MCrAlY 金屬黏結層高溫失效行為研究進展

劉佳琪，王超會*，林 蔚，由 園，程偉東，董美伶，王 鈾，王宇航，朱忠宇，劉金泉

（1 齊齊哈爾大學 材料科學與工程學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006；2 黑龍江省聚合物基復合材料重點實驗室，黑龍江 齊齊哈爾 161006；3 哈爾濱工業(yè)大學 材料科學與工程學院，哈爾濱 150001）

國家經濟與軍事水平的發(fā)展勢必需要眾多產業(yè)的進步來支撐，航空發(fā)動機與燃氣輪機（簡稱“兩機”）的設計與制造是衡量一個國家發(fā)展水平的標志，被列為我國“十三五規(guī)劃綱要”100 個重大工程項目之首。渦輪葉片作為兩機的核心部件，服役時需要承受轉子葉片自身的離心力、振動載荷，同時還要承受高推力下溫度急劇升高產生的極端熱應力、高溫氧化失效以及熔鹽腐蝕［1］。在葉片表面涂覆熱障涂層（thermal barrier coatings，TBCs）可提升渦輪葉片的性能，使兩機能夠在高于高溫合金熔點（1300 ℃）的溫度下運行［2］，從而應對惡劣服役環(huán)境［3-7］。TBCs 體系由陶瓷面層（top-coat，TC）、金屬黏結層（bondcoat，BC）以及高溫合金基體（superalloy）組成。陶瓷層具有低熱導率、高熱穩(wěn)定性、高應變容限等優(yōu)點，是熱障涂層面層的理想材料，目前廣泛使用的陶瓷層有6%~8%（質量分數(shù)，下同）Y2O3穩(wěn)定ZrO2，La2Zr2O7等［8-10］。處于高溫環(huán)境下的動力系統(tǒng)，通常會根據需求使用不同性質的材料組合［11］。MCrAlY（M=Ni，Co 或NiCo）涂層具有優(yōu)異的抗高溫氧化、抗熱腐蝕、抗熱疲勞性能、優(yōu)良韌性且成分可隨使用環(huán)境和不同基體材料進行調整等優(yōu)點，為金屬黏結層的首選材料［3］，也被廣泛應用于發(fā)動機、渦輪機葉片等熱端部件的高溫防護領域［12］。高溫服役環(huán)境下陶瓷面層與黏結層或氧化層的界面裂紋形核與擴展是熱障涂層最常見的失效模式。因此，系統(tǒng)地歸納總結黏結層高溫氧化與元素偏析等因素造成的熱障涂層界面失效因素，對金屬黏結層的成分改性具有重要意義。本文重點闡述金屬黏結層界面的失效行為，系統(tǒng)分析黏結層界面失效機理，歸納總結國內外對金屬黏結層界面失效的改進研究，討論各種改性手段的內在機理，并在此基礎上對金屬黏結層的發(fā)展做出展望。

1 黏結層的發(fā)展進程

鉑改性鋁化物（Pt-Al）涂層為代表的擴散型涂層和MCrAlY 合金為代表的包覆型涂層為典型的金屬黏結層材料［13-14］。熱障涂層系統(tǒng)中，金屬黏結層主要起到防止基體金屬高溫氧化，改善陶瓷層與基體間熱膨脹系數(shù)不匹配造成的應力集中等問題。經典的熱障涂層雙層結構如圖1 所示，圖中標出了各組分的部分功能性質。黏結層成分對于熱生長氧化物（thermally grown oxide，TGO）的生長速率、完整度、成分組成及失效剝落行為等至關重要。

圖1 TBCs 經典雙層結構Fig.1 Classic double-coating structures of TBCs

1.1 改性鋁化物擴散型涂層

20 世紀初期，制備鋁化物涂層的常見方法包括熱浸鍍鋁、料漿、包埋、氣相以及化學氣相沉積法滲鋁等［14-15］。各種方法制備的簡單鋁化物顯示出優(yōu)良的抗氧化性能，但由于其力學性能較差，涂層容易發(fā)生脆性開裂，元素互擴散導致涂層退化速率加快，因此限制了其在更高領域的應用。20 世紀70 年代出現(xiàn)了改性鋁化物涂層，在C，Si，Co，Ti，Pd，Dy 和Pt 等眾多元素改性的鋁化物涂層中［16］，Pt 改性β-NiAl 涂層和Pt改性γ-Ni/γ′-Ni3Al 涂層因優(yōu)異的抗高溫氧化與耐熱腐蝕性能而備受關注［17］。Pt 的加入可以促進Al2O3的選擇性氧化，形成更加致密的TGO 層，并且可以抑制有害元素S 在界面處偏析，從而提高氧化膜的結合強度。另外，Pt 與Al 的親和力較強，使Al 濃度保持在高水平狀態(tài)，提升了涂層的抗高溫氧化性能。Yang 等［18］分別制備了雙相PtAl2-分散（Ni，Pt）Al 涂層（DP 涂層）和單相（Ni，Pt）Al 涂層（SP 涂層），并與未改性的NiAl涂層（UM 涂層）進行了比較，結果表明，DP 涂層比SP和UM 涂層具有更好的耐熱腐蝕性能，抗循環(huán)氧化性與SP 涂層相當。

