Fe 對(duì)Ni-Mn-Ga 合金微絲形狀記憶效應(yīng)的影響

劉艷芬，李 爽，郎子銳，馬梓軒，劉曉華

（齊齊哈爾大學(xué) 物理系，黑龍江 齊齊哈爾，161006）

材料的形狀記憶效應(yīng)（shape memory effect，SME）最早走入人們的視野是美國(guó)海軍機(jī)械研究所的Buchler 博士研究小組發(fā)現(xiàn)的Ti-Ni 合金［1］。這種合金在降溫變形后升溫又恢復(fù)母相形狀，在應(yīng)力、溫度等外驅(qū)動(dòng)力下都可以發(fā)生馬氏體相變［2］。目前，形狀記憶合金按其產(chǎn)生原因，可分為磁控和溫控兩類［2］。而智能材料Ni-Mn-Ga 合金兼具磁控和溫控于一體成為一種新型記憶合金材料［2］。

研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于傳統(tǒng)形狀記憶合金（shape memory alloys，SMAs）在發(fā)生形狀記憶效應(yīng)時(shí)需加熱到母相狀態(tài)，再冷卻恢復(fù)到馬氏體狀態(tài)，在發(fā)生形狀記憶時(shí)依賴于溫度的改變［3］，化學(xué)計(jì)量比Ni2MnGa 常表現(xiàn)為馬氏體相變溫度（martensite transition temperature，MT）較低、本征脆性較大、響應(yīng)頻率較慢等缺點(diǎn)［1-2］，近年來(lái)在記憶合金中加入鐵磁性元素，獲得鐵磁形狀記憶合金（ferromagnetic shape memory alloy，F(xiàn)SMAs）作為新型智能形狀記憶合金引起了很多關(guān)注，鐵磁形狀記憶合金微絲不僅具有熱彈性馬氏體相變還兼具鐵磁性，加入第四元素可以細(xì)化晶粒、降低材料脆性、提升MT 溫度、降低相變滯后，使其應(yīng)用更為廣泛［4］。在三元合金可加入Fe［5］，Cu［6］，Ti（Co）［7］，Zr［7］，Nd［8］等第四元素改善合金的馬氏體相變溫度及力學(xué)性能，如形狀記憶性能［9］。由于單晶實(shí)驗(yàn)難度較大、成本較高，故近年來(lái)以多晶合金研究為主，在考慮到減小樣品尺寸可獲得可觀的小尺寸效應(yīng)，與此同時(shí)進(jìn)入研究者視野的材料有薄膜、微絲等［10］。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，鐵磁合金微絲在溫度循環(huán)過(guò)程中表現(xiàn)為熱彈性馬氏體相變，且相變溫度與Ni2MnGa 相比變化明顯提高，約91 K［10］，是一種溫控敏感的材料［11］，與此同時(shí)，表現(xiàn)出良好的形狀記憶恢復(fù)能力，在對(duì)微絲施加應(yīng)力時(shí)，F(xiàn)e 元素的加入使得微絲的脆性減弱，發(fā)現(xiàn)馬氏體相變溫度向高溫方向移動(dòng)，施加的應(yīng)力越大越能清晰可見(jiàn)應(yīng)變與應(yīng)力的關(guān)系［11］。

綜上，本工作著重研究在Ni2MnGa 合金中加入鐵磁性Fe，采用熔體抽拉技術(shù)制備成微絲，研究Fe 對(duì)摻雜前后微絲馬氏體相變行為和形狀記憶效應(yīng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料的制備及微絲的熱處理

