碳布用于鋰離子電池三維一體化柔性正極的可行性研究

閆時建，郭 錦，同 陽，今西誠之

（1 太原科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原030024；2 三重大學(xué) 材料化學(xué)系，津市514-8507，日本）

鋰離子電池一體化柔性電極是負(fù)載有活性物質(zhì)的導(dǎo)電柔性自支撐電極［1］，如碳基材料、MXene、聚合物、纖維和金屬基復(fù)合材料可以滿足要求，而其中的碳基材料，由于具有良好的電化學(xué)性能［2-4］，在制備一體化柔性電極方面吸引了廣泛關(guān)注。例如，Zhang 等［5］將單一NiCo2S4納米顆粒通過簡單的水熱方法修飾的碳纖維作為電池正極，其中三維碳纖維骨架構(gòu)建的高導(dǎo)電性碳網(wǎng)為電子和離子提供了大量的傳輸通道，顯著提高了電池的容量保持率和循環(huán)穩(wěn)定性。

碳布可以在具有良好導(dǎo)電性的同時具有良好的機(jī)械柔性［6-7］。Lee 團(tuán)隊［8］以碳布為集流體，將納米尺寸的LiFePO4和Li4Ti5O12分別與柔性的二維氧化還原石墨烯混合，通過輥壓黏附到碳布上，制得柔性的正極與負(fù)極，當(dāng)彎曲半徑為10 mm，反復(fù)彎曲1000 次，電池仍能保持穩(wěn)定的開路電壓。但是，迄今為止，鮮有將碳布用于鋰離子電池的電極之前，對碳布的力學(xué)性能進(jìn)行詳細(xì)研究的報道，而且在多數(shù)情況下碳布用于負(fù)極［9］。

用于一體化正極的碳布，其碳纖維理想的形貌應(yīng)該是粗糙多孔，使碳纖維與活性物質(zhì)微粒充分接觸并能承載盡可能多的活性物質(zhì)。目前文獻(xiàn)報道的碳纖維形貌處理方法主要是強(qiáng)酸浸泡腐蝕［10-11］，許健等［12］研究了表面處理對碳纖維基β-PbO2電極性能的影響，認(rèn)為表面處理能夠顯著改善碳纖維的表面粗糙度和化學(xué)活性，熱空氣氧化溫度為400 ℃時，碳纖維表面的化學(xué)活性最高；熱空氣氧化和液相氧化雙重氧化發(fā)現(xiàn)，碳纖維表面的化學(xué)活性進(jìn)一步提高，表面的溝槽和凹坑更為明顯，經(jīng)此表面處理條件后制備的碳纖維電極界面電阻率最低，為6.19×10-5Ω·m，由此說明不同表面處理條件能夠極大地影響碳纖維電極材料界面結(jié)合性能，從而影響碳纖維基β-PbO2電極材料的導(dǎo)電性能和電化學(xué)性能。

本工作將單一物質(zhì)LiFePO4（LFP），通過電泳沉積到碳布中，不另外添加導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑而制成三維一體化正極。該方法無需鋰電池制作過程中的混料、制漿、涂布和輥壓等環(huán)節(jié)，提高了生產(chǎn)效率，簡化了傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝。該方法將復(fù)雜工藝簡化［13-14］，首先對碳布的石墨化程度進(jìn)行選擇，進(jìn)而研究與活性物質(zhì)顆粒的相互作用，優(yōu)化碳纖維的形貌，為一體化正極滿足力學(xué)、電學(xué)和電化學(xué)性能的綜合要求提供了新思路。

1 實驗材料與方法

采用日本東麗公司的三種碳布，在氬氣保護(hù)下，在2800 ℃恒溫4 h，進(jìn)行石墨化處理，三種經(jīng)過熱處理的碳布樣品分別標(biāo)注為CC3（釣魚竿用碳布系列，型號T1100GC），CC（航空散熱用碳布系列，型號TCF）和H0（燃料電池用碳布系列，型號TGP-H-60）。

采用CuKα1 輻照，步長0.02?，掃描范圍5?~90?，對三類樣品做X 射線衍射，所用設(shè)備為X′Pert Pro Super 型X 射線衍射儀。二極管激光發(fā)射器發(fā)出的波長為532 nm，對三類樣品做拉曼光譜測試，所用設(shè)備為Renishaw inVia 型激光共聚焦顯微拉曼光譜儀。