基于上述性能，Pt 改性β-NiAl 涂層和Pt 改性γ-Ni/γ′-Ni3Al 涂層被應用于金屬黏結層，但在服役過程中涂層內過高的Al 含量會使內部產生嚴重的元素互擴散現(xiàn)象，導致二次反應區(qū)（secondary reaction zone，SRZ）與拓撲密堆相（topologically close-packed phase，TCP）的生成，破壞黏結層中相結構，造成基體高溫力學性能退化。Yin 等［19］研究了PtAl 涂層與第三代單晶高溫合金在1000 ℃和1100 ℃下的微觀組織演變和元素互擴散行為，結果發(fā)現(xiàn)，Al 和Ni 的相互擴散進一步促進二次反應區(qū)的生長以及從β-NiAl 向γ′-Ni3Al 的相轉變。另外，Pt 改性Al 化物黏結層制備方法較為復雜，制備機器和貴金屬原料成本較高，服役溫度不能超過1100 ℃，限制了其在熱防護涂層領域的廣泛應用。

1.2 MCrAlY 包覆型涂層

20 世紀80 年代，MCrAlY 包覆型涂層應運而生。MCrAlY 涂層具有優(yōu)異的抗高溫氧化性能，從而被應用于高溫防護涂層領域。與鋁化物擴散型涂層依靠與基體合金擴散形成涂層的方式不同，MCrAlY 包覆型涂層可獨立沉積到各類基體合金上，并且可以根據不同類型的基體合金調整涂層成分與厚度。MCrAlY涂層可以通過多種涂層技術制備，例如等離子噴涂（plasma spraying，PS）、超音速火焰噴涂（high velocity oxy-fuel，HVOF）［20］、物理氣相沉積（physical vapor deposition，PVD）以及電弧離子鍍工藝等［21］。

在MCrAlY 合金涂層中，M代表的不同質量分數(shù)的Ni，Co，F(xiàn)e 和NiCo 作為合金的主體，但研究發(fā)現(xiàn)，高溫下陶瓷層中的ZrO2單斜晶或立方晶會與CoO 或Fe2O3等氧化物反應，降低熱障涂層整體性能，因此CoCrAlY 和FeCrAlY 可以考慮單獨作為高溫防護涂層，而不適合應用在熱障涂層的黏結層中，所以研究重心逐漸轉移至NiCrAlY，NiCoCrAlY 和CoNiCrAlY涂層。Ni，Co 作為涂層的主體元素，Ni 的抗氧化性能優(yōu)于Co，而Co 的抗熱腐蝕性能更佳，將二者結合更有利于涂層的綜合性能。當Co 的含量在20%~26%時，涂層韌性最佳。圖2 清晰地展示了MCrAlY 黏結層體系與抗氧化、抗熱腐蝕性能的關系。Al 作為生成TGO 層的供給元素必不可少，Al2O3能有效阻止氧氣向內擴散，是涂層抗氧化性的基礎，但Al 含量通常在8%~12%，高Al 雖然有助于高溫下氧化膜的生成，但會降低涂層的韌性，因此綜合考慮涂層的性能，需要在保證涂層抗氧化性能的前提下盡可能地降低Al 含量。TGO 層的形成速率與Al 的活性以及在合金中的擴散性有關，Cr 能夠顯著增加Al 的活性并且提高擴散速率。Cr 會在局部Al 氧化消耗完畢后在黏結層上方生成Cr2O3，從而增加涂層的抗氧化性能與抗熱腐蝕性能，并促進Al2O3的生成［22］。但Al 和Cr 同為固溶強化元素，會降低涂層韌性，因此Cr 含量也不可過高。微量元素Y 的添加含量很低，通常低于1%，Y 在MCrAlY 中的溶解度有限，因此過量的Y 將在晶界內轉化為Y2O3。研究表明［23-24］，Y 可以有效阻止S 元素向界面處偏析，并且提高TGO 與基體間的結合力，即“釘扎作用”。目前針對黏結層的改性主要是替換不同的活性元素和氧化物，如Ta，Si，Hf，Zr，Re 及CeO2等。Naumenko 等［25］提出“活性元素”（active element，RE）效應以代替“稀土元素”效應，不同元素和氧化物對黏結層的強化效果不同，對黏結層的改性還在進一步的探索與研究中。

