聚甲醛制備及其可紡性研究

蘇科舜，李響，李洪娟，王亞濤

（開灤（集團(tuán)） 有限責(zé)任公司，河北 唐山 063018）

0 引言

聚甲醛，又名聚縮醛樹脂，簡稱POM，是一種典型線性分子結(jié)構(gòu)特征的熱塑性高分子樹脂，具有優(yōu)良的機(jī)械性能、電性能、耐磨損性、尺寸穩(wěn)定性、耐化學(xué)腐蝕性，特別是耐疲勞性突出，自潤滑性能好，可廣泛應(yīng)用于電子電器、汽車、輕工、機(jī)械、建材、化工等領(lǐng)域。

聚甲醛纖維繼承和發(fā)揚(yáng)了聚甲醛樹脂的優(yōu)異性能，其制品可用作水泥砂漿/混凝土增強(qiáng)材料、繩索、漁網(wǎng)、土工布及服用材料等方面，但是由于聚甲醛加工熱穩(wěn)定性差，結(jié)晶速率快等缺點(diǎn)，限制了聚甲醛纖維的產(chǎn)業(yè)化。

近年來，國內(nèi)外均開展了聚甲醛纖維相關(guān)的研究工作，如寶理公司、泰科納公司分別推出了紡絲級(jí)聚甲醛，但未見市場(chǎng)銷售，國內(nèi)東華大學(xué)、四川紡織科學(xué)研究院、北京化工大學(xué)等采用注塑級(jí)聚甲醛對(duì)聚甲醛紡絲工藝進(jìn)行了初步探索，但未見進(jìn)一步的中試和產(chǎn)業(yè)化；開灤集團(tuán)、云天化集團(tuán)、江蘇蘇博特公司則在聚甲醛纖維的產(chǎn)業(yè)化方面進(jìn)行了一定的探索，但受紡絲級(jí)聚甲醛專用料限制并未形成較大規(guī)模，不能滿足聚甲醛纖維制品領(lǐng)域市場(chǎng)的日益增長需求。

目前，國內(nèi)聚甲醛生產(chǎn)技術(shù)多引自國外，以生產(chǎn)普通牌號(hào)產(chǎn)品為主，紡絲級(jí)聚甲醛等高端產(chǎn)品匱乏，而高性能聚甲醛纖維的制備離不開專用的紡絲級(jí)聚甲醛作為基礎(chǔ)原料。

乃國星、張彩霞等通過將M90-f（紡絲級(jí)） 和M90 進(jìn)行性能對(duì)比發(fā)現(xiàn)，M90-f 表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性和韌性，但未明確其制備方法，市場(chǎng)也無在售M90-f 牌號(hào)產(chǎn)品；尚嬌嬌、蘭建武等研究了聚甲醛熔體流變性能對(duì)紡絲性能的影響，為研究聚甲醛熔融紡絲工藝提供了理論依據(jù)；李建華、楊勝林等開展了聚甲醛纖維一步制備方法及性能研究，關(guān)禮爭、金旺等探究了熱拉伸工藝對(duì)聚甲醛纖維性能的影響。

上述研究對(duì)推動(dòng)聚甲醛熔融紡絲產(chǎn)業(yè)化發(fā)展發(fā)揮了重要作用，但未考慮聚甲醛聚合過程中反應(yīng)物料配比及工藝參數(shù)對(duì)聚甲醛性能及可紡性能的影響，不利于聚甲醛纖維專用料的開發(fā)和熔融紡絲產(chǎn)業(yè)規(guī)?；l(fā)展。

本文系統(tǒng)分析了聚甲醛中共聚單體（DOL）、催化劑（CA） 添加量，產(chǎn)品熔融指數(shù)（MFR） 對(duì)聚甲醛紡絲性能的影響，然后通過對(duì)不同紡絲性能的聚甲醛樣品進(jìn)行熔融指數(shù)、結(jié)晶性能、球晶形態(tài)和熱穩(wěn)定性能測(cè)試，明確了影響聚甲醛紡絲性能的關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)，這對(duì)推動(dòng)聚甲醛行業(yè)升級(jí)、提升產(chǎn)品性能和拓展應(yīng)用具有顯著的推動(dòng)作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

三聚甲醛（TOX）、1,3- 二氧戊環(huán)(DOL)，工業(yè)純99.9%，唐山中浩化工有限公司；催化劑CA，開灤煤化工研發(fā)中心自制；甲縮醛，工業(yè)純，安徽三明精細(xì)化工有限公司；熱穩(wěn)定助劑：抗氧劑245、三聚氰胺、硬脂酸鈣、乙撐雙硬脂酰胺(EBS)，工業(yè)純99%，德國巴斯夫公司。