本工作在化學(xué)計(jì)量比Ni2MnGa 合金基礎(chǔ)上，研究摻雜Fe 元素后對(duì)合金微絲馬氏體相變行為和形狀記憶效應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)材料采用的是高純度的金屬元素Ni，Mn，Ga，F(xiàn)e（純度≥99.98%），按照Ni50Mn25Ga21Fe4的比例將金屬元素放入真空磁控鎢極電弧爐中，在氬氣的保護(hù)下熔煉合金，多次翻轉(zhuǎn)，確保得到混合均勻的母合金錠；將得到的合金錠切割處理后，投放到熔體抽拉裝置中，加熱感應(yīng)線圈使金屬加熱至熔融狀態(tài)，調(diào)整步進(jìn)桿，由高速旋轉(zhuǎn)的金屬輪盤與熔融柱體相切后得到金屬微絲。冷卻后可以很明顯地觀察到，微絲截面不是一個(gè)正圓，而是一種呈現(xiàn)“D”型半圓的截面，這是由于微絲一端優(yōu)先接觸輪盤快速冷凝形成的。選取尺寸均勻的微絲進(jìn)行有序化熱處理，將由于快速冷凝而無(wú)法擴(kuò)散的晶體結(jié)構(gòu)的原子能夠擴(kuò)散并占據(jù)正確點(diǎn)陣位置，釋放內(nèi)應(yīng)力，增強(qiáng)合金微絲的有序化程度，使合金微絲的成分更加均勻。合金微絲采取步進(jìn)式有序化熱處理工藝：將微絲抽真空密封后加熱到993 K 后保溫2 h 降溫到953 K，在此溫度下保溫10 h 后降溫到723 K 保溫20 h，升/降溫速率7 K/min，繼而隨爐冷卻。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM-Helios Nanolab600i）觀測(cè)熱處理前后微絲微觀結(jié)構(gòu)的變化，當(dāng)電子轟擊時(shí)，反射的電子光束不同，呈現(xiàn)出不一樣微絲的圖像來(lái)分析樣品表面微觀的組織變化以及拉伸斷口的形貌［12］；采用SEM 自帶的EDS 能譜分析微絲成分；采用X 射線衍射儀（XRD）在室溫下利用CuKα 輻射，確認(rèn)微絲的相結(jié)構(gòu)；用差示掃描量熱儀（TA DSC Q200）分析及確定馬氏體相變行為［13］，在測(cè)試Fe 元素?fù)诫s前后微絲相變溫度時(shí)以速率為5 K/min 對(duì)微絲進(jìn)行升溫、降溫、保溫，并記錄微絲升溫、降溫過(guò)程中發(fā)生馬氏體相變行為的主要參數(shù)，確認(rèn)發(fā)生馬氏體相變的溫度后計(jì)算相變焓（ΔHcoolig，ΔHheating）［14］。采用Q800動(dòng)態(tài)機(jī)械分析儀（DMA Q800）對(duì)樣品進(jìn)行形狀記憶效應(yīng)測(cè)試，由于微絲在制備過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)凹陷、瑞利波等缺陷，所以在拉伸的過(guò)程中微絲極易由于遇到缺陷而導(dǎo)致產(chǎn)生微絲裂紋的可能性，為確保實(shí)驗(yàn)的順利進(jìn)行，選取質(zhì)地均勻、長(zhǎng)度為2 mm 的樣品在薄膜拉伸卡具上測(cè)試，振蕩頻率和應(yīng)變振幅分別是1 Hz 和5×10-4。在低于馬氏體相變溫度下對(duì)微絲進(jìn)行單程形狀記憶測(cè)試，測(cè)試前對(duì)微絲施加預(yù)加載荷約0.01 N 使微絲處于拉直狀態(tài)，將微絲加熱到350 K 完全奧氏體化，然后降溫至實(shí)驗(yàn)溫度 （Ms以下），保溫5 min 進(jìn)行加載、卸載，每次卸載完畢都將微絲再次加熱到350 K 保溫12 min 退火，并同時(shí)記錄加熱過(guò)程中應(yīng)變的恢復(fù)。實(shí)驗(yàn)參數(shù)：加、卸載速率分別為0.02 N/min 和0.04 N/min，升/降溫速率為5 K/min，載荷大小根據(jù)不同狀態(tài)微絲的強(qiáng)度進(jìn)行選取。雙程形狀記憶效應(yīng)（two-way shape memory effect，TWSME）是在高于馬氏體逆相變以上350 K 保溫5 min，降溫至低溫保溫5 min，再將微絲升溫至350 K，實(shí)現(xiàn)多應(yīng)力下的循環(huán)。測(cè)試溫區(qū)的選取是依據(jù)每根微絲的相變溫度，升/降溫速率分別為5 K/min，載荷大小根據(jù)不同狀態(tài)微絲的強(qiáng)度進(jìn)行選取。

2 結(jié)果與分析

2.1 微絲的結(jié)構(gòu)