圖2 MCrAlY 黏結層體系與抗氧化、抗熱腐蝕性能的關系Fig.2 Relationship between MCrAlY bond-coat system and antioxidation and hot corrosion resistance performance

2 黏結層失效導致的涂層失效

兩機長期工作在高溫與常溫交替的環(huán)境中，溫差過大導致整個TBCs 體系內部的應力組成極為復雜。由于陶瓷層氧氣透過率極高，在高溫環(huán)境下氧氣與黏結層的金屬會發(fā)生選擇性氧化，形成TGO。隨著服役時間的增長，TGO 會發(fā)生成分的轉變及厚度的增加，相變應力、生長應力以及與兩相界面熱膨脹系數(shù)失配所產生的熱應力會導致整個TBCs 系統(tǒng)發(fā)生不可預測的疲勞失效破壞現(xiàn)象?；w中存在的S 元素也會向黏結層表面偏析，破壞涂層結構。因此，研究熱障涂層系統(tǒng)中TGO 應力產生機理以及應力水平、TGO 相轉變、有害元素的偏析對于揭示涂層系統(tǒng)失效破壞行為具有重要意義。

2.1 TGO 內部應力

由于高溫環(huán)境導致氧氣透過陶瓷層與金屬黏結層反應生成TGO 層是不可避免的，因此研究TGO 層的內部應力對于揭示熱障涂層失效形式尤為重要。TGO 的內部應力可劃分為兩大類：（1）由陶瓷層與金屬黏結層自身的熱物理性能決定的熱膨脹系數(shù)相差過大，而TGO 層的熱膨脹系數(shù)比兩者小，導致在熱載荷作用下產生極大的熱應力，易在界面與層中缺陷處形成應力集中，促進微裂紋的產生；（2）氧化膜恒溫生長產生的應力與氧化膜的表面形貌、成分結構和生長速率相關。兩類TGO 內部應力相互影響、共同作用，當應變能積累到極限值時，導致熱障涂層整體剝落失效。

2.1.1 熱應力失配

在TBCs 服役過程中，外界的氧離子會透過多孔結構的陶瓷層與金屬黏結層發(fā)生選擇性氧化形成一層TGO 層。TGO 的厚度通常為1~10 μm，在常用的黏結層體系中都含有Al，這是因為，在氧化初期階段Al 可以與氧離子發(fā)生選擇性氧化，生成致密的α-Al2O3層，α-Al2O3與陶瓷層間有很好的物理相容性，可以使氧化層和陶瓷層在長時間高溫服役的環(huán)境下保持熱穩(wěn)定，并且由于α-Al2O3致密的結構以及較低的氧透過率，可以有效地降低氧氣向黏結層以及金屬基體的擴散速率，從而增加黏結層的抗氧化性能。

TGO 層的成分主要是金屬氧化物，而金屬氧化物的熱膨脹系數(shù)通常小于相應金屬的熱膨脹系數(shù)，這導致在熱循環(huán)載荷的過程中，由于各層間熱膨脹系數(shù)的不匹配造成的TGO 內部產生較大的熱應力。TC（8YSZ）由于自身熱物理性能參數(shù)與金屬的差異，熱膨脹系數(shù)約為11×10-6m/K，而BC 的熱膨脹系數(shù)約為16×10-6~18×10-6m/K，即TC 的熱膨脹系數(shù)要小于BC 的熱膨脹系數(shù)，在熱循環(huán)過程中TC/BC 界面處會產生熱失配應力。當系統(tǒng)進入高溫環(huán)境生成TGO時，TGO 的熱膨脹系數(shù)約為9.8×10-6m/K，小于TC層和BC 層的熱膨脹系數(shù)，較大的熱膨脹系數(shù)差異會使TGO 與黏結層間產生1000 MPa 數(shù)量級的熱應力，而TGO 內部晶粒的取向差異導致熱膨脹過程中不同晶粒的各向異性產生的熱應力僅達到100 MPa 數(shù)量級，相比之下，界面間熱失配引起的應變能是熱障涂層失效的主要驅動力，因此熱膨脹系數(shù)失配產生的熱應力應被作為一個研究重點。在高溫與室溫的循環(huán)過程中，α-Al2O3主要承受壓應力。因α-Al2O3塑性較好，高溫環(huán)境下所受的壓應力可以通過彈塑性變形和蠕變釋放，而在室溫下承受的壓應力約為1~6 MPa，如果在熱循環(huán)過程中TGO 內部積累的熱應力不能得到釋放或超過臨界斷裂韌度，就會發(fā)生氧化膜的開裂或剝落［26］。假設涂層近似處于平衡雙軸應力狀態(tài)，則熱失配應力σ?T為：

