螯合劑輔助法制備鎂合金表面Mg-Al LDHs 膜及其耐蝕性

王乘風(fēng)，杜小青，陳東初，魏紅陽，王梅豐

（1 佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院 材料科學(xué)與氫能學(xué)院，廣東 佛山 528000；2 南昌航空大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南昌 330063；3 武漢理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430070）

鎂合金具有密度低、比強(qiáng)度高、鑄造性好、電磁屏蔽能力強(qiáng)和出色的生物相容性等優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用于高新科技和日常生活中［1-2］。但是，由于鎂合金的耐蝕性較差，因此在實(shí)際服役階段容易遭到腐蝕，導(dǎo)致其應(yīng)用范圍受到限制［3］。目前通常采用表面處理技術(shù)提高鎂合金的耐蝕性，即在鎂合金表面制備與鎂合金基底性狀不同的膜層，通過膜層的物理屏障作用阻隔腐蝕介質(zhì)，從而提高鎂合金的耐蝕性。常用的鎂合金表面處理技術(shù)有化學(xué)轉(zhuǎn)化［4］、離子注入［5］、陽極氧化［6］和微弧氧化［7］等。其中化學(xué)轉(zhuǎn)化法由于制備工藝簡單、可以處理形狀復(fù)雜的工件等優(yōu)點(diǎn)，受到了國內(nèi)外的廣泛關(guān)注［8］。鉻酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜技術(shù)是一種成熟且應(yīng)用較廣的鎂合金表面防腐處理技術(shù)，但是膜層中的Cr6+會給環(huán)境造成嚴(yán)重污染［9］。因此，需要尋找新型無污染的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜替代傳統(tǒng)的鉻酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜。

層狀雙氫氧化物（layered double hydroxides，LDHs）是由帶正電荷的主體層板與帶負(fù)電的層間陰離子，通過共價(jià)鍵的作用有序組裝而形成的化合物，其主體層板結(jié)構(gòu)由類似水鎂石（MO6）的八面體結(jié)構(gòu)通過共用棱邊作為單元層堆積組成，同時(shí)LDHs 層板之間也會存在一些客體水分子，因此，LDHs 結(jié)構(gòu)呈電中性［10］。LDHs 的通式為H2O，其中，M2+和M3+代表占據(jù)層狀八面體孔的陽離子，An-表示層間電荷補(bǔ)償陰離子，n是層間陰離子的電荷，m是客體水分子的數(shù)量，x表示M3+/（M2++M3+）的摩爾比［11］。在絕大多數(shù)情況下，LDHs 的形成機(jī)制是陽離子層板內(nèi)的M2+被M3+同晶取代并與羥基發(fā)生共價(jià)鍵作用形成LDHs；此外，還存在一種特殊的Li-Al LDHs，其形成機(jī)制是Li+嵌入Al（OH）3的晶格空穴中，化學(xué)式為［LiAl2（OH）6］（An-）1/n·mH2O［12］。迄今為止，LDHs 已經(jīng)被用于吸附劑［13］、光催化劑［14］、染料去除劑［15］和金屬防腐膜層［16-17］等領(lǐng)域?，F(xiàn)有研究表明，LDHs 是一種陰離子型插層材料，其制備工藝簡單、環(huán)保，具有良好的物理屏障作用，且獨(dú)特的層間陰離子交換能力使它們能夠捕獲侵蝕性陰離子［18］。因此，在鎂合金表面制備LDHs 防護(hù)膜層，即可大幅提升鎂合金的耐蝕性能，LDHs 膜在鎂合金腐蝕防護(hù)領(lǐng)域具備廣闊的應(yīng)用前景。

