偶氮二氰基戊酸副產(chǎn)廢鹽熱處理工藝研究

龐亞恒，李星宇

（1.滄州師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，河北 滄州 061001；2.滄州市碧藍(lán)環(huán)?？萍加邢薰荆颖?滄州 061001）

0 引言

工業(yè)廢鹽是精細(xì)化工、農(nóng)藥、醫(yī)藥等化工行業(yè)產(chǎn)生的一類典型固體廢棄物。工業(yè)廢鹽大部分是由生產(chǎn)工藝中的高鹽廢水蒸發(fā)結(jié)晶生成。高鹽廢水產(chǎn)生的工業(yè)廢鹽具有以下典型特征：一方面，有機(jī)雜質(zhì)不易揮發(fā)，含量高達(dá)25%；另一方面，有機(jī)雜質(zhì)具有復(fù)雜的化學(xué)組成，有機(jī)雜質(zhì)可能進(jìn)入重結(jié)晶的鹽中，這些特性使得工業(yè)廢鹽難以回收利用。而高鹽廢水處理中的結(jié)晶工序恰恰是將難降解的有機(jī)物轉(zhuǎn)移到了廢鹽中，因此，工業(yè)廢鹽也被歸類為危險(xiǎn)廢物（《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄（2021 年版）2020》）。目前對(duì)于河北地域的化工企業(yè)而言，工業(yè)廢鹽的處置成本高達(dá)4 000 元/t，生產(chǎn)中產(chǎn)生的大量廢鹽顯著增加了企業(yè)的環(huán)保治理成本。

根據(jù)報(bào)道，中國(guó)的工業(yè)廢鹽年產(chǎn)量約為2 000萬(wàn)t，廢鹽中常見(jiàn)的化學(xué)成分是NaCl 和Na2SO4，但是廢鹽中殘留的1%～25%有機(jī)雜質(zhì)阻礙了工業(yè)廢鹽的資源利用，因此有機(jī)雜質(zhì)的去除對(duì)于工業(yè)廢鹽資源的利用具有重要意義。

基于3R（減量化、再利用、再循環(huán)） 的原則，理想的廢鹽處理策略是以生態(tài)友好、低成本的方式實(shí)現(xiàn)資源化利用。作為一種有價(jià)資源，廢鹽純化是回收廢鹽的最佳手段。廢鹽的純化方法包括水洗、高級(jí)氧化和熱處理。而熱處理方法是目前唯一能高效去除廢鹽中有機(jī)物的技術(shù)。

偶氮二氰基戊酸（ACVA） 是一種用于乙烯基化合物聚合的引發(fā)劑，由于生產(chǎn)過(guò)程中使用乙酰丙酸、水合肼、氯氣、液堿、NaCN、NaOH 等原料，因此ACVA 的制備過(guò)程副產(chǎn)大量的含氰廢鹽。本文擬對(duì)ACVA 副產(chǎn)的有機(jī)化工廢鹽進(jìn)行熱處理實(shí)驗(yàn)，研究反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)廢鹽處理效果的影響，由此確定ACVA 副產(chǎn)廢鹽熱法處理的最佳處理?xiàng)l件，通過(guò)白度檢測(cè)和TOC 測(cè)試分析廢鹽熱處理的效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用廢鹽為河北博士達(dá)化工有限公司偶氮二氰基戊酸（ACVA） 生產(chǎn)工序的高鹽廢水，經(jīng)降膜蒸發(fā)后形成的含有機(jī)物的廢鹽（以下統(tǒng)稱ACVA廢鹽）。廢鹽外觀深黃色，顆粒間團(tuán)聚，白度為20.68，總有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.85%。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

TD3000 型X 射線衍射儀；TM3030 型掃描電子顯微鏡；Multi N/C 3100 型總有機(jī)碳分析儀；Nicolet is5 傅里葉變換紅外光譜儀；GWL-GA1000管式爐；BWN5718 白度計(jì)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將載有定量ACVA 廢鹽樣品的瓷舟至于石英管式爐加熱區(qū)，設(shè)定所需的熱處理溫度和反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)前后通入管式爐中的載氣為N2，反應(yīng)期間載氣為O2。反應(yīng)后的樣品以相同的保留時(shí)間從管式爐中取出，然后將其轉(zhuǎn)移到干燥皿中，冷卻到室溫后對(duì)其進(jìn)行分析，實(shí)驗(yàn)過(guò)程的尾氣經(jīng)處理后排放。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 分析