熱處理后微絲的SEM 微觀形貌圖如圖1 所示，選取質(zhì)地均勻且無(wú)明顯缺陷的微絲。如圖1（a）所示，直徑約為30 μm，直徑均勻，外表面平滑，無(wú)明顯缺陷，這與熱處理后Ni-Mn-Ga 微絲相同，說(shuō)明隨Fe 元素含量的增加，沒(méi)有對(duì)微絲的宏觀形貌產(chǎn)生影響，選取如圖截面，可以在微絲表面觀測(cè)到Ni-Mn-Ga 和Ni-Mn-Ga-Fe 晶粒尺寸分布如圖1（b）插圖，在SEM 圖下選取面積相同的Ni-Mn-Ga 和Ni-Mn-Ga-Fe 微絲截面計(jì)算已知面積內(nèi)晶粒個(gè)數(shù)，利用單位面積晶粒數(shù)來(lái)確定晶粒度，觀察到微絲自由凝固的晶粒，三元合金微絲晶粒尺寸集中在1.3~2.5 μm 之間，對(duì)比發(fā)現(xiàn)摻雜Fe元素后微絲晶粒的尺寸小于1.2 μm，F(xiàn)e 元素的加入可以細(xì)化晶粒，增加密度，縮短位錯(cuò)移動(dòng)距離，增加材料的強(qiáng)度，減小晶粒各向異性，使變形更加均勻，減小了變形過(guò)程中大程度集中引起的微裂紋，因此，較三元合金微絲來(lái)說(shuō)四元合金微絲力學(xué)性能更加優(yōu)異。

圖1 有序化熱處理微絲的SEM 圖（a）Ni-Mn-Ga-Fe 微絲；（b）三元和四元微絲晶粒尺寸分布；（c）Ni-Mn-Ga 微絲斷裂截面；（d）Ni-Mn-Ga-Fe 微絲斷裂截面；（e）微絲平表面柱狀晶生長(zhǎng)趨勢(shì)Fig.1 SEM images of microwires with ordered heat treatment（a）Ni-Mn-Ga-Fe microwires；（b）grain size distribution of ternary and quaternary microwires；（c）fracture cross section of Ni-Mn-Ga microwires；（d）fracture cross section of Ni-Mn-Ga-Fe microwires；（e）growth trend of columnar crystals on the flat surface of the microwire

圖1（c），（d）分別是Ni-Mn-Ga 微絲和Ni-Mn-Ga-Fe 微絲的截面圖，兩幅圖可以直觀地看出微絲切面并不是一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的正圓，而是由平表面A 和圓表面B 組成的“D”型結(jié)構(gòu)，這是由于微絲在熔體抽拉裝置中A側(cè)優(yōu)先接觸輪盤快速冷凝形成的半圓形結(jié)構(gòu)，在圓表面可以看到圖1（b）的晶粒，平表面則是由柱狀晶組成，見(jiàn)圖1（e），結(jié)合圖1（c）~（e）可知，熔融態(tài)金屬在平表面上會(huì)優(yōu)先形成核點(diǎn)（圖1（c），（d）紅色區(qū)域），隨著金屬與輪盤的不斷接觸，以該點(diǎn)為中心，晶粒向外發(fā)散（圖1（c），（e）黃線方向），從平表面向圓表面晶粒生長(zhǎng)［15］。

為了進(jìn)一步分析微絲結(jié)構(gòu)，對(duì)微絲進(jìn)行EDS 和XRD 分析。對(duì)兩種微絲的成分分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 兩種合金微絲成分EDS 分析Table1 EDS analysis of the two alloy microwires components

合金微絲中電子濃度e/a（式中：%為原子分?jǐn)?shù)）如下：

對(duì)于Ni-Mn-Ga 合金微絲：

價(jià)電子濃度的變化是影響馬氏體相變溫度的關(guān)鍵因素之一。通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e 含量的增加對(duì)合金微絲的電子濃度影響很明顯［16］，有序化熱處理后的微絲的電子濃度升高，化學(xué)計(jì)量比Ni2MnGa 的電子濃度為7.50，本次實(shí)驗(yàn)的Ni-Mn-Ga 微絲在熱處理前后的電子濃度平均值在7.60~7.70 之間，Ni-Mn-Ga-Fe 微絲的電子濃度平均值在7.68~7.76 之間，這是由于加入Fe 元素后合金在制備過(guò)程中，F(xiàn)e 元素的原子自由度高于其他元素，占據(jù)的晶格比重較大，電子濃度e/a與馬氏體相變溫度密不可分［17-20］，這是基于電子結(jié)構(gòu)能帶理論得到的，e/a增大，MT 溫度也會(huì)隨著增大。