目前制備鎂合金表面LDHs 膜最常用的方法是水熱法［19-21］，水熱法是將鎂合金基體放入堿性環(huán)境的金屬鹽溶液中，然后在高溫、高壓的條件下反應(yīng)，從而在鎂合金表面制備LDHs 膜。Wu 等［19］首先配置了Mg（NO3）2，Al（NO3）3，NaOH 和Na2CO3的混合溶液并通過共沉淀法制備了LDHs 前驅(qū)體漿料，隨后將鎂合金浸泡在LDHs 漿料內(nèi)，通過水熱法在120 ℃下反應(yīng)36 h制備得到鎂合金表面Mg-Al LDHs 膜。但是上述流程較為復(fù)雜，因此該方案不利于LDHs 膜的實(shí)際工業(yè)應(yīng)用。Wang 等［20］直接將鎂合金浸泡在Mg（NO3）2，Al（NO3）3和Na2CO3的混合溶液內(nèi)，并于125 ℃環(huán)境下反應(yīng)24 h 即得鎂合金表面Mg-AlLDHs 膜，從而簡化了LDHs 膜制備流程。但事實(shí)上合成Mg-Al LDHs 膜的Mg2+源也可以由鎂基底直接提供，從而進(jìn)一步降低制備LDHs 膜的經(jīng)濟(jì)成本；Cheng 等［21］將純鎂直接浸泡在Al（NO3）3溶液內(nèi)并在120 ℃下水熱反應(yīng)12 h，成功制備具有較好耐蝕性的Mg-Al LDHs 膜。

盡管目前已有大量研究［19-23］試圖通過簡化工藝流程、縮短反應(yīng)時(shí)間或添加緩蝕劑等方法解決制備鎂合金表面Mg-Al LDHs 膜所需能耗過高的問題，但是，造成制備LDHs 膜能耗過高的根本原因在于：制備LDHs 膜常用的水熱法需要在高溫、高壓的環(huán)境下，如此嚴(yán)苛的反應(yīng)條件必將限制LDHs 膜的應(yīng)用范圍。為了解決上述問題，Shulha 等［24］將鎂合金浸泡在堿性Al（NO3）3和NaNO3的混合溶液內(nèi)，并采用次氮基三乙酸二鈉鹽（NTA）或乙二胺四乙酸（EDTA）作為螯合劑，通過螯合鎂合金陽極溶解的Mg2+和溶液內(nèi)游離的Al3+，實(shí)現(xiàn)在無水熱釜（即常壓）、95 ℃的環(huán)境下于鎂合金表面制備具有層片狀結(jié)構(gòu)的Mg-Al LDHs 膜，該方案大幅降低了制備LDHs 膜所需的反應(yīng)能耗。其中，使用NTA 作為螯合劑時(shí)制備的LDHs 膜具有更高的致密度。但是有研究指出NTA 存在一定的毒性［25］。因此，需要尋找更合適的螯合劑用于制備鎂合金表面Mg-Al LDHs 膜。檸檬酸鈉（sodium citrate，SC）和酒石酸鉀鈉（potassium sodium tartrate，PST）均為無毒、具備較強(qiáng)金屬螯合能力的有機(jī)鹽［26-28］，綜上所述，利用檸檬酸鈉或酒石酸鉀鈉較強(qiáng)的金屬螯合能力制備鎂合金表面Mg-Al LDHs 膜具備一定的應(yīng)用前景。

基于以上研究現(xiàn)狀，本工作使用螯合劑輔助法，通過在硝酸鋁溶液內(nèi)分別添加乙二胺四乙酸鈉（EDTA-4Na），SC 和PST 三種螯合劑，隨后在常壓、60 ℃和pH 值為12.0 的環(huán)境下于鎂合金表面原位制備了Mg-Al-EDTA LDHs，Mg-Al-SC LDHs 和Mg-Al-PST LDHs 膜。并使用XRD，F(xiàn)TIR，XPS，電化學(xué)測試分析了該膜層的結(jié)構(gòu)、組成及腐蝕防護(hù)性能。同時(shí)基于膜層的結(jié)構(gòu)、組成等對其形成機(jī)理進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

LDHs 膜是在AZ91D 鎂合金基底上原位制備的。AZ91D 鎂合金基底的成分為：8.5%~9.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）Al，0.45%~0.9% Zn，0.17%~0.4% Mn，<0.08% Si，<0.004% Fe，<0.001% Ni，余量為Mg。將AZ91D 鎂合金切割成尺寸為30 mm×30 mm×0.5 mm 作為后續(xù)處理的工作樣品。本工作中使用的所有化學(xué)試劑都是分析純。硝酸鋁（Al（NO3）3·9H2O，99%）、檸檬酸鈉（C6H5Na3O7·2H2O，99%）、酒石酸鉀鈉（NaKC4H4O6·4H2O，99%）、乙二胺四乙酸四鈉（C10H12N2Na4O8·2H2O，99%）、氯化鈉（NaCl，99%）、氫氧化鈉（NaOH，99%），均購買自北京伊諾凱科技有限公司，所有藥品都未經(jīng)過進(jìn)一步提純處理。所有溶液使用的溶劑均為去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