ACVA 廢鹽的XRD 圖譜如圖1 所示。

圖1 ACVA廢鹽的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of ACVA waste salt

經(jīng)過(guò)XRD 譜圖分析，廢鹽的無(wú)機(jī)相為NaCl，NaCl 為ACVA 生產(chǎn)工序中NaOH 與HCl 調(diào)節(jié)反應(yīng)pH 值時(shí)生成，由于廢鹽中無(wú)機(jī)相組分單一，這非常有利于ACVA 廢鹽的資源化回收利用。

2.2 紅外光譜圖分析

所得廢鹽的紅外光譜如圖2 所示。

圖2 ACVA廢鹽紅外分析譜圖Fig.2 Infrared analysis spectrum of ACVA waste salt

紅外分析對(duì)廢鹽中有機(jī)雜質(zhì)的存在比較敏感，采用FTIR 分析可以判斷廢鹽樣品中的有機(jī)物組成。廢鹽樣品的紅外光譜在約1 076、1 411、1 567、2 048、2 242、2 972、3 064、3 431 cm-1處有3 個(gè)強(qiáng)峰和5 個(gè)弱峰。其中1 076 cm-1處的峰值為C-N的伸縮振動(dòng)；1 411 cm-1處的峰值為C-H 面內(nèi)彎曲振動(dòng)；1 567 cm-1處的強(qiáng)吸收峰是偶氮化合物N=N官能團(tuán)的伸縮振動(dòng)；2 242 cm-1是C≡N 伸縮振動(dòng)；2 048 cm-1是C=N 伸縮振動(dòng)；2 972 cm-1處峰值是飽和C-H 伸縮振動(dòng)；3 064 cm-1是不飽和C-H 伸縮振動(dòng)；3 431 cm-1處強(qiáng)吸收峰對(duì)應(yīng)官能團(tuán)為羥基，與生產(chǎn)工藝中醇類物料殘留有關(guān)。FTIR 結(jié)果表明廢鹽中含有豐富的含氮有機(jī)物，如腈類、胺類等。上述有機(jī)物主要沉積在廢鹽顆粒的表面和內(nèi)部。

2.3 廢鹽熱重分析

ACVA 副產(chǎn)廢鹽以N2為載氣，升溫速率15 ℃/min 升溫至800 ℃得到的TG/DTG 曲線。ACVA 廢鹽熱重分析圖如圖3 所示。

圖3 ACVA廢鹽熱重分析圖Fig.3 Thermogravimetric analysis diagram of ACVA waste salt

根據(jù)失重特性可以將TG 曲線分為TG1（25 ～150 ℃）、TG2（150 ～700 ℃）、TG3（700 ～800℃）。在第1 個(gè)減重過(guò)程，DTG 曲線出現(xiàn)第1 個(gè)明顯的失重峰，主要由水分蒸發(fā)引起，相當(dāng)于3.1%的質(zhì)量損失。第2 個(gè)減重過(guò)程中DTG 曲線出現(xiàn)第2 個(gè)主要的失重峰，相當(dāng)于3.3%的質(zhì)量損失，有機(jī)雜質(zhì)熱解是導(dǎo)致二次失重的主要原因。第3 個(gè)減重過(guò)程出現(xiàn)一個(gè)比較弱的失重峰，是因?yàn)槁然c在高溫下逐步熔融，導(dǎo)致少量的樣品在N2的吹掃下?lián)]發(fā)。廢鹽熱解行為表明，熱解過(guò)程能有效去除有機(jī)雜質(zhì)，不會(huì)造成鹽的損失。

2.4 熱處理廢鹽總有機(jī)碳（TOC） 測(cè)定

ACVA 副產(chǎn)廢鹽含有大量的殘留有機(jī)物，有機(jī)雜質(zhì)的存在嚴(yán)重影響了廢鹽的二次利用，因此以工業(yè)氯化鈉為目標(biāo)回收廢鹽，需要嚴(yán)格控制TOC 含量。氧氣為載氣，利用管式爐對(duì)廢鹽在不同處理溫度（400、500、600、700、800 ℃） 和不同反應(yīng)時(shí)間（10、20、30、40 min） 下進(jìn)行熱處理實(shí)驗(yàn)，每次稱取20 g 的廢鹽樣品?？疾鞆U鹽在不同條件下熱處理后總有機(jī)碳含量的變化。