式中：ΔT為冷卻后溫度與無應力參考溫度之間的溫差；Δα為金屬和陶瓷之間的熱膨脹系數(shù)差；E為陶瓷層的楊氏模量；μ為泊松比［27］。通過式（1）可以計算出特定溫度下涂層失效的應力值σΔT。Tomimatsu 等［28］使用CoNiCrAlY 黏結層制備TBCs，對其進行熱暴露實驗，并使用光激發(fā)熒光光譜測量1100 ℃下熱暴露100 h 后TGO 與黏結層和陶瓷頂層界面處的應力。TGO 層中應力分布不均勻，靠近頂層的應力小于靠近黏結層的應力，證明TGO 與黏結層之間的熱失配更大。Traeger 等［26］通過熱力耦合沖擊實驗總結出TBCs 服役壽命與金屬黏結層表面溫度的關系，如式（2）所示，進一步表達熱應力對熱障涂層系統(tǒng)失效的影響。

式中：N為熱力耦合沖擊次數(shù)；Tbond為黏結層溫度。

除了熱膨脹系數(shù)不匹配導致TGO 層與YSZ 陶瓷層界面產生熱應力外，還會因陶瓷頂層的隔熱性能產生溫度梯度熱應力。楊曉軍等［29］通過有限元模擬對不同溫度梯度下的熱障涂層進行了研究，結果表明，熱應力大小與溫度梯度呈負相關，界面最大位移與溫度梯度呈正相關。

2.1.2 TGO 生長應力

熱障涂層系統(tǒng)的抗氧化性能是由黏結層成分以及熱生長氧化層質量決定的，氧化層的厚度、微觀形貌、物理性能是影響熱障涂層服役壽命的關鍵因素。研究表明，涂層的失效剝落受TGO 在熱力耦合過程中生長的影響［30］。TGO 層的生長規(guī)律遵循Wagner 的金屬高溫氧化理論［31-32］，可表示為：

式中：h為氧化膜厚度；kp為氧化速率常數(shù)；t為氧化時間。氧化動力學呈現(xiàn)拋物線規(guī)律，式（3）雖不復雜，但kp參數(shù)的影響因素較多，所以通常會采用高溫氧化實驗的方式確定。如Caliez 等［33］在1100 ℃下進行了多次高溫氧化實驗，測定的黏結層kp為2.0×10-13cm2/s。TGO 生長規(guī)律呈現(xiàn)拋物線規(guī)律是由金屬元素的外擴散與氧元素的內擴散決定的。

在TGO 生長過程中產生的應力值實際上比熱應力小很多（<1 GPa），但由于該層很薄，導致能量密度高，激發(fā)了失效機制。TGO 的生長厚度存在一定的閾值，在經典雙層熱障涂層體系中，TGO 的臨界厚度約為6~7 μm［30，34］，如果繼續(xù)生長，會使涂層極易脫落進而導致TBCs 失效。在冷熱循環(huán)初期，冷卻過程會導致應力在界面凸起部位集中，產生徑向拉應力，而在凹陷部位產生壓應力。隨著TGO 層的產生以及不斷生長，表面變得粗糙不平，導致TGO 與黏結層界面處產生更多的溝壑、尖角等不平整的形貌，使界面處受力不均。應力分布也會發(fā)生轉變，凸起部位受到壓應力，凹陷部位受到拉應力，原本處于TGO 頂部的微裂紋會擴散至TGO 內部靠近黏結層一側的位置，裂紋不斷擴展、相互連接，形成網狀裂紋，導致界面分層。Nusier 等［35］進行了多次熱力耦合沖擊實驗，結果表明，隨著實驗次數(shù)的增加涂層厚度也在不斷增大。當實驗進行到75 周次時，TGO 厚度已經達到10 μm，能夠明顯觀察到陶瓷層裂紋增多，并且有擴展的趨勢。