1.2 儀器與設(shè)備

共聚甲醛聚合裝置、聚甲醛熔融紡絲裝置，開灤煤化工研發(fā)中心定制；熔體流動(dòng)速率測(cè)定儀(MF30)，美國英斯特朗公司； 熱重分析儀(TGA4000)、差示掃描量熱儀(DSC8000)，美國PerkinElmer 公司；氮?dú)夂嫦?DN4101C)，日本YAMATO 株式會(huì)社；偏光顯微鏡(XPN-100)，上海長方光學(xué)儀器有限公司；纖維長絲強(qiáng)力儀(YG023-Ⅲ)，常州華紡紡織儀器公司；纖維測(cè)長儀(YG086)，南通宏大實(shí)驗(yàn)儀器公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方案

（1） 紡絲級(jí)聚甲醛制備：將三聚甲醛、1,3-二氧戊環(huán)、催化劑和甲縮醛加入管道混合器中，充分混合均勻后，連續(xù)送入一階雙螺桿捏合轉(zhuǎn)子反應(yīng)器中，于75 ℃進(jìn)行聚合反應(yīng)，然后將反應(yīng)產(chǎn)物送入二階聚合反應(yīng)器中，排出的生粉和熱穩(wěn)定助劑經(jīng)高速混合機(jī)充分混合，通過雙螺桿擠出機(jī)熔融、脫揮、造粒制備出聚甲醛粒子。

聚甲醛各反應(yīng)單體物料配比見表1。

表1 聚甲醛各反應(yīng)單體物料配比Table 1 Proportions of various reaction monomer materials for polyoxymethylene

（2） 聚甲醛熔融紡絲：將上述1～12#樣品進(jìn)行充分干燥后，加入到紡絲機(jī)的擠出機(jī)料斗中，依次啟動(dòng)充分加熱好的計(jì)量泵、擠出機(jī)、牽伸機(jī)和卷繞機(jī)，待噴絲板有連續(xù)成線的熔體細(xì)流噴出后，調(diào)整紡絲參數(shù)，確保擠出機(jī)出口處的熔體壓力穩(wěn)定在10 MPa，噴絲板處無斷絲和氣泡絲，用吸絲槍吸住初生纖維，經(jīng)吹風(fēng)冷卻、上油、牽伸及卷繞等紡絲過程制備得到聚甲醛纖維。

1.4 測(cè)試與表征

（1） 熔融指數(shù)（MFR） 測(cè)試：按照國標(biāo)GB/T 22271. 2-2008 進(jìn)行熔指測(cè)試，溫度設(shè)定190 ℃，負(fù)載2.16 kg。

（2） TGA 分析：取適量的樣品置于樣品池的陶瓷坩堝中，在N2氛圍中以10 ℃/min 的升溫速率升至500 ℃，并維持溫度在500 ℃≥5 min，計(jì)算樣品的熱分解失重情況。

（3） DSC 分析：取5 mg 樣品在氮?dú)夥諊拢?0 ℃升溫速率升溫至200 ℃，恒溫2 min；然后以10 ℃/min 的降溫速率降溫至90 ℃，恒溫2 min；再以10 ℃/min 的升溫速率升溫至200 ℃，記錄熔融和結(jié)晶過程曲線，記錄結(jié)晶起始溫度及半峰寬。

（4） PLM 分析：將適量樣品放于載玻片上，在180 ℃的熱臺(tái)上熔融，熔融后將另一塊載玻片蓋上并施加壓力使樣品盡量薄地鋪展在載玻片上，迅速冷卻至140 ℃，觀察樣品的結(jié)晶過程以及球晶尺寸大小。

（5） 聚甲醛纖維的力學(xué)性能測(cè)試：使用纖維強(qiáng)力儀測(cè)試聚甲醛纖維的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率，纖維夾持距離25 cm，拉伸速率50 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚甲醛可紡性能分析

采用聚甲醛熔融紡絲裝置對(duì)制備的1～12#聚甲醛樣品進(jìn)行紡絲實(shí)驗(yàn)，考察聚甲醛熔融指數(shù)、共聚單體（DOL） 和催化劑（CA） 添加量對(duì)聚甲醛熔融紡絲性能的影響。

紡絲實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 聚甲醛樣品的可紡性能Table 2 Spinnability of Polyoxymethylene Samples

由表2 中1#～5#樣品可知，隨著共聚甲醛中DOL 含量的增加，紡絲工藝穩(wěn)定性增強(qiáng)，牽伸倍數(shù)和纖維強(qiáng)度也呈現(xiàn)出逐步增大的趨勢(shì)，其中DOL 含量控制在3%～6%時(shí)，聚甲醛纖維強(qiáng)度變化不明顯，共聚甲醛中DOL 添加量由2%提升至6%后，牽伸倍數(shù)和纖維拉伸斷裂強(qiáng)度分別由5.7 倍和5.4 g/d 提高至7.4 倍和6.5 g/d，相比增加了約29.8%和20.4%。