AZ91D 鎂合金分別用200，400，800，1200，2000目的砂紙研磨，隨后在無水乙醇中超聲清洗10 min，然后將鎂合金工作樣品浸入2 mol·L-1NaOH 溶液中通過超聲清洗1 min 除去表面氧化物后，再于乙醇中超聲清洗10 min，最后取出冷風(fēng)吹干待用。

將0.1 mol·L-1乙二胺四乙酸四鈉（EDTA-4Na），0.1 mol·L-1檸檬酸鈉（SC），0.1 mol·L-1酒石酸鉀鈉（PST）三種螯合劑分別與0.05 mol·L-1Al（NO3）3·9H2O 混合并溶于去離子水中，隨后加入4 mol·L-1NaOH 溶液將三種混合溶液pH 值都調(diào)至12.0，最后將經(jīng)過前處理后的鎂合金樣品分別浸泡在上述三種混合溶液中，于60 ℃下反應(yīng)9 h 即得Mg-Al LDHs 膜。反應(yīng)結(jié)束后，取出樣品，用去離子水沖洗，冷風(fēng)吹干待用。

1.3 表征手段

采用掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi S4800）和能譜儀（EDS）對樣品進(jìn)行微觀形貌觀察和元素組成測定。通過X 射線衍射儀（XRD，RigakuSmart Lab，Cu靶）表征薄膜的相組成，衍射角度為5°~80°，掃描速度為5 （°）/min，通過MDI Jade 6 軟件對XRD 圖譜進(jìn)行分析。采用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，Thermo ScientificNicolet iS50）表征薄膜的特征官能團(tuán)，F(xiàn)TIR采用衰減全反射法（ATR）測試樣品，掃描范圍為400~4000 cm-1。采用X 射線光電子能譜儀（XPS，Thermo ScientificK-Alpha，AlKa 射線激發(fā)源，1486.6 eV）表征樣品薄膜的相關(guān)化學(xué)信息。

通過動電位極化曲線和電化學(xué)阻抗譜（EIS）測試評價(jià)樣品的耐腐蝕性能。 電化學(xué)測試儀器為CS2350H 電化學(xué)工作站，測試體系為典型的三電極系統(tǒng)，其中鎂合金作為工作電極（測試面積1 cm2），鉑片（2 cm×2 cm）和飽和氯化鉀電極（SCE）分別作為對電極和參比電極。所有電化學(xué)測試均在屏蔽箱中進(jìn)行，目的是屏蔽外界干擾。在測試開始之前，將工作電極浸入3.5%NaCl 溶液中1 h，直到開路電位（opencircuitpotential，OCP）穩(wěn)定。Tafel極化曲線的測試范圍為：-0.5~1 V，掃描速度為5 mV/s。EIS 同樣在開路電位穩(wěn)定時(shí)測試，測試頻率范圍為100 kHz~100 mHz，擾動電位（AC）為10 mV，EIS 圖譜采用Z-View軟件分析擬合，從而獲得相應(yīng)的電化學(xué)參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 LDHs 膜層的形貌與成分

圖1 為不同螯合劑輔助制備Mg-Al LDHs 膜的SEM 圖和EDS 圖譜。通過三種螯合劑輔助均可在AZ91D 表面形成了LDHs 膜典型的納米片狀結(jié)構(gòu)，但不同LDHs 膜的表面形貌存在一定差異（圖1（a-1）~（c-1））。由圖1（a-1）可以看出，Mg-Al-EDTA LDHs膜層結(jié)構(gòu)相對均勻，但膜層致密度較低、孔隙較大，這可能會導(dǎo)致膜層對基底的保護(hù)作用較差。圖1（b-1）顯示Mg-Al-SC LDHs 膜呈竹葉狀且相互交錯(cuò)傾倒，同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)膜層的納米片呈現(xiàn)褶皺狀態(tài)，即膜層致密度相對較低，對基底的防護(hù)作用有限。圖1（c-1）為Mg-Al-PST LDHs 膜的SEM 圖，發(fā)現(xiàn)膜層同樣呈現(xiàn)竹葉狀，但其納米片尺寸小于Mg-Al-SC LDHs 膜，且膜層致密均勻地生長在基底表面，片層間隙也消失。即添加PST 時(shí)得到的Mg-Al-PST LDHs 膜致密度最高，其相互堆積的致密納米片可以給基底提供良好的防護(hù)。其表面形貌對應(yīng)EDS 結(jié)果（圖1（a-2）~（c-2））顯示，制備所得的LDHs 膜層主要成分均為Mg，Al，C，O，N。其中Mg-Al-PST LDHs 中Al3+含量最高，這是因?yàn)轵蟿㏄ST 可以更好地促進(jìn)溶液中游離的Al3+取代鎂合金表面的Mg（OH）2并進(jìn)一步反應(yīng)生成Mg-Al LDHs［24，29］。