2.2 Al2O3相轉變失效分析

Al2O3在自然界中存在四種物相，只有α-Al2O3相為穩(wěn)定態(tài)，γ-Al2O3，δ-Al2O3，θ-Al2O3相都為非穩(wěn)定態(tài)［36］。圖3 為從θ-Al2O3相到α-Al2O3相成核和生長過程示意圖?？梢钥闯?，在高溫氧化初期，金屬黏結層與氧元素反應形成的TGO 層的主要成分是θ-Al2O3相，非穩(wěn)定態(tài)的θ-Al2O3會隨著氧化時間的增加向穩(wěn)態(tài)的α-Al2O3轉變，α-Al2O3相的密度為3.97 g/cm3，明顯大于θ-Al2O3相密度，所以這個過程會帶來一定的體積收縮并產生拉應力［37-38］。劉社寧［39］通過實驗發(fā)現(xiàn)，氧化初期TGO 層主要成分為非穩(wěn)定態(tài)Al2O3，實驗進行3 h 后形成部分α-Al2O3，72 h 后成分完全轉化為α-Al2O3，證明Al2O3在氧化過程中的相轉變。Rosler等［40］研究表明，材料蠕變使TGO 層承受壓應力進而平衡相變產生的拉應力，使應力相互補償而保持低水平狀態(tài)，緩解涂層的應力集中。但這種壓應力通常較小，θ-Al2O3至α-Al2O3的相轉變導致的體積收縮會在TGO 層形成不均勻孔隙，在拉應力作用下孔隙周邊開裂形成裂紋，裂紋長大相互連通易使涂層失效。

圖3 從θ-Al2O3相到α-Al2O3相成核和生長過程示意圖Fig.3 Schematic diagram of nucleation and growth process from θ-Al2O3 phase to α-Al2O3 phase

2.3 脆性相生成導致失效分析

TGO 層最理想的狀態(tài)是生成連續(xù)且均勻的α-Al2O3氧化膜，氧分壓與涂層中Al 的濃度是影響氧化膜生長的關鍵。在高溫氧化的過程中Al2O3持續(xù)生長，涂層中Al 元素被大量消耗，有害相γ-Ni3Al 會在基體與黏結層發(fā)生互擴散的過程中在界面析出。這種有害相屬于脆性的金屬間化合物，會削弱基體與黏結層之間的結合強度，進一步消耗Al 元素［41］，導致靠近TGO 層附近的界面開始出現(xiàn)貧Al 區(qū)，迫使Ni，Co 和Cr 等元素發(fā)生選擇性氧化。這些元素會消耗Al2O3再次氧化生成尖晶石類氧化物（spinel oxides），如Ni2Al2O4，Ni2Co2O4等。此類氧化物脆性大、抗氧化性差且結構疏松多孔，在界面處大量析出將降低陶瓷層與黏結層之間的韌性，其較快的生長速率造成TGO層體積增大，引起界面處應力集中，導致更多裂紋萌生［42-43］。Zou 等［41］采用大氣等離子噴涂（atmospheric plasma spraying，APS）制備黏結層，該方法制備金屬黏結層不可避免會與氧氣反應，導致黏結層出現(xiàn)裂紋、孔洞等缺陷，使得氧氣可以進入涂層內部與涂層發(fā)生反應形成內氧化，不但消耗更多的Al 元素，還形成了尖晶石相破壞界面結構。Sohn 等［44］在實驗中發(fā)現(xiàn)，熱循環(huán)次數(shù)逐漸增加時，在TGO/MCrAlY 界面處會形成孔洞等缺陷，在TGO 層生成尖晶石類氧化物，兩者共同作用使涂層剝落失效。優(yōu)化涂層制備工藝，減少因脆性相析出造成界面失效仍然是熱防護涂層領域的一個研究熱點。

2.4 S 元素擴散導致失效分析

基體中通常含有一定量的S，在高溫環(huán)境下S 會以過飽和蒸氣壓作為驅動力向黏結層表面擴散［45］，在真空條件下這種驅動力將進一步加快S 的擴散［46］。此外，YSZ 陶瓷面層可以使S2-在YSZ 固溶體中形成穩(wěn)定硫化物，而S2-的持續(xù)消耗會影響S 通過TGO 層中晶界遷移的熱力學驅動力，促進S 在TBCs 中更多向外擴散。S 在Ni 基高溫合金表面與TGO/黏結層界面發(fā)生成分偏析，是自由鍵飽和導致表面能或界面能降低以及溶解原子引起的晶格應力釋放導致彈性能降低的結果［47］。TGO/黏結層界面金屬陽離子與氧化物陰離子結合形成離子鍵，且TGO 與黏結層結合緊密，導致S 原子難以在TGO/黏結層界面發(fā)生偏析。因此，S 在均勻完整的TGO/黏結層界面處偏析形成的可能是硫化物。在TGO/黏結層界面處的孔洞或突起等缺陷部位可能有S 原子析出，這會減弱金屬黏結層與TGO 鍵的結合，導致界面結合強度下降［48］，有助于孔洞的形核和長大［49］。圖4為S在TBCs氧化過程中遷移機制示意圖。

圖4 氧化過程S 在TBCs 中的遷移示意圖Fig.4 Schematic illustrations of migration of sulphur in TBCs during oxidation