聚甲醛是一種高結(jié)晶聚合物，結(jié)晶度達(dá)75%以上，通過添加共聚單體可使聚甲醛結(jié)晶度小幅度降低，有助于牽伸。對(duì)于合成纖維來說，高的牽伸倍數(shù)有助于提高纖維的取向度和結(jié)晶度，因而所得的纖維強(qiáng)度也高。

由5#～8#樣品可知，隨著聚甲醛聚合制備工藝中CA 含量的升高，聚甲醛熔融紡絲穩(wěn)定性呈現(xiàn)出逐步降低的趨勢(shì)，尤其是當(dāng)聚甲醛中CA 添加量＞3 ppm 后，聚甲醛熔融紡絲過程從偶有斷絲、略有甲醛氣味向斷絲較多、較大甲醛氣味和無法實(shí)現(xiàn)連續(xù)紡絲變化，由此可見聚甲醛制備過程中催化劑添加量對(duì)紡絲工藝有顯著的影響。

聚甲醛原料制備過程中，催化劑添加量影響聚合轉(zhuǎn)化率、聚甲醛分子末端結(jié)構(gòu)和分子量分布等，影響聚甲醛產(chǎn)品熱穩(wěn)定性能，進(jìn)一步影響聚甲醛下游應(yīng)用的加工性能。

由9#～12#樣品可知，聚甲醛熔體流動(dòng)性能對(duì)聚甲醛紡絲性能也有顯著影響，熔指＜8 g/10 min時(shí)可紡性較差，具體表現(xiàn)為熔體壓力較大、牽伸倍數(shù)不足，纖維強(qiáng)度較低；當(dāng)熔指＞19 g/10 min 時(shí)也表現(xiàn)出較差的紡絲性能，主要表現(xiàn)為初生纖維拉伸過程中熔體在噴絲板處易斷絲，無法順利紡絲和連續(xù)收卷。

2.2 聚甲醛DSC 分析

聚甲醛熔融紡絲是制備聚甲醛纖維的主流工藝，具備規(guī)模化連續(xù)生產(chǎn)的前景，但聚甲醛結(jié)晶度高不利于聚甲醛纖維的牽伸和取向，影響聚甲醛纖維制備工藝的連續(xù)性和產(chǎn)品強(qiáng)度等。聚甲醛中引入共聚單體是降低其結(jié)晶度的有效方法。

1#～5#不同DOL 含量的聚甲醛樣品DSC 升、降溫曲線如圖1 所示。

圖1 聚甲醛樣品DSC升降溫曲線Fig.1 DSC rise and fall curves of polyoxymethylene sample

由圖1 可知，隨著DOL 含量的升高，聚甲醛熔點(diǎn)呈降低趨勢(shì)，其中DOL 添加量為3%～5%的2#～4#聚甲醛樣品熔點(diǎn)變化較小，分別為169.3 ℃、168.9 ℃和167.5 ℃；DOL 添加量＞5%后聚甲醛熔點(diǎn)降低明顯，DOL 添加量為6%的6#樣品熔點(diǎn)已降低至162.7 ℃。這主要是因?yàn)榫奂兹┚酆戏磻?yīng)過程中，共聚單體C-C 鍵的引入，破壞了聚甲醛分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整度，聚甲醛結(jié)晶度降低，聚甲醛受熱時(shí)分子更容易運(yùn)動(dòng)，熔點(diǎn)降低，共聚單體DOL 添加量＞5%時(shí)熔點(diǎn)降低更為顯著。同理，聚甲醛結(jié)晶溫度隨DOL 添加量變化呈現(xiàn)和熔點(diǎn)類似的變化規(guī)律。共聚甲醛中DOL 添加比例的變化，使得聚甲醛結(jié)晶度隨之變化，因此適當(dāng)提高聚甲醛中共聚單體比例，有助于提高聚甲醛的可紡性能。

2.3 聚甲醛結(jié)晶形態(tài)分析

不同DOL 添加比例的聚甲醛樣品偏光顯微鏡照片（X400） 如圖2 所示。

圖2 不同DOL 添加比例的聚甲醛樣品偏光顯微鏡照片（X400）Fig.2 Polarization microscope photos of formaldehyde sam ples with different DOL addition ratios(X400)