圖2 分別為制備態(tài)和有序化熱處理的Ni-Mn-Ga和Ni-Mn-Ga-Fe 微絲的XRD 圖譜。結(jié)果顯示室溫下制備態(tài)三元合金微絲表現(xiàn)為5M 馬氏體相結(jié)構(gòu)，主峰為（220）M和（022）M，在有序化熱處理后劈裂為（220）M和（202）M，表現(xiàn)為7M 馬氏體結(jié)構(gòu)，即三元合金微絲無(wú)論在制備態(tài)下還是熱處理態(tài)下均表現(xiàn)為馬氏體結(jié)構(gòu)，室溫下制備態(tài)摻雜Fe 元素后合金微絲為奧氏體相，主峰（202）A在有序化熱處理后劈裂為（220）M和（022）M兩個(gè)峰值，表現(xiàn)為5M 馬氏體和少量奧氏體并存的結(jié)構(gòu)，這說(shuō)明Fe 元素含量的增加，Ni-Mn-Ga-Fe微絲的馬氏體相變溫度較化學(xué)計(jì)量比為Ni2MnGa 微絲（202 K）［21］提高了約68 K；同時(shí)隨著Fe 含量的增加，F(xiàn)e 原子占據(jù)Ga 位，使得晶胞體積收縮，增加了馬氏體相穩(wěn)定性。

圖2 微絲XRD 圖譜（a）制備態(tài)微絲Fe 含量為4.39%和0%；（b）有序化熱處理微絲Fe 含量為4.65%和0%Fig.2 XRD pattern of microwires（a）Fe contents of the prepared microwires are 4.39% and 0%；（b）Fe contents of ordered heat-treated microwires are 4.65% and 0%

2.2 Fe 對(duì)微絲馬氏體相變的影響

圖3 為合金微絲對(duì)DSC 測(cè)試加熱和冷卻時(shí)的曲線，圖3（a），（b）分別是制備態(tài)和有序化熱處理態(tài)三元合金微絲相變曲線，圖3（c），（d）分別為制備態(tài)有序化熱處理態(tài)微絲的相變曲線。由圖可知，母相和馬氏體相變和逆相變時(shí)只有一組峰值，很明顯表現(xiàn)為一步熱彈性相變，且微絲成分均勻。吸熱峰表現(xiàn)為凹峰是馬氏體向奧氏體的相變，放熱峰是奧氏體向馬氏體的相變，表現(xiàn)為凸峰。用切線法標(biāo)記馬氏體相變和逆相變溫度得到Ms、Mf、Mp（峰值溫度）、As、Af、Ap（峰值溫度），相變滯后Ap-Mp，列于表2 中。

表2 微絲相變溫度Table2 Microwires phase transition temperature

圖3 合金微絲DSC 曲線圖（a）制備態(tài)Ni49.92Mn27.81Ga22.27微絲；（b）有序化熱處理Ni51.73Mn26.97Ga21.30 微絲；（c）制備態(tài)Ni49.92Mn26.23Ga19.46Fe4.39微絲；（d）有序化熱處理Ni49.33Mn24.89Ga21.13Fe4.65 微絲Fig.3 DSC curves of alloy microwires（a）prepared Ni49.92Mn27.81Ga22.27 microwires；（b）ordered heat-treated Ni51.73Mn26.97Ga21.30 microwires；（c）prepared Ni49.92Mn26.23Ga19.46Fe4.39 microwires；（d）ordered heat-treated Ni49.33Mn24.89Ga21.13Fe4.65 microwires