為了研究碳布本身的性能，以?12 mm 的碳布為正極片，鋰金屬為負(fù)極，體積比為1∶1∶1 的乙烯碳酸酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）和碳酸甲乙酯（EMC）的混合液為溶劑，濃度為1 mol/L 的LiPF6為溶質(zhì)的電解液，在手套箱中組裝CR2032 型扣式電池。充放電測試的電壓范圍設(shè)置為0.005~3.0 V，循環(huán)伏安測試的電壓范圍設(shè)置為0.005~3.0 V 且掃描速率設(shè)置為0.1 mV/s。所用材料為：鋰金屬片，規(guī)格?15.8×2.2 mm，天津中能有限公司；電解液，科路得新能源科技有限公司；隔膜，規(guī)格?19 mm，美國Celgard 公司。所用設(shè)備：SUPER1220 型超級凈化手套箱，CT2001A 型Land 電池測試系統(tǒng)，HI660E 型電化學(xué)工作站。

采用電泳專利技術(shù)［15］，以異丙醇為電泳液，碳布為陰極，石墨為陽極，將粒度在微米級以下的LFP 粉末以質(zhì)量濃度1% 分散到異丙醇中，超聲振蕩40 min，在100 V 的直流電壓下電沉積5 min，將LFP 沉積到碳布中。所用材料：LFP，深圳市科晶智達(dá)科技有限公司；異丙醇，純度99.5%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司出品。所用設(shè)備為GS-3 型實驗直流電源。將負(fù)載有LFP 的碳布晾干后，作為正極組裝CR2032型扣式電池，充放電測試的電壓范圍設(shè)置為2.8~4.1 V，交流阻抗譜的頻率范圍為0.1 Hz~100 kHz，振幅為5 mV。

對三類樣品進(jìn)行維氏硬度測試。正四棱錐體壓頭，以5.0 N 大小的作用力壓入試樣表面，保持10 s后，卸除載荷，測量試樣表面壓痕對角線長度。所用設(shè)備：HV-1000 型顯微維氏硬度計，Hitachi S-4800 型掃描電鏡。

2 結(jié)果與分析

2.1 碳布的石墨化程度計算

經(jīng)過高溫石墨化處理的CC3，CC 和H0 三種碳布的X 射線衍射圖和石墨的標(biāo)準(zhǔn)X 射線衍射圖如圖1所示，（002）晶面出現(xiàn)衍射峰值的位置分別為26.28?，26.32?和26.49?。根據(jù)布拉格公式2dsinθ=λ，式中：θ為衍射角的半值；λ 為X 射線的波長，可以計算出（002）晶面的間距d（002），再根據(jù)Franklin 模型以及Mering 和Marie 修正后的公式（1）計算石墨化程度g。

圖1 碳布CC3，CC 和H0 的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of CC3，CC and H0 carbon cloths

式中：0.3354 nm 是理想石墨晶體的（002）晶面的間距；0.3440 nm 是完全非石墨化炭的（002）晶面的間距，可計算得到CC3，CC 和H0 的石墨化程度g分別為60.47%，76.02%和91.60%。

2.2 碳布石墨化程度的拉曼光譜分析

CC3，CC 和H0 三種碳布熱處理前、后的拉曼光譜如圖2 所示。D 峰（≈1360 cm-1）反映的是無序排列碳原子的數(shù)量，G 峰（≈1580 cm-1）反映的則是發(fā)生sp2電子軌道雜化從而形成石墨的有序排列的原子的數(shù)量。在熱處理前三種碳布中這兩類碳原子都大量存在，但是在熱處理后無序碳原子的數(shù)量都大為下降，這證明了高溫石墨化的有效性。三類樣品石墨化程度的差異可能是由于原料和生產(chǎn)方法的不同［16-17］。

圖2 碳布CC3，CC 和H0 熱處理前（a）后（b）的拉曼光譜Fig.2 Raman spectra of CC3，CC and H0 carbon cloths before（a） and after（b） heat treating