圖1 不同螯合劑輔助制備Mg-Al LDHs 膜的SEM 圖及EDS 圖譜（a）Mg-Al-EDTA LDHs；（b）Mg-Al-SC LDHs；（c）Mg-Al-PST LDHs；（1）表面微觀形貌；（2）EDS 圖譜；（3）截面微觀形貌Fig.1 SEM image and EDS spectra of Mg-Al LDHs films prepared with different chelating agents（a）Mg-Al-EDTA LDHs；（b）Mg-Al-SC LDHs；（c）Mg-Al-PST LDHs；（1）surface micromorphology；（2）EDS spectra；（3）cross-section micromorphology

不同LDHs 膜的截面微觀形貌如圖1（a-3）~（c-3）所示，可以發(fā)現(xiàn)三種LDHs 膜均勻致密地生長在鎂合金表面。其中Mg-Al-EDTA LDHs（圖1（a-3）），Mg-Al-SC LDHs（圖1（b-3））和Mg-Al-PST LDHs（圖1（c-3））膜的厚度分別約為1.2，0.9 μm 和1.4 μm。其中Mg-Al-PST LDHs 膜層厚度最大，因此也更有利于阻擋侵蝕性陰離子對鎂合金的滲透和腐蝕。

SEM 和EDS 結(jié)果表明，采用螯合劑輔助法可以在常壓、60 ℃條件下反應(yīng)9 h 后于鎂合金表面原位生成具有典型層狀結(jié)構(gòu)且致密的LDHs 膜，其中添加螯合劑PST 所得Mg-Al-PST LDHs 膜的致密度最高，膜層厚度最大。

為了進(jìn)一步分析螯合劑輔助法制備所得鎂合金表面LDHs 膜的成分，對不同樣品進(jìn)行了XRD，F(xiàn)TIR 和XPS 測試。圖2（a），（b）為AZ91D 鎂合金，分別覆蓋Mg-Al-EDTA LDHs，Mg-Al-SC LDHs 和Mg-Al-PST LDHs 膜的鎂合金XRD 圖譜，從圖2（a）中可以看出，鎂合金基底的衍射峰強(qiáng)度非常高，而LDHs 的峰強(qiáng)度較弱。這是由于X 射線的穿透深度非常高（在固體中穿透厚度一般約為100~10000 μm）［30］，而LDHs 膜的厚度僅約為0.9~1.4 μm（圖1（a-3）~（c-3））。因此，為了進(jìn)一步辨別LDHs 膜層的特征峰，將圖2（a）中10°~25°的范圍局部放大至圖2（b），此時(shí)可以觀察到，對于轉(zhuǎn)化液中添加三種不同螯合劑時(shí)制備的樣品，在XRD 圖譜中均可觀測到LDHs 對應(yīng)于（003）和（006）的特征衍射峰（JCPDS No.41-1482），說明通過螯合劑輔助法可以得到LDHs 特征結(jié)構(gòu)。其中Mg-Al-EDTA LDHs 的特征峰分別位于12.48°和20.55°；Mg-Al-SC LDHs 的特征峰分別位于12.28° 和20.46°；Mg-Al-PST LDHs 的特征峰則分別位于12.44°和20.53°。因此，XRD 數(shù)據(jù)進(jìn)一步證明了采用水熱法在此條件下成功在鎂合金表面制備了Mg-Al LDHs 膜層。此外，可以看出Mg-Al-SC LDHs 和Mg-Al-PST LDHs 的LDHs 特征峰強(qiáng)度比Mg-Al-EDTA LDHs 更強(qiáng)，這說明SC 和PST 更有利于LDHs 膜的形成；但是Mg-Al-SC LDHs 膜層中Mg（OH）2的峰強(qiáng)度也比Mg-Al-EDTA LDHs 和Mg-Al-PST LDHs 中的更強(qiáng)，這說明添加SC 還會同時(shí)促進(jìn)生成Mg（OH）2（JCPDS No.07-0239）。因此綜合可知添加螯合劑PST 更有利于鎂合金表面LDHs 膜的生成。