考慮到Al2O3具有致密的微觀結構，猜測S 不太可能以原子形式向外擴散，而是形成了S2-。S2-可以像O2-和Al3+一樣在高溫氧化的過程中通過Al2O3晶界，因此必須在通過Al2O3前形成S2-。關于S2-的電離過程有兩種機制猜測［46］：（1）根據式（4），與O2-交換電子實現(xiàn)，這與電渣重熔（electroslag remelting，ESR）工藝過程機制非常相似［50］；（2）根據式（5），與Al 原子交換電子實現(xiàn)。這兩種機制發(fā)生的反應從熱力學角度分析都是可行的，并會生成Al2S3，這是一種具有弱離子共價S—Al 鍵（0.36 J/m2）的硫化物［51］，其中ΔG是反應的吉布斯自由能。

當S 完成電離過程后，向外擴散的S2-和向內擴散的O2-都將通過Al2O3晶界，但方向相反。氧化過程在晶界擴散中主要以O2-向內擴散為主，而這將會阻塞擴散路徑，從而抑制S2-向外擴散。此外，隨著氧化時間的增加，Al2O3晶粒生長并產生更多氧化物，進一步阻止S2-穿過Al2O3層向外擴散，大量S2-留在Al2O3層下方，并在TGO/黏結層界面處偏析。采用真空處理，可明顯降低氧分壓（2.1×10-5~2.1×10-4Pa），抑制O2-向內擴散的速率，使更多的S2-向外擴散至YSZ 陶瓷面層，減少S 對TGO/黏結層界面的破壞。

Funkenbusch 等［52］證明，在高溫氧化實驗中基體內的S 雜質會偏析至TGO/黏結層界面處，兩相逐漸從界面處分離，最后導致涂層失效。Grabke 等［53］發(fā)現(xiàn)，S 元素在界面缺陷處濃度較高。進一步研究后提出缺陷處的表面能會由于S 元素的偏析而降低，使得缺陷不斷長大，從而導致界面結合被弱化。目前降低S 對界面韌性破壞的方式主要有兩種：（1）降低基體內S 的濃度，這種方法可以從根源上解決問題，但目前基體合金已經研究得十分充分，很難再實現(xiàn)科研突破；（2）通過添加Y，Zr，Hf，Ti 等活性元素抑制S 元素偏析，研究表明，活性元素可以與S 更快結合反應生成硫化物，阻止S 向界面擴散［54-55］。

3 MCrAlY 涂層的改性研究

為提高黏結層的抗氧化和抗熱腐蝕性能，延長熱障涂層整體壽命，科研人員開展了對涂層的改性研究工作。針對黏結層的失效機制，提出多種改性方案。目前行之有效的金屬黏結層改性方法包括真空熱處理、預氧化處理、表面處理以及涂層成分改性等。

3.1 真空熱處理

真空熱處理（vacuum heat treatment，VHT）是近年來興起的一種新型熱處理技術。其結合了真空與熱處理技術的優(yōu)點，在優(yōu)化工件內部組織結構與缺陷的同時避免工件氧化、脫碳、滲碳。VHT 可以增加涂層間結合力，細化界面并使組分均勻分布，從而得到組織結構穩(wěn)定的涂層。

溫度與時間是決定真空熱處理結果的重要因素。張嘯等［56］采用PS-PVD 技術制備了金屬黏結層，探究VHT 溫度和時間對黏結層與基體元素擴散行為的影響。發(fā)現(xiàn)基體一側的富Al 相會隨著時間的延長逐漸增多，熱處理8 h 后產生的擴散區(qū)寬度超過20 μm；同樣，溫度的提高也使擴散區(qū)增厚。結果表明，長時間、高溫度的VHT 會加劇黏結層與基體間元素的擴散行為。

金屬黏結層與基體界面處的結合方式會影響涂層服役壽命，VHT 可以在阻止涂層氧化的前提下使APS 制備的涂層與基體間發(fā)生元素互擴散，結合方式從機械結合轉變?yōu)橐苯鸾Y合，提高界面結合強度，防止涂層提前剝落。Meng 等［57］研究并討論了VHT 增強APS 制備的CoNiCrAlY 黏結層與基體間結合強度的機理，通過分析不同處理時間涂層中氧化膜的形態(tài)變化，證明涂層與基材間冶金結合的形成是提高涂層結合強度的關鍵。如圖5 所示，涂層制備過程中形成的氧化膜會在真空熱處理時逐漸破裂，隨后收縮成球狀夾雜氧化物，經過VHT 后涂層與基材形成冶金結合，結合強度明顯提高。王博等［58］采用HVOF 與APS技術制備雙層結構CoNiCrAlY 黏結層，并對試樣進行了VHT。結果表明，經過1050 ℃真空熱處理3 h 后雙層金屬黏結層表面粗糙度明顯降低，并且VHT 會促進兩黏結層之間的擴散，提高界面結合，界面結合強度達39.42 MPa。Shen 等［59］采用電弧離子鍍和電子束物理氣相沉積（EB-PVD）技術分別制備NiCrAlYSi黏結層和YSZ 陶瓷涂層，研究不同VHT 工藝對NiCrAlYSi 黏結層的影響，結果表明，經過870 ℃，10 h的VHT 后，TBC 表現(xiàn)出高的熱循環(huán)壽命（平均約1134周次循環(huán)）。