2.3 僅以碳布為電極時的放電-充電性能

分別以碳布CC3，CC 和H0 為電極的電池首次放電-充電曲線如圖3（a），（b）所示，首次放電比容量分別為83.6，94.5 mAh?g-1和115.2 mAh?g-1，可以看到曲線上存在0.1~0.5 V 的電壓平臺。在0~10 mAh?g-1區(qū)間內(nèi)，放電曲線發(fā)生向上升起又向下降落的形態(tài)。這是因為在放電的初始階段，鋰離子更容易插入原子排列較為松散的電極非晶炭中，形成鋰原子在非晶炭中的無序固溶體，從而提高了正極電勢以及正負(fù)極之間的電勢差；在放電的后續(xù)階段，鋰離子開始逐漸插入電極石墨晶體中，形成有序固溶體LiC6，從而降低正極電勢以及正負(fù)極之間的電勢差［18］。因此，碳布的石墨化程度越高，在放電的初始階段正極電勢增加得越少。這里，對于碳布H0，在放電的初始階段正極電勢增加得最少，對于CC 則增加得較多，CC3 增加得最多，如圖3（a），（b）所示。

圖3 以碳布CC3，CC 和H0 為電極的電池首次放電-充電曲線（a），（b），循環(huán)伏安曲線（c）和0.1C 倍率下的循環(huán)穩(wěn)定性曲線（d）Fig.3 The first discharge-charge curves（a），（b），CV curves（c） and cycling performance at current rate of 0.1 C（d） of CC3，CC and H0 as electrodes

分別以碳布CC3，CC 和H0 為電極的電池循環(huán)伏安曲線如圖3（c）所示。氧化峰和還原峰之間的電勢差，對于CC3，CC 和H0 分別為0.413，0.348 V 和0.289 V，分別以ΔVCC3，ΔVCC和ΔVH0表示。這些差值都很小，表明電池的極化都很小，對于H0 則極化更小，正如文獻(xiàn)［5］所闡述的，這是由于H0 碳纖維骨架構(gòu)建的高導(dǎo)電性碳網(wǎng)為電子和鋰離子提供了更通暢的傳輸通道。

以碳布CC3，CC 和H0 為電極的電池在0.1 C 倍率（電流強(qiáng)度分別為0.372，0.408 mA 和0.290 mA）下前50 周次的循環(huán)穩(wěn)定性曲線如圖3（d）所示，經(jīng)過50 周次循環(huán)充放電后比容量分別穩(wěn)定在55.0，80.0 mAh?g-1和88.0 mAh?g-1左右。可見，三個樣品的放電比容量都是先下降后上升，而在30 周次后，波動均趨于平穩(wěn)，恢復(fù)到最初的情形，即H0 的比容量最高，CC3 的比容量最低。但CC 的總體波動性比H0 小且在數(shù)值上與H0 很接近，這可能與CC 力學(xué)性能較高、不易破碎所導(dǎo)致的電阻穩(wěn)定性較好有關(guān)。

石墨導(dǎo)體的石墨化程度越高，晶體化程度就越高，碳原子形成的正電性的周期性就越好，來自鋰原子的Bloch 電子運(yùn)動時受到的電阻就越?。?9］，就會有更多的鋰離子和電子參與充放電，電池的電化學(xué)性能就越好?？梢娺@幾種石墨化程度不同的碳布，非周期性排列的碳原子對周期性勢場的干擾都明顯存在，當(dāng)碳布既是正極集流體又是正極活性物質(zhì)的時候，電化學(xué)性能有所差別，碳布H0 的綜合電化學(xué)性能要稍好一些。

以上研究證明，石墨化程度不同的碳布，當(dāng)負(fù)極為鋰金屬時，在0.1~0.5 V 的充放電電壓下各具有一定的電容量。

2.4 以碳布負(fù)載LFP 的一體化電極在組裝電池前的形貌

圖4 是經(jīng)過電沉積，碳布CC 上負(fù)載LFP 的掃描電鏡圖和相應(yīng)的EDS 能譜，由于LFP 與碳布結(jié)合的牢固性尚好，且碳布起到了導(dǎo)電劑的作用，所以觀察之前沒有對樣品噴金或噴碳。照片中，粒度較大的LFP與碳纖維附著不緊密，顏色發(fā)亮，導(dǎo)電性不好；粒度較小的LFP 與碳纖維附著緊密，顏色發(fā)暗，導(dǎo)電性良好。用稱重法測得LFP 與碳布的質(zhì)量比大約為1.2∶1，且三種碳布差別不明顯。

圖4 負(fù)載有LFP 的碳布CC 的SEM 圖（a）和對應(yīng)于圖（a）中1 的EDS 圖譜（b）Fig.4 SEM image（a） and EDS spectra corresponding to position 1（b） of carbon cloth CC loaded with LFP

