energy transfer processes among Yb3+,Ho3+and Pr3+ ions in the Pr,Yb,Ho:GdScO3 crystal.

式中,τD和τDA分別為退激活Pr3+離子摻入前后的熒光壽命值.結(jié)合Yb,Ho:GdScO3和Pr,Yb,Ho:GdScO3晶體的熒光壽命值,我們計(jì)算得到能量傳遞ET1和ET2過(guò)程的效率分別為18.9%和99.0%.表1 列出了不同材料中Ho3+離子與Pr3+離子之間的能量傳遞效率,對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)Pr,Yb,Ho:GdScO3晶體中Ho3+:5I7→ Pr3+:3F2+3H6之間的能量傳遞效率最高.以上結(jié)果再一次表明,Pr3+離子可作為退激活離子,使得激活離子Ho3+的激光下能級(jí)壽命有較明顯下降,這有利于降低晶體的激光泵浦閾值,提高激光輸出效率.

表1 不同材料中Ho3+離子與Pr3+離子之間的能量傳遞效率Table 1.The energy transfer efficiencies between Ho3+ and Pr3+ in different materials.

熒光發(fā) 射截面σem可由Füchtbauer-Ladenburg (F-L)公式進(jìn)行計(jì)算:

式中,λ 為熒光發(fā)射波長(zhǎng);β 為熒光分支比,此處取β=20.7%[8];c為光速 (3×108m/s);n為晶體在某一波長(zhǎng)處對(duì)應(yīng)的折射率;τ 為實(shí)驗(yàn)測(cè)得的激光晶體的上能級(jí)壽命;I(λ) 為對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)處的熒光強(qiáng)度.根據(jù)熒光發(fā)射光譜的數(shù)據(jù)可得,在2850和2935 nm處的σem分別為3.6×10-20和1.21×10-20cm2,與Yb,Ho:GdScO3晶體的發(fā)射截面相當(dāng).

4 結(jié)論

本文采用提拉法生長(zhǎng)了Pr,Yb,Ho:GdScO3晶體,測(cè)量了XRD 圖譜和拉曼光譜,對(duì)其光學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試表征.Pr,Yb,Ho:GdScO3晶體最強(qiáng)吸收帶的中心在966 nm,來(lái)自于Yb3+:2F7/2→2F5/2能級(jí)躍遷;計(jì)算了Yb3+的吸收系數(shù)和截面,在966,973,985 nm 處的吸收截面分別為0.62×10-20,0.60×10-20和0.58×10-20cm2,稍高于Yb,Ho:GdScO3晶體在這些波長(zhǎng)處的吸收截面;最強(qiáng)發(fā)射峰在2850 nm 處,半峰寬為70 nm;測(cè)量得到的Ho3+:5I6和Ho3+:5I7能級(jí)壽命分別為1094 μs 和56 μs;與Yb,Ho:GdScO3晶體的光譜參數(shù)相比,Yb3+的吸收峰和2.7—3.0 μm 的發(fā)射峰半峰寬明顯展寬,與晶體無(wú)序度增加有關(guān);下能級(jí)壽命顯著縮短,且Ho3+:5I7與Pr3+:3F2+3H6能級(jí)之間的能量傳遞效率高達(dá)99%,則再一次印證了Ho3+離子與Pr3+離子之間可以進(jìn)行有效的能量傳遞.綜上,Pr,Yb,Ho:GdScO3晶體的發(fā)光性能良好,是一種有前景的2.7—3.0 μm 激光晶體候選材料.