圖2 Mg-Al-EDTA LDHs，Mg-Al-SC LDHs 和Mg-Al-PST LDHs 膜的XRD，F(xiàn)T-IR 和XPS 測試（a）XRD 圖譜；（b）對應(yīng)放大2θ=10°~25°的XRD 譜圖；（c）FT-IR 圖；（d）~（i）XPS 圖譜Fig.2 XRD，F(xiàn)T-IR，XPS analysis of Mg-Al-EDTA LDHs，Mg-Al-SC LDHs and Mg-Al-PST LDHs films（a）XRD patterns；（b）corresponding to the enlarged XRD spectra of 2θ=10°~25°；（c）FT-IR spectra；（d）-（i）XPS spectra

為了探究螯合劑輔助法制備所得三種LDHs 膜的成分，采用FT-IR 和XPS 分析了Mg-Al-EDTA LDHs，Mg-Al-SC LDHs 和Mg-Al-PST LDHs 膜層。FT-IR 測試結(jié)果如圖2（c）所示，三種LDHs 膜的特征峰高度相似，其中3742 cm-1和1659 cm-1處的吸收帶可分別歸因于H—O—H 伸縮振動和水分子的彎曲振動［31］。在1543 cm-1處的吸收峰主要?dú)w因于羧酸根反對稱伸縮［32］，由于三種螯合劑都帶有羧酸根，因此該特征峰進(jìn)一步證實(shí)了螯合劑的作用。1373 cm-1處的吸收峰可能是由LDHs 層間距中的伸縮振動和的不對稱伸縮引起的，因?yàn)樗芤褐泻形⒘緾O2，因此在制備LDHs 的過程中會有少量吸附［33］。與此同時(shí)，在500~800 cm-1的光譜范圍內(nèi)存在一些吸收帶，這可能是由于M—OH 和M—O（M=Mg，Al）的晶格振動［34］。

Mg-Al-EDTA LDHs，Mg-Al-SC LDHs 和Mg-Al-PST LDHs 膜的XPS 測試如圖2（d）~（i）。由XPS全譜圖（圖2（d））可以看出三種LDHs 膜的峰類型高度相似，均包含來自Mg1s，MgKLL，Al2p，Al2s，C1s 的峰和O 的俄歇峰（KLL），表示三種LDHs 膜的元素類型基本一致。XPS 分譜顯示關(guān)于Mg1s（圖2（e））、Al2p（圖2（f））和O1s（圖2（g））的結(jié)合能位于1302.9，1302.7 eV 和1302.6 eV；74.5，74.6 eV 和74.6 eV；531.9，531.6 eV 和531.7 eV，分別對應(yīng)Mg—OH，Al—OH 和OH/OH-。說明Mg 和Al 都與羥基形成共價(jià)鍵，而LDHs 的形成機(jī)制正是M2+和M3+與羥基發(fā)生共價(jià)鍵作用有序組裝所形成的［10-11］。三種LDHs 膜的C1s 譜（圖2（h），（i））均包含三個(gè)峰，這是由于三種螯合劑都帶有碳碳單鍵和羧酸根，因此C1s 譜出現(xiàn)C—C/C—H 和O—C=O 的峰；同時(shí)由于水溶液中含有少量CO2，導(dǎo)致制備LDHs 的過程中有少量吸附，從而出現(xiàn)的峰。通過C1s 譜圖（圖2（h））和其局部放大圖（圖2（i））可以發(fā)現(xiàn)，對于Mg-Al-EDTA LDHs 而言，三個(gè)峰分別位于284.8，288.4 eV 和289.4 eV，分別對應(yīng)C—C/C—H，O—C=O 和，其中C—C/C—H 和O—C=O 均來自EDTA-4Na。對于Mg-Al-SC LDHs 而言，三個(gè)峰分別位于284.8，288.5 eV 和289.6 eV，分別對應(yīng)C—C/C—H，O—C=O 和，其中C—C/C—H 和O—C=O 均來自SC。對于Mg-Al-PST LDHs而言，三個(gè)峰分別位于284.8 eV，288.1 eV 和289.2 eV，分別對應(yīng)C—C/C—H，O—C=O和，其中C—C/C—H 和O—C=O 均來自PST。其中三種LDHs 膜層中O—C=O 特征峰的位置略有差異，可能和不同螯合劑與金屬之間配位差異有關(guān)［24］。