2.5 以碳布負(fù)載LFP作為一體化電極時的充放電性能

分別以負(fù)載LFP 的碳布CC3，CC 和H0 為一體化電極的電池首次放電-充電曲線如圖5（a）所示，對應(yīng)CC3+LFP，H0+LFP 和CC+LFP 的放電比容量分別為73.2，109.5 mAh?g-1和130.2 mAh?g-1。以三類負(fù)載LFP 的碳布CC3，CC 和H0 為一體化電極的電池在0.1 C 倍率（電流強(qiáng)度分別為0.018，0.021 mA 和0.038 mA）下前50 周次的循環(huán)穩(wěn)定性曲線如圖5（b）所示，CC+LFP 經(jīng)過50 周次循環(huán)充放電后比容量穩(wěn)定在90.0 mAh?g-1左右，CC+LFP 的放電比容量始終超越H0+LFP 并在數(shù)值上趨于穩(wěn)定。

圖5 分別以負(fù)載LFP 的碳布CC3，CC 和H0 為電極的電池首次放電-充電曲線（a），0.1 C 倍率下的循環(huán)穩(wěn)定性曲線（b），交流阻抗譜（c）和循環(huán)伏安曲線（d）Fig.5 The first discharge-charge curves（a），cycling performance at current rate of 0.1 C（b），AC impendance spectra（c），and CV curves（d） of carbon cloths CC3，CC and H0 loaded LFP as electrodes，respectively

圖5（c）是三個樣品在0.1 C 一次充放電活化后的交流阻抗譜。高頻區(qū)半圓在Z′軸上的截距代表電解液電阻（Rs），中頻區(qū)半圓在Z′軸上的截距表示電荷轉(zhuǎn)移阻抗（Rct），Rct可以認(rèn)為是鋰離子穿過SEI 膜的阻抗以及電荷在電極和電解液之間的界面轉(zhuǎn)移阻抗之和，低頻區(qū)的直線與鋰離子在電極活性物質(zhì)粒子和電解液之間的界面上的擴(kuò)散過程有關(guān)，代表 Warburg 阻抗（Zw），如圖5（c）中的等效電路模型所示，其中引入了常相位元件CPE 代表界面雙電層電容?？梢娙齻€樣品中CC+LFP 的電荷轉(zhuǎn)移阻抗最小。

圖5（d）為三個樣品的循環(huán)伏安曲線。三個樣品在3.3~3.5 V 左右均有兩個對稱的氧化還原峰，CC峰形尖銳具有更大的電流且具有更完好的對稱性，氧化峰電壓為3.511 V，還原峰電壓為3.328 V，氧化還原峰之間的電位差為0.183 V，在三個樣品中為最小，說明CC+LFP 的充放電可逆性最好，且極化最小，與圖5（a）反映的情形吻合。

可見，這幾種石墨化程度不同的碳布，負(fù)載LFP作為一體化電極時，相應(yīng)的電池在電化學(xué)性能上差別明顯，CC+LFP 的性能最優(yōu)。

2.6 碳纖維機(jī)械變形對電化學(xué)性能影響的機(jī)理分析

對碳布所做維氏硬度的壓痕（碳纖維被斬斷）在掃描電鏡下觀察，H0，CC 和CC3 菱形壓痕對角線長度分別為0.72，0.45 mm 和0.23 mm，如圖6（a-1）~（c-1）所示?？梢婋S石墨化程度的增加，硬度隨之下降。

圖6 碳布H0（a），CC（b）和CC3（c）上面壓痕大小的掃描電鏡圖（1）和受到LFP 顆粒機(jī)械抗力的碳纖維變形示意圖（2）Fig.6 SEM images （1） of indentations for carbon cloth H0（a），CC（b），and CC3（c） and schematic diagrams of fiber deformation of carbon cloths under mechanical resistance of LFP particle（2）