圖2 （a ～d） 是不同DOL 添加比例的2#～5#共聚甲醛樣品放大400X 后的偏光顯微鏡照片，其中1#樣品DOL 含量為2%，加熱熔融后氣泡較多，無法獲得清晰的偏光顯微鏡圖片。由圖2 可知，共聚單體DOL 對(duì)聚甲醛結(jié)晶形態(tài)有顯著的影響。2#聚甲醛樣品DOL 添加比例為3%時(shí)，聚甲醛結(jié)晶比較完全，球晶分布比較均勻，無定型區(qū)域較少，隨著共聚甲醛中DOL 含量增加，聚甲醛無定型區(qū)域增多，結(jié)晶度下降，當(dāng)5#聚甲醛樣品DOL 含量增加至6%后，球晶尺寸增大，這主要是因?yàn)镈OL 增加后降低了聚甲醛結(jié)晶速率，有助于大球晶的生長。聚甲醛結(jié)晶過程產(chǎn)生的無定形區(qū)域越多，纖維制備過程中越容易牽伸，取向度越高，但球晶增大后纖維取向過程中易產(chǎn)生應(yīng)力集中點(diǎn)，使纖維拉伸強(qiáng)度降低或均勻性下降，這和表1 中1#～5#樣品的可紡性和纖維強(qiáng)度變化規(guī)律比較一致。

2.4 聚甲醛TGA 分析

聚甲醛樣品TGA 曲線如圖3 所示。

圖3 聚甲醛樣品TGA曲線Fig.3 TGA curve of polyoxymethylene sample

圖3 （a） 是不同DOL 含量的聚甲醛樣品TGA 曲線，1#～5#樣品中DOL 含量依次遞增。由圖（a） 可知，隨著DOL 含量的升高，聚甲醛熱穩(wěn)定性能提高，這主要是因?yàn)楣簿奂兹┮氲腃-C鍵在一定程度上延緩了聚甲醛的拉鏈?zhǔn)椒纸馑俾?，隨著DOL 含量的升高聚甲醛熱穩(wěn)定性能提高。聚甲醛熱穩(wěn)定性能是聚甲醛熱加工過程中重要的指標(biāo)，尤其是熔體溫度、熔體壓力、剪切速率、停留時(shí)間等會(huì)影響聚甲醛的分解速率，結(jié)合聚甲醛熔融紡絲工藝，適當(dāng)提高共聚甲醛DOL 含量有助于提升聚甲醛熱穩(wěn)定性能和紡絲性能。圖3（b） 是不同催化劑CA 含量的聚甲醛樣品TGA 曲線，5#～8#樣品中CA 含量依次遞增。由圖3（b） 可知，共聚甲醛中CA 增加后，聚甲醛初始熱分解溫度整體呈降低趨勢(shì)，5#～7#樣品，CA 用量由2 ppm 升高至4 ppm 后，初始分解溫度和完全分解溫度無明顯的降低，對(duì)聚甲醛熱穩(wěn)定性影響較小，當(dāng)CA 用量達(dá)到5 ppm 后，聚甲醛初始熱分解溫度下降約30 ℃，熱穩(wěn)定性明顯下降，這也是8#聚甲醛樣品熔融紡絲時(shí)噴絲板出現(xiàn)斷絲，甲醛氣味大的主要原因。聚甲醛聚合工藝中，CA 加入過量后，發(fā)生局部暴聚和過渡聚合的概率增加，分子鏈段不穩(wěn)定末端基團(tuán)含量也會(huì)隨著增加，此外聚合反應(yīng)后期聚甲醛分子鏈也比較容易發(fā)生解聚斷鏈的逆反應(yīng)和其他副反應(yīng)等，也會(huì)影響聚甲醛的熱穩(wěn)定性能。

3 結(jié)語

通過紡絲級(jí)聚甲醛制備及其可紡性能研究，系統(tǒng)分析了聚甲醛中共聚單體（DOL）、催化劑（CA） 添加量，產(chǎn)品熔融指數(shù)（MFR） 對(duì)聚甲醛紡絲性能的影響，適當(dāng)提高聚甲醛中DOL、降低CA含量和提高產(chǎn)品MFR 有助于提高聚甲醛的紡絲性能，DOL 和CA 添加比例分別為3%～6%和2～3 ppm，MFR 控制在8.8～19.8 g/10 min 時(shí)聚甲醛紡絲性能最佳，制備的聚甲醛纖維拉伸強(qiáng)度可達(dá)6.6 g/d。通過對(duì)不同紡絲性能的聚甲醛樣品進(jìn)行熔融指數(shù)、結(jié)晶性能、球晶形態(tài)和熱穩(wěn)定性能測(cè)試，確定了熔融指數(shù)、結(jié)晶度和熱穩(wěn)定性能是影響聚甲醛紡絲性能的關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)，球晶形態(tài)是次要技術(shù)指標(biāo)。