基于上文的分析結(jié)果，推測螯合劑輔助法制備Mg-Al LDHs 膜的成膜機(jī)制可能如式（1）~（6）所示。首先，Al3+在堿性環(huán)境下和OH-發(fā)生反應(yīng)，生成氫氧化鋁和四羥基合鋁酸根［35］：

將鎂合金放入轉(zhuǎn)化液后，在堿性環(huán)境下Mg 的陽極發(fā)生少量溶解并生成氫氧化鎂［36］：

Mg-Al LDHs 的形成機(jī)制為Mg（OH）2中的部分Mg2+被Al3+取代，隨后陰離子插入LDHs 層間，最終形成Mg6Al2（CO3）（OH）16·4H2O（JCPDS No.41-1482，即Mg-Al LDHs），此時(shí)化學(xué)反應(yīng)如下［37］：

螯合劑可以在一定溫度下和金屬發(fā)生交聯(lián)聚酯，這是因?yàn)轸然着c金屬離子生成螯合物（—O—M—），而本工作所選的三種螯合劑碳鏈上均有羧基，此時(shí)螯合物之間相互連接形成三維框架［38］。同時(shí)螯合劑還可以促進(jìn)溶液中游離的Al3+沉積到鎂合金基底表面，并螯合鎂合金表面陽極溶解的Mg2+以及溶液中游離的Al3+，最終促進(jìn)Al3+取代Mg（OH）2中的部分Mg2+，從而生成Mg-Al LDHs［39］。因此，螯合劑可以促進(jìn)鎂合金表面Mg-Al LDHs 膜的生長。

2.2 LDHs 膜的耐腐蝕性能

為了研究不同樣品的耐蝕性，通過動電位極化曲線表征各樣品的耐蝕性能，測試結(jié)果如圖3 所示，并采用Tafel 外推法分析極化曲線，將所得極化參數(shù)列于表1 中。

表1 不同樣品在3.5%NaCl 溶液中的極化參數(shù)Table1 Polarization parameters of different samples in 3.5%NaCl solution

圖3 不同樣品在3.5%NaCl 溶液中的極化曲線圖Fig.3 Polarization curves of different samples measured in 3.5%NaCl solution

由圖3 和表1 可以看出，AZ91D 鎂合金基底呈現(xiàn)典型活性材料的特征，對于其Tafel 陽極區(qū)，當(dāng)電位發(fā)生正向微小變化時(shí)，陽極區(qū)腐蝕電流密度急劇增加，陽極區(qū)Tafel 斜率僅為58.8 mV·dec。而對于覆蓋不同膜層的鎂合金樣品，其陽極區(qū)塔菲爾斜率βa相比鎂合金基底均有所上升；其中Mg-Al-PST LDHs 的βa最大，達(dá)到了151.5 mV·dec，且出現(xiàn)明顯陽極鈍化區(qū)，因此Mg-Al-PST LDHs 膜表現(xiàn)出更積極的鈍化行為，即對鎂合金基底的防腐蝕效果更出色。

通常，在金屬未發(fā)生腐蝕時(shí)，使用腐蝕電位Ecorr用來表征金屬腐蝕的熱力學(xué)性能，腐蝕電位越低，其發(fā)生腐蝕反應(yīng)的傾向性越大；反之，則越不容易發(fā)生腐蝕反應(yīng)。而當(dāng)腐蝕發(fā)生后，一般用腐蝕電流密度Icorr來衡量腐蝕反應(yīng)的動力學(xué)性能，腐蝕電流密度越大，表明該腐蝕反應(yīng)進(jìn)行的速度越快；反之，則腐蝕反應(yīng)的速度越慢［40］。由表1 可以看出，由于膜層的物理阻隔作用，覆蓋不同膜層鎂合金的自腐蝕電位相比鎂合金基底均有所正移，因此樣品的腐蝕趨勢減?。煌瑫r(shí)其腐蝕電流密度較鎂合金基底也有所下降，空白鎂合金，覆蓋Mg-Al-EDTA LDHs，Mg-Al-SC LDHs和Mg-Al-PST LDHs 膜的鎂合金腐蝕電流密度分別為 1.94×10-4，9.38×10-6，7.05×10-6A/cm2和2.98×10-6A/cm2。因此，耐蝕性強(qiáng)弱的大小順序?yàn)镸g-Al-PST LDHs>Mg-Al-SC LDHs>Mg-Al-EDTA LDHs>空白鎂合金。

