殼聚糖季銨鹽對O/W乳狀液的破乳性能評價*

顏廷俊 黨新才 王曉和 提浩強(qiáng) 陳家慶 劉帥

1北京化工大學(xué)特種流體中心

2長慶油田分公司西安工業(yè)服務(wù)處

3北京石油化工學(xué)院機(jī)械工程學(xué)院

4海洋石油工程股份有限公司

為提高采收率，在原油開采過程中加入了較多的化學(xué)藥劑，導(dǎo)致油井采出液乳化嚴(yán)重[1]，其中大量的采出液為O/W 型乳狀液。目前，國內(nèi)外針對O/W型乳狀液研發(fā)的反相破乳劑主要有低分子電解質(zhì)、低分子表面活性劑和聚合物三大類。其中，陽離子聚季銨鹽型反相破乳劑除油速度快，除油率高，是O/W 型乳狀液用反相破乳劑的主要類型。但目前應(yīng)用的聚醚類或季銨鹽類破乳劑易對環(huán)境產(chǎn)生二次污染。而多糖類天然高分子來源廣泛、具有極好的生物相容性和環(huán)境友好性，且相對分子質(zhì)量大、活潑氫多、分支結(jié)構(gòu)多和獨特的流變學(xué)性能，是破乳劑起始劑的極佳候選對象。其中，由甲殼素脫乙?；a(chǎn)生的殼聚糖，是一種無毒的、生物相容、可生物降解的、天然多糖衍生的陽離子聚合物。殼聚糖除來源廣泛、具有極好的環(huán)境友好性和生物兼容性，還具有較好的界面活性和耐溫性，非常適合于作為破乳劑的起始劑。然而，殼聚糖僅溶于一些弱酸性溶液，應(yīng)用領(lǐng)域受到了極大的限制。對殼聚糖衍生化處理，使其具有更好的性質(zhì)，是目前油田化學(xué)領(lǐng)域破乳劑開發(fā)的趨勢和方向。

為此，本文以季銨化反應(yīng)得到的改性殼聚糖為研究對象，對其破乳性能進(jìn)行實驗研究。破乳劑破乳性能實驗研究方法主要有2種：①靜置觀察，例如瓶試法，該方法設(shè)備簡單、應(yīng)用廣泛，但主觀因素比重大、重現(xiàn)性差[2]；②分析儀器法，例如顯微鏡觀察法、分光光度法，此類方法要求所測樣品有一定的透光性，乳狀液須稀釋后才可分析，從而影響評價準(zhǔn)確性[3]。采用Turbiscan LAB 穩(wěn)定性分析儀，研究殼聚糖季銨鹽處理O/W 型乳狀液過程中乳狀液內(nèi)部的變化規(guī)律，從動力學(xué)穩(wěn)定性和分散相粒徑在一定時間內(nèi)動態(tài)變化的角度，研究殼聚糖季銨鹽的破乳效果。

1 實驗

1.1 實驗儀器及試劑

實驗器材選用英國馬爾文儀器公司生產(chǎn)的Malvern激光粒度儀、法國Formulaction 公司生產(chǎn)的Turbiscan LAB 穩(wěn)定性分析儀、德國FLUKO 公司生產(chǎn)的FA25型高速剪切乳化機(jī)。

為研究殼聚糖季銨鹽對O/W 型乳狀液破乳效果，方便Turbiscan LAB 穩(wěn)定性分析儀的使用，選用32 號工業(yè)白油作為模擬樣油，運動黏度30.5～34.5 mm2/s，密 度840 kg/m3；表 面 活 性 劑 為Tween80；實驗用破乳劑是以殼聚糖為原料，采用3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨進(jìn)行季銨化反應(yīng)得到的改性殼聚糖，是一種高正電荷納米微球水分散液，取代度0.82，相對分子質(zhì)量范圍在2×105至5×105之間。粒徑約80 μm，是一類性能獨特的陽離子殼聚糖季銨鹽聚合物反相破乳劑。

在25 ℃條件下，分別量取20 mL 32 號工業(yè)白油和180 mL 純水，混合形成油水體積比1∶9 的油水混合物。加入Tween80乳化劑0.1 g，使用高速剪切乳化機(jī)以2 000 r/min 轉(zhuǎn)速攪拌，形成O/W 型乳狀液。