圖5 熱處理后CoNiCrAlY 涂層的截面微觀結構［57］（a）處理4 h；（b）處理10 hFig.5 Cross-sectional microstructures of heat-treated CoNiCrAlY coatings［57］（a）4 h treatment；（b）10 h treatment

綜上，真空熱處理改變了傳統(tǒng)噴涂涂層間的結合方式，由結合力較差的機械結合轉變?yōu)楦鼒怨痰囊苯鸾Y合，增強黏結層與基體結合力，減少界面以及涂層內部裂紋的產生，延長涂層服役壽命。經過處理后的涂層內部產生更多氧化物，涂層熱膨脹系數(shù)降低，緩解了熱膨脹系數(shù)不匹配導致的應力集中，進而阻止裂紋擴展，增強涂層綜合性能。

3.2 預氧化處理

MCrAlY 涂層經過預氧化處理后，表面生成一層氧化物膜，該氧化膜將涂層與氣氛環(huán)境隔離開來，降低氧化速率，改善涂層抗高溫氧化性能。Han 等［60］采用不同工藝對HVOF 方法制備的CoCrAlY 涂層進行表面預氧化處理，并對不同預氧化涂層在1050 ℃下進行100 h 等溫氧化實驗。結果表明，預氧化處理后TGO 生長明顯受到抑制，且等溫氧化后尖晶石相明顯減少。李亞娟等［61］采用APS 在鎳基高溫合金基體上制備了MCrAlY/8YSZ 熱障涂層，在1050 ℃，10-2Pa下對其進行預氧化，分析預氧化處理對熱障涂層熱沖擊性能和涂層應力狀態(tài)的影響。結果發(fā)現(xiàn)，預氧化處理提高了黏接層的致密度，涂層組織變得均質化，降低了黏結層由于凸起尖角產生復雜應力的概率，有效干預TGO 的生長過程，降低TGO 的生長速率。采用預氧化處理在黏結層表面形成一層具有一定厚度、均勻、連續(xù)且致密的α-Al2O3膜，可以有效阻止氧氣向黏結層內的擴散，防止復合氧化物生成，抑制TGO 生長速率。

3.3 表面處理

3.3.1 表面晶粒細化處理

表面晶粒細化處理是通過激光束或者電子束等高能粒子束輻照涂層表面，從而達到細化涂層表面晶粒的目的。晶粒細化能夠降低涂層表面缺陷數(shù)量，促進涂層表面的選擇性氧化，進而改善涂層的抗高溫氧化性能。Cai 等［62］利用強脈沖電子束對MCrAlY 進行表面晶粒細化處理。結果表明，細化后的涂層表面孔洞、縫隙等缺陷基本消失，產生位錯、孿晶等，導致晶界體積分數(shù)增大，為金屬元素提供短路通道，在氧化初期涂層表面快速形成單一致密的Al2O3層，提高了黏結層的抗氧化性能，如圖6 所示。

圖6 1050 ℃下不同強脈沖電子束處理的APS-CoCrAlY涂層的靜態(tài)氧化動力學曲線［62］Fig.6 Static oxidation kinetic curves of as-sprayed and HCPEB-treated APS-CoCrAlY coatings with different pulses at 1050 ℃［62］

3.3.2 表面噴丸處理

孔隙率、粗糙度、致密性是影響涂層性能的重要因素。噴丸處理是一種金屬表面強化技術，具有成本低、效率高等優(yōu)點［63］。噴丸處理使用的球體顆粒不會嵌入金屬表面，可以防止對涂層表面產生污染，并且球體與涂層的碰撞使表面引入高強度壓應力，有效平滑粗糙表面［64］。Liu 等［9］采用噴丸技術對NiCrAlYSi黏結層進行表面處理，研究噴丸強化前后熱障涂層的組織變化，并對兩種熱障涂層分別進行等溫氧化和熱沖擊實驗。結果表明，噴丸處理可以有效地減少黏結層表面凸起區(qū)域，使熱障涂層形成致密有序的柱狀結構。且經處理后的涂層抗氧化性能與熱循環(huán)壽命均優(yōu)于未處理涂層，證明噴丸處理是一種使熱障涂層性能提升的有效手段。