圖4（a）~（c）為不同樣品的電化學(xué)阻抗譜，通過Wit 等［41］提出的時(shí)間常數(shù)法，使用圖4（d）的等效電路圖對制備所得樣品進(jìn)行電化學(xué)阻抗擬合；由于圖4（a）中EIS 的Nyquist 圖均不是完美的半圓，因此，需要使用時(shí)間常數(shù)CPE 來描述系統(tǒng)的電容，并引入n來校準(zhǔn)實(shí)際電容。n表示從系統(tǒng)電容與理想電容C的偏差系數(shù)，n=1 表示CPE 是理想電容器，n=0 表示 CPE 是理想電阻。圖4（d）中，Rs代表溶液電阻，R1和CPE1是膜層的電阻和電容，Rct是電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPEdl是雙電層電容，RL為電感電阻，L為電感元件。Rtotal代表樣品的腐蝕總電阻，可用于評估樣品的耐腐蝕性能，計(jì)算方法如式（7）所示。

圖4 不同樣品在3.5%NaCl 溶液中的電化學(xué)阻抗譜圖及相應(yīng)等效電路圖（a）Nyquist 圖；（b），（c）Bode 圖；（d）等效電路圖Fig.4 EIS plots of different samples immersing in 3.5%NaCl solution and equivalent circuits used for fitting EIS plots（a）Nyquist curves；（b），（c）Bode curves；（d）equivalent circuits diagram

EIS 相應(yīng)的電化學(xué)參數(shù)如表2 所示，通過對比腐蝕總電阻Rtotal的大小，可以發(fā)現(xiàn)樣品耐蝕性大小順序?yàn)镸g-Al-PST LDHs>Mg-Al-SC LDHs>Mg-Al-EDTA LDHs>空白鎂合金，與極化曲線分析結(jié)果一致。對于螯合劑輔助法制備的三種不同LDHs 膜來說，由于LDHs 主體層板和客體層間陰離子及摻雜的不同螯合劑之間存在靜電力、范德華力以及氫鍵等弱相互作用，該類相互作用會影響LDHs 的穩(wěn)定性能［42］；同時(shí)，SEM 測試結(jié)果（圖1）表明三種LDHs 膜的致密度也存在差異，上述兩種因素最終導(dǎo)致三種LDHs 膜的耐蝕性存在差異。其中，采用PST 作為螯合劑于鎂合金表面制備的Mg-Al-PST LDHs 膜對鎂合金基底的防護(hù)效果最好。

表2 圖4 所示的EIS 譜擬合參數(shù)Table2 Fitting parameters for EIS spectra depicted in fig.4

3 結(jié)論

（1）在硝酸鋁溶液中分別添加螯合劑EDTA-4Na，SC 和PST，均可在常壓、中溫（60 ℃）、堿性（pH值為12.0）的條件下通過浸漬的方法在鎂合金表面制備具有典型片狀結(jié)構(gòu)的Mg-Al LDHs 膜。區(qū)別于目前常用的水熱法，該方法無需高溫、高壓條件即可制備鎂合金表面Mg-Al LDHs 膜，因此拓寬了LDHs 膜在鎂合金防腐領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。

（2）基于XRD，F(xiàn)T-IR 和XPS 分析推測螯合劑促進(jìn)LDHs膜生長的原因可能是：三種螯合劑均可通過羧基與鎂合金表面的Mg2+以及溶液中游離的Al3+螯合，從而加速Al3+在鎂合金基底上的沉積，最終促進(jìn)Al3+取代Mg（OH）2中的部分Mg2+并形成LDHs 膜。

（3）相比鎂合金基底，通過螯合劑輔助法制備覆蓋不同LDHs 膜的鎂合金腐蝕電位均正向移動，且腐蝕電流密度均下降了約兩個(gè)數(shù)量級。其中添加螯合劑PST 制備所得的Mg-Al-PST LDHs 膜的致密性最高，厚度最大，耐蝕性最好，其腐蝕電流密度為2.98×10-6A/cm2。