1.2 Turbiscan LAB穩(wěn)定性分析儀基本原理

該儀器利用多重光散射原理對被測對象進(jìn)行測試。當(dāng)被測對象的穩(wěn)定性隨時間發(fā)生變化時，測試到的背散射光強(qiáng)度變化值（ΔBS，Delta Backscattering）會隨之變化，根據(jù)強(qiáng)度變化值即可表征出被測對象的穩(wěn)定程度。此外，被測樣品濃度不變時，背散射光強(qiáng)度變化值還可以表征出被測對象中分散相顆粒直徑隨時間的變化[4-7]。

通過Turbiscan Easysoft 軟件將ΔBS 值微積分處理，累計樣品所有高度處前后兩次掃描測量的光強(qiáng)度變化值，從而得到樣品穩(wěn)定性的評價指標(biāo)——穩(wěn)定性動力學(xué)指數(shù)（TSI，Turbiscan Stability Index），TSI可由公式（1）計算得到：

式中：i為測量次數(shù)；h為儀器掃描高度，mm；scan為背散射光或透射光強(qiáng)度，%；H為測量最大高度，mm。TSI值越小，體系穩(wěn)定性越好，該指數(shù)隨時間變化的曲線斜率可以反映體系性質(zhì)變化的速度[8]。

1.3 乳狀液穩(wěn)定性測試

將Turbiscan LAB 穩(wěn)定性分析儀的測量室溫度調(diào)節(jié)至25 ℃。將上述制備好的油水乳狀液分裝于不同的測試瓶，分別添加不同劑量的破乳劑后，將測試瓶放入Turbiscan LAB 穩(wěn)定性分析儀的測量室中，設(shè)置每30 s掃描一次，掃描10 min，為了測試操作溫度對破乳劑破乳性能的影響，再將Turbiscan LAB穩(wěn)定性分析儀的測量室溫度分別調(diào)節(jié)至35、45和55 ℃，依次重復(fù)上述實驗步驟進(jìn)行實驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 O/W型乳狀液穩(wěn)定性測定

采用Malvern 激光粒度儀測量油水乳狀液粒徑分布（圖1）。根據(jù)圖1粒徑分布統(tǒng)計，乳狀液分散相的體積平均粒徑為16.991 μm。

圖1 油水乳狀液粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of oil-water emulsion

乳狀液分散相油滴粒徑隨時間的變化如圖2所示。油水乳狀液中的油滴平均粒徑在10 min內(nèi)從14.89 μm逐漸增大至18.52 μm，變化不大，說明該油水乳狀液總體保持穩(wěn)定，符合原油乳狀液的特性。

圖2 油水乳狀液中油滴粒徑隨時間的變化Fig.2 Change of oil droplets size in oil-water emulsion with time

因此，本實驗所用油水乳狀液均按照上述參數(shù)配制，以保持各組實驗中油水乳狀液初始狀態(tài)的同一性，便于比較。

2.2 破乳劑濃度對破乳效果的影響

圖3 為25 ℃時加入不同濃度破乳劑后的油水乳狀液背散射光變化曲線圖。橫坐標(biāo)左側(cè)對應(yīng)測試瓶底部，右側(cè)對應(yīng)測試瓶頂部；每次掃描結(jié)果以不同顏色的曲線區(qū)分（藍(lán)色為起始時間）。圖4 為破乳靜置10 min 后25 ℃時加入不同濃度破乳劑后的油水乳狀液瓶試結(jié)果。

圖3 25 ℃時加入不同濃度破乳劑的油水乳狀液背散射光曲線Fig.3 Backscattered light curves of oil-water emulsions with different concentrations of demulsifiers added at 25 ℃

圖4 25 ℃時加入不同濃度破乳劑的油水乳狀液瓶試結(jié)果Fig.4 Bottle test results of oil-water emulsions with different concentrations of demulsifiers added at 25 ℃

由圖3a 可知，未添加破乳劑的油水乳狀液明顯以距離瓶底42 mm處為界分為2個部分。從瓶底0～42 mm，ΔBS 值隨時間變化逐漸減小，由-5%逐漸降低至-25%，且ΔBS 極小值逐漸右移，證明油水乳狀液開始變得透明，其中的水逐漸析出。在42～47 mm 區(qū)域，ΔBS 值隨時間變化逐漸升高，由5%逐漸升高至20%，其極大值明顯左移，說明油水乳狀液不透明度增強(qiáng)，油滴開始上浮，聚集于液面處，且油層逐漸變厚，但整體宏觀上仍保持不透明的乳化狀態(tài)，如圖4a所示。