3.4 MCrAlY 涂層成分改性

MCrAlY 包覆型涂層的優(yōu)勢不僅在于可獨立沉積到合金上，成分可調以及與各類合金靈活組合可以進一步擴大其應用范圍。研究表明，將少量活性元素以及其氧化物摻雜于涂層中可有效提升涂層抗氧化或抗高溫腐蝕性能［65］。金屬黏結層中添加Hf，Ta 等活性元素，可以使熱擴散過程中大半徑離子擴散至黏結層表面，并且與結構不致密的θ-Al2O3形成固溶體，從而抑制或減緩θ-Al2O3的形成，小半徑離子Cr3+等則更傾向固溶于α-Al2O3，從而加速相轉變。Burtin 等［66］研究發(fā)現(xiàn)，熱生長過程中其他粒子的物理擴散特性可以影響γ-Al2O3→θ-Al2O3→α-Al2O3的相轉變。相變過程可以通過添加大半徑金屬離子Zr4+和Ca4+來減緩或抑制，相反，添加小半徑Al3+和Mg2+陽離子可以加速α-Al2O3相轉變［38，67-68］。

稀土元素由于具有特殊的電子結構、氧親和力、較高的化學穩(wěn)定性和較大原子半徑，具有改善合金微觀結構和提升抗氧化性能的巨大潛力［69］，被廣泛應用于MCrAlY 金屬黏結層的成分改性研究中。反應性元素（如Ce，Y）對熱噴涂工藝制備MCrAlY 涂層的層狀結構晶粒具有細化效果。反應性元素主要是表面活性元素，因此在使用熱噴涂沉積MCrAlY 涂層的過程中，可以降低固體顆粒與熔化或部分熔化顆粒之間的界面能量和表面張力，從而達到表面晶粒細化的效果［70］。研究表明，納米顆粒可增強MCrAlY 涂層的強度、韌性、抗熱性等性能［71］。CeO2，Al2O3等納米氧化物可在合金基體和MCrAlY 涂層之間的界面附近形成一條擴散阻礙區(qū)，抑制涂層中的Al，Cr 等合金元素向內擴散，提高涂層的抗氧化性能；抑制合金基體中的難熔元素向外擴散，提高合金基體/涂層界面的結合性，防止涂層出現(xiàn)過早脫落［72］。Mahesh 等［73］采用HVOF 制備NiCrAlY-CeO2涂層，研究了900 ℃下有無涂層沉積的高溫合金的循環(huán)氧化動力學，結果表明，CeO2摻入NiCrAlY 粉末有助于涂層在高溫下形成黏附性氧化層。

4 結束語

自20 世紀80 年代以來，MCrAlY 包覆型熱防護涂層的研究不斷完善，本文通過對由于黏結層失效導致的陶瓷層剝落失效原因進行歸納總結，并基于黏結層失效機理對MCrAlY 黏結層改性研究成果進行梳理，得出如下結論：（1）通過探討S 元素在TBCs 中的擴散機制，整理歸納了S 元素導致的涂層失效機理，添加Y，Zr，Hf，Ti 等活性元素可以與S 更快結合反應生成硫化物，阻止S 向界面擴散，從而抑制S 元素偏析。（2）通過真空熱處理，使涂層與基體間發(fā)生元素互擴散，改變黏結層與陶瓷面層的界面結合方式，提高界面結合強度。采用預氧化以及表面晶粒細化等處理，可在涂層表面生成一層氧化物膜或降低涂層表面缺陷數(shù)量，促進涂層表面的選擇性氧化，進而改善涂層的抗高溫氧化性能。（3）金屬黏結層中添加Hf，Ta 等活性元素，可以使熱擴散過程中大半徑離子擴散至黏結層表面，并且與結構不致密的θ-Al2O3形成固溶體，從而抑制或減緩θ-Al2O3的形成。稀土元素與納米氧化物可通過細化涂層晶?；蛞种仆繉又械腁l，Cr 等合金元素向內擴散，提高涂層的抗高溫氧化性能。

未來，面對更加苛刻的服役環(huán)境，對熱防護涂層的使用溫度會提出更高的要求，金屬黏結層的抗氧化、耐腐蝕等性能有待提高。一方面，應通過優(yōu)化涂層制備工藝和真空熱處理、表面處理等手段實現(xiàn)對涂層晶粒尺寸與孔隙率的調控，揭示涂層微觀結構對性能的影響機制。另一方面，基于黏結層各項失效機理對涂層成分進行調控，設計不同含量稀土及納米顆粒協(xié)同強化MCrAlY 材料，綜合考慮各元素的相互作用，從而提高涂層的綜合性能。