熱處理?xiàng)l件對(duì)總有機(jī)碳含量的影響如圖4所示。

圖4 熱處理?xiàng)l件對(duì)總有機(jī)碳含量的影響Fig.4 Effect of heat treatment conditions on total organic carbon content

由圖4 可知，處理溫度對(duì)TOC 的含量影響較大。處理溫度在400 ～600 ℃時(shí)，40 min 反應(yīng)時(shí)間廢鹽中仍有一定量的有機(jī)物未被脫除。但是，當(dāng)處理溫度700 ℃，反應(yīng)時(shí)間20 min 時(shí)和處理溫度800℃，反應(yīng)時(shí)間10 min，廢鹽中TOC 含量分別降為25、8 mg/kg，均達(dá)到工業(yè)用鹽質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（TOC≤30 mg/kg）。

2.5 白度分析

不同溫度（20 min） 處理廢鹽外觀變化如圖5所示。

圖5 不同溫度（20 min） 處理廢鹽外觀變化Fig.5 Appearance changes of waste salt treated at different temperatures(20 min)

由圖5 可見(jiàn)，廢鹽初始顏色為深黃色（白度20.68），熱處理溫度為400、500 ℃時(shí)工業(yè)鹽表面為黑灰色，溫度繼續(xù)升至600 ℃時(shí)，工業(yè)鹽表面為灰白色，700 ℃時(shí)工業(yè)鹽變?yōu)榘咨粶囟壬?00℃時(shí)，工業(yè)鹽開(kāi)始熔融結(jié)塊。工業(yè)廢鹽所含有機(jī)物在較低溫度下受熱分解轉(zhuǎn)化為黑色的炭，使鹽呈黑灰色。伴隨溫度增加，炭和殘余的有機(jī)物被氧化為CO2或CO 促使工業(yè)鹽變?yōu)榘咨?。其?00 ℃、20 min 固定床中高溫?zé)崽幚砗蟮墓I(yè)鹽發(fā)生嚴(yán)重結(jié)塊現(xiàn)象，會(huì)對(duì)設(shè)備造成腐蝕，該條件對(duì)固定床熱處理不利。經(jīng)700 ℃處理后廢鹽樣品的白度為83.46，達(dá)到工業(yè)用鹽白度要求（白度≥80）。

2.6 SEM 掃描電鏡分析

熱處理前后廢鹽SEM掃描電鏡如圖6 所示。

圖6 熱處理前后廢鹽SEM掃描電鏡Fig.6 SEMscanning electron microscope of waste salt before and after heat treatment(a)waste salt(b)waste salt after heat treatment(700 ℃,20 min,O2)

如圖6 所示，圖a 為廢鹽原樣的掃描電鏡結(jié)果，圖b 為廢鹽熱處理后（700 ℃，20 min，O2）的掃描電鏡結(jié)果，放大倍數(shù)均為2 000 倍。由a 圖中可以看出廢鹽原樣表面不光滑并且包裹有未知物質(zhì)，鹽顆粒之間被未知物質(zhì)所粘結(jié)。經(jīng)過(guò)熱處理后的樣品表面呈現(xiàn)出光滑平整的形貌，表面不存在未知物質(zhì)，應(yīng)該是表面的有機(jī)物質(zhì)在高溫下發(fā)生反應(yīng)，露出了鹽顆粒平整的表面。該結(jié)果與廢鹽中TOC 測(cè)試結(jié)果一致。

3 結(jié)論

（1） ACVA 廢鹽在室溫-800 ℃的熱處理過(guò)程分為水分脫除（25 ～150 ℃）、有機(jī)物脫除（150 ～700 ℃）、廢鹽熔融（700 ～800 ℃） 3 個(gè)階段。

（2） 采用管式爐模擬固定床反應(yīng)器去除ACVA 廢鹽中的有機(jī)雜質(zhì)。廢鹽最佳處理?xiàng)l件為：氧氣氣氛條件下，熱處理溫度700 ℃，停留時(shí)間20 min。廢鹽經(jīng)熱處理后TOC 為25 mg/kg，白度為83.46，滿足工業(yè)鹽質(zhì)量要求。

（3） 從清潔生產(chǎn)和資源回收的角度看，熱處理法可有效緩解廢鹽后續(xù)處理的困難。在未來(lái)的工業(yè)試驗(yàn)中，可分析熱處理產(chǎn)生的廢氣組成，并設(shè)計(jì)配套的廢氣收集裝置。