由圖3b 可知，當(dāng)破乳劑濃度為0.4%（體積分?jǐn)?shù)，下同）時，ΔBS 曲線在前2 min 變化非常明顯，以距離瓶底32 mm處為界，32 mm以下的部分背散射光強(qiáng)度明顯下降，ΔBS 達(dá)到最小值-35%，32 mm以上的部分背散射光強(qiáng)度升高，ΔBS值達(dá)到15%。說明測量瓶下部油水乳狀液在破乳劑作用下出現(xiàn)油滴結(jié)成的絮狀物，隨絮狀物的上浮，下部乳狀液逐漸澄清，而上部油層逐漸變厚，出現(xiàn)了明顯的油水分層現(xiàn)象，如圖4b所示。

加入適量濃度（0.4%以下）的破乳劑后有明顯的破乳效果，是因為實驗使用的高分子季銨鹽是一種陽離子型表面活性劑，在適量濃度下它可以快速吸附在帶負(fù)電的油滴微粒表面，中和其負(fù)電荷，降低油滴微粒間的靜電斥力，提高Zeta電位，使小油滴相互碰撞而聚集成大油滴。但隨著破乳劑投入量的增加，乳液體系內(nèi)逐漸呈正電性，使油滴微粒表面帶有部分正電荷，由于靜電斥力的作用，使小油滴重新均勻分散在乳狀液中，破乳效果隨之變差[9-11]。

圖5 為添加不同濃度破乳劑后油水乳狀液的TSI值隨時間變化的曲線。在初始2 min 內(nèi)TSI曲線斜率最大，乳狀液體系最不穩(wěn)定，2～6 min內(nèi)TSI曲線斜率逐漸平緩，6 min 之后TSI 曲線斜率基本不變。以破乳劑濃度0.4%為界，破乳劑濃度低于0.4%時，破乳劑濃度升高，破乳效果增強(qiáng)；破乳劑濃度高于0.4%時，破乳劑濃度升高，破乳效果反而降低。未加破乳劑的乳狀液TSI曲線近似為一條直線，其性質(zhì)隨時間穩(wěn)定變化，不存在加速或減速變化現(xiàn)象。當(dāng)破乳劑濃度較低時，破乳劑吸附在油水界面，且吸附量與破乳劑濃度成正相關(guān)，脫水率逐漸增大，破乳效果隨破乳劑濃度的適當(dāng)升高而逐漸變好[12-13]。所以，在25℃時，本實驗用殼聚糖季銨鹽破乳劑的最佳破乳濃度應(yīng)接近或等于0.4%。

圖5 25 ℃時不同濃度破乳劑下TSI值變化的曲線Fig.5 Curve of TSI value variation under different concentrations of demulsifiers at 25 ℃

2.3 溫度對破乳效果的影響

取破乳劑濃度為0.4%的油水乳狀液為實驗樣本，改變破乳過程操作溫度。圖6為0.4%破乳劑濃度在不同溫度下油水乳狀液的背散射光曲線，圖7為未加破乳劑時不同溫度下油水乳狀液背散射光曲線；圖8為0.4%破乳劑濃度在破乳靜置10 min后不同溫度下油水乳狀液瓶試結(jié)果，圖9為未加破乳劑時不同溫度下油水乳狀液瓶試結(jié)果；圖10 是不同溫度下乳狀液的TSI曲線。

圖6 破乳劑濃度為0.4%時不同溫度下油水乳狀液背散射光曲線Fig.6 Backscattered light curves of oil-water emulsions at different temperatures with a demulsifier concentration of 0.4%

圖7 未加破乳劑時不同溫度下油水乳狀液背散射光曲線Fig.7 Backscattered light curves of oil-water emulsions at different temperatures without demulsifier

圖8 破乳劑濃度為0.4%時不同溫度下油水乳狀液瓶試結(jié)果Fig.8 Bottle test results of oil-water emulsions at different temperatures with a demulsifier concentration of 0.4%

圖9 未加破乳劑時不同溫度下油水乳狀液瓶試結(jié)果Fig.9 Bottle test results of oil-water emulsions at different temperatures without demulsifier