在裝配電池的過程中，因為碳布受到壓力，沉積在碳布中的LFP 顆粒對碳纖維產(chǎn)生抗力。由于碳布CC3 具有較高的硬度，其碳纖維在LFP 顆粒的機(jī)械抗力下僅發(fā)生如圖6（c-2）所示的彈性變形，在碳纖維和LFP 顆粒之間只發(fā)生點接觸，從而導(dǎo)致電阻較高。然而，由于碳布CC 具有較低的硬度，其碳纖維在LFP 顆粒的機(jī)械抗力下將發(fā)生如圖6（b-2）所示的塑性變形，碳纖維和LFP 顆粒發(fā)生面接觸，導(dǎo)致電阻較低，從而可以使較多的鋰離子參與到充放電過程中來。碳布H0 具有很低的硬度，其碳纖維在LFP 顆粒的機(jī)械抗力下將發(fā)生如圖6（a-2）所示的破裂，也將導(dǎo)致電阻和電阻不穩(wěn)定性增加。因此，作為一體化電極負(fù)載LFP顆粒碳布的導(dǎo)電性，不但取決于碳布本身的導(dǎo)電性，而且還受到碳布和活性物質(zhì)顆粒之間接觸方式的影響。當(dāng)碳纖維硬度適中，即有適度的柔軟性時，在裝配電池時的壓力作用下發(fā)生變形而與LFP 顆粒形成面接觸，能提高電極復(fù)合材料的導(dǎo)電性，進(jìn)而提高電化學(xué)性能。

在鋰離子電池研究領(lǐng)域尚未發(fā)現(xiàn)碳布作為集流體與活性物質(zhì)顆粒之間的作用力對于復(fù)合電極導(dǎo)電性影響的研究文獻(xiàn)，不過有類似的文獻(xiàn)可以支持以上的機(jī)理分析。韓寶國等［20］系統(tǒng)研究了碳纖維/水泥石復(fù)合材料的導(dǎo)電性與壓敏性，碳纖維的受力情況與本研究很相似：在壓應(yīng)力的作用下，水泥顆粒和碳纖維緊密接觸，類似于圖6（a-2），（b-2）的情形，電阻的減小主要是由隧道導(dǎo)電效應(yīng)所引起的，碳纖維水泥顆粒的電阻率變化率在17%~20%左右；對于纖維狀導(dǎo)電相復(fù)合材料的導(dǎo)電，依據(jù)經(jīng)典的“排斥理論”［21］，指出長纖維比短纖維的排斥體積大，纖維之間的搭接概率高，能夠更好地改善水泥顆粒的導(dǎo)電特性，則更類似于圖6（b-2）的情形。

現(xiàn)有以LFP 為正極活性物質(zhì)的鋰離子電池制造技術(shù)，是往鋁箔上涂覆“LFP+導(dǎo)電炭黑+黏結(jié)劑”的方式，通過LFP 碳包覆、納米化縮短擴(kuò)散路徑、摻雜提高電導(dǎo)率等手段，已經(jīng)使實際比容量接近理論比容量（約170 mAh?g-1），循環(huán)壽命也達(dá)到2000 周次以上。而本研究制備的電池指標(biāo)雖然不突出，例如首次放電比容量最高只有130.2 mAh?g-1，而且在前20 周次循環(huán)充放電時衰減很大，這可能是由于負(fù)載LFP 的碳布導(dǎo)電性不理想等，但在電極結(jié)構(gòu)和制備方法上存在優(yōu)勢，例如，碳布作為三維集流體，經(jīng)過處理變得更加疏松多孔時，可以容納LFP 并對其形成機(jī)械束縛，不需要添加黏結(jié)劑；隨著LFP 容納量的增加，三維電極的體積卻不增加，有利于提高電極的負(fù)載量和電池的能量密度；可以緩沖循環(huán)充放電造成的活性物質(zhì)LFP 的反復(fù)收縮與膨脹，避免因此造成的LFP 與集流體之間的分離，延長電池的使用壽命。后續(xù)工作可以通過改變碳纖維的形貌以及LFP 在碳纖維編織物中的分布方式，制備出專門用于三維一體化電極的碳纖維編織物，以期提高電化學(xué)性能指標(biāo)。

3 結(jié)論

（1）負(fù)載LFP 的碳布，在石墨化程度適當(dāng)?shù)臈l件下，可以減輕正極活性物質(zhì)顆粒如LFP 抗力導(dǎo)致的碳纖維機(jī)械變形引發(fā)的導(dǎo)電性下降。

（2）石墨化用作三維一體化柔性正極的集流體，可以省去導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑。其制造工藝極大減少了正極輔料的使用，簡化了鋰離子電池的制造工藝，有可能對電池制造方式提供新思路。

（3）將碳布用于三維一體化柔性電極，可以通過碳纖維形貌改性，增加活性物質(zhì)顆粒與碳纖維的接觸面積，改善活性物質(zhì)顆粒在碳布中的分布均勻性等手段來提高電極復(fù)合材料的導(dǎo)電性，從而進(jìn)一步改善鋰離子電池的性能。