圖10 不同加藥濃度不同溫度下TSI曲線Fig.10 TSI curves of oil-water emulsions with different concentrations of demulsifiers added at different temperatures

由圖7 和圖9 可知，不同溫度下的ΔBS 曲線和瓶試結(jié)果沒有明顯區(qū)別，說明溫度對未加破乳劑的乳狀液穩(wěn)定性的影響很小。由圖6 和圖8 可知，在向乳狀液中加入0.4%濃度的破乳劑后，隨溫度升高，ΔBS曲線對應(yīng)的油水分層區(qū)整體向右移動，表明溫度越高，澄清區(qū)越大，破乳效果越好。由圖10 可知，隨著溫度升高，未加入破乳劑的空白對照組對應(yīng)的TSI值變化不大，亦說明溫度對破乳劑的破乳效果影響很?。患尤?.4%破乳劑的乳狀液隨溫度升高，初始3 min 內(nèi)的TSI 曲線斜率大、TSI值快速增大；時間超過3 min后，對應(yīng)不同溫度的TSI曲線斜率趨于一致，但55 ℃對應(yīng)的TSI值始終最大，表明溫度越高破乳效果越好。原因是溫度的升高使得分子運動程度加劇，破乳劑與乳狀液的界面膜碰撞幾率增加，破乳劑以吸附界面膜或頂替部分表面活性物質(zhì)的方式降低乳狀液的穩(wěn)定性，從而發(fā)生絮凝、聚結(jié)而產(chǎn)生更好的破乳效果。

2.4 破乳劑濃度及溫度對油滴粒徑的影響

為了考察乳狀液區(qū)域油滴粒徑變化，選取距測試瓶底部15～20 mm 區(qū)域的乳狀液作為實驗樣本，測量其中油滴粒徑在10 min內(nèi)的變化。

圖11 為不同濃度破乳劑的乳狀液中油滴粒徑隨時間的變化曲線（操作溫度為25 ℃），圖12 為未加破乳劑和破乳劑濃度為0.4%時，操作溫度不同時的乳狀液中油滴粒徑隨時間的變化曲線。未加破乳劑時，油水乳狀液中油滴粒徑為16 μm 左右，加入0.4%濃度的破乳劑后，油滴粒徑在10 min 內(nèi)由16 μm 開始均有不同程度的增大，25 ℃時油滴粒徑從16 μm增大至130 μm左右，增大7倍，破乳效果非常顯著。該乳狀液的ΔBS曲線在8～10 min內(nèi)基本重疊，已經(jīng)表明此時油滴的聚集已基本停止，破乳過程基本在10 min內(nèi)完成。與文獻(xiàn)[2]的實驗結(jié)果對比，本實驗中油滴粒徑增長率和破乳時間都有顯著改善。由圖12 可知，在破乳劑濃度為0.4%下，粒徑變化速度與溫度基本呈正相關(guān)，說明溫度升高有利于加快破乳過程。

圖11 破乳劑不同濃度對油滴粒徑影響變化曲線（25 ℃）Fig.11 Change curve of the effect of demulsifier concentrations on oil droplet size(25 ℃)

圖12 破乳劑不同溫度下對油滴粒徑影響變化曲線Fig.12 Change curve of the effect of demulsifier temperatures on oil droplet size

3 結(jié)論

（1）實驗所評價的殼聚糖季銨鹽對室內(nèi)采用工業(yè)白油、純水和TWEEN 80制備的O/W乳狀液有明顯破乳效果。

（2）在操作25～55 ℃處理溫度范圍內(nèi)，殼聚糖季銨鹽的破乳能力隨其濃度的增加先提高再下降，其最佳使用濃度約0.4%，使用濃度超過0.8%后，無破乳效果。

（3）在處理溫度為25 ℃、殼聚糖季銨鹽加藥濃度為0.4%時，在10 min 內(nèi)，所測得的背散射光ΔBS 曲線顯示出良好的油水分層現(xiàn)象，相應(yīng)的TSI曲線值達(dá)到最大，油滴粒徑增大7倍，破乳過程基本完成。

（4）在25～55 ℃的操作溫度內(nèi)，隨溫度升高，所測得的背散射光ΔBS曲線對應(yīng)的油水分層區(qū)整體向右移動，相應(yīng)的TSI曲線值有所增大，破乳能力相應(yīng)提高，55 ℃時破乳效果最好。