對(duì)比圖3（a），（c），第四元素Fe 的加入會(huì)提高微絲的制備態(tài)Ms［22］約6 K，相變滯后減小約6.4 K，對(duì)比圖3（b），（d），有序化熱處理態(tài)Ms提高約11.5 K，相變滯后減小約1.4 K，在此過(guò)程產(chǎn)生的一級(jí)相變產(chǎn)物是（5M）馬氏體，對(duì)于三元Ni-Mn-Ga 合金微絲，從高溫冷卻過(guò)程直接到奧氏體的5M 馬氏體轉(zhuǎn)變，四元合金微絲室溫下表現(xiàn)為奧氏體狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)摻雜Fe 元素制備態(tài)的相變溫度比未摻雜Fe 元素的相變溫度改變趨勢(shì)略平緩［18-19］，在合金制備中，逐漸加入Fe 元素，F(xiàn)e 原子代替Ga 改變了原有的原子占比，合金微絲的自由電子數(shù)目增加、電子濃度發(fā)生變化、晶胞體積縮小，Ms升高；對(duì)比圖3（a）和圖3（b），圖3（c）和圖3（d）發(fā)現(xiàn)微絲在有序化熱處理后較制備態(tài)Ms明顯升高，三元和四元合金微絲有序化熱處理態(tài)較制備態(tài)Ms提高約27.7 K和32.2 K。說(shuō)明在有序化熱處理后原子間隙縮小，排列有序，結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。

圖3 還顯示出馬氏體相變滯后這一現(xiàn)象，F(xiàn)e 元素加入降低了相變滯后，產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因一般認(rèn)為在應(yīng)力增加時(shí)，馬氏體和母相間的孿晶界移動(dòng)產(chǎn)生摩擦、缺陷、驅(qū)動(dòng)力彈性能等產(chǎn)生了不可逆的能量損耗［19-20］。馬氏體和奧氏體母相間的幾何兼容性直接影響馬氏體相變滯后和相變可恢復(fù)性，奧氏體表現(xiàn)出高溫相，馬氏體表現(xiàn)出低溫相，兩相在轉(zhuǎn)變時(shí)由于晶界移動(dòng)會(huì)有部分能量的產(chǎn)生，由低溫相馬氏體轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷叵鄪W氏體時(shí)，也會(huì)有部分能量的產(chǎn)生，這樣就產(chǎn)生了相變滯后這一現(xiàn)象［16］。

根據(jù)圖3 吸收峰和放熱峰計(jì)算焓變?chǔ)，列于表2 中，結(jié)果符合Chernenko［18］的分析，即隨著Fe的加入，相變焓越大，在Ni-Mn-Ga 合金中相變焓的變化與MT 溫度有關(guān)，即合金的相變溫度越高，相變過(guò)程的焓變就越大，反之焓變就越小。有序化熱處理后Ni49.92Mn26.23Ga19.46Fe4.65微絲為母相和馬氏體相并存，Ms略高于室溫，故馬氏體應(yīng)為第二類馬氏體。

2.3 形狀記憶效應(yīng)

單程形狀記憶效應(yīng)（org-way shape memory effect，OWSME）是指合金微絲在不施加外加應(yīng)力的情況下，微絲在較低溫度變形，加熱后恢復(fù)原來(lái)的形狀［23］。圖4 是制備態(tài)和有序化熱處理態(tài)對(duì)Ni-Mn-Ga-Fe 合金微絲在馬氏體狀態(tài)下的拉伸及卸載曲線，微絲最初處于馬氏體相，對(duì)微絲進(jìn)行拉伸加載，然后將微絲卸載到0 MPa，在無(wú)應(yīng)力下升溫到奧氏體狀態(tài)，顯示出多變體孿晶馬氏體相發(fā)生馬氏體逆相變的過(guò)程，這是由于奧氏體具有較高對(duì)稱性以及較低馬氏體對(duì)稱性，在兩相進(jìn)行可逆轉(zhuǎn)變時(shí)，對(duì)微絲施加應(yīng)力，由于馬氏體的變體方向與應(yīng)變方向不同，會(huì)使馬氏體在某些方向擇優(yōu)長(zhǎng)大，形成去孿晶馬氏體，此時(shí)發(fā)現(xiàn)宏觀上有較大的應(yīng)變。在卸載后應(yīng)力部分恢復(fù)，宏觀上仍為去孿晶馬氏體；在升高溫度過(guò)程中，由于逆相變要求馬氏體恢復(fù)到母相奧氏體狀態(tài)的溫度應(yīng)高于Ms，此時(shí)理論上應(yīng)變可完全恢復(fù)［11］，但是由于實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的不可控因素，會(huì)產(chǎn)生不可逆缺陷，會(huì)有部分應(yīng)變不恢復(fù)。

圖4 微絲的拉伸曲線和形狀恢復(fù)過(guò)程（a）制備態(tài)微絲Ni49.92Mn26.23Ga19.46Fe4.39 ；（b）有序化熱處理態(tài)微絲Ni49.33Mn24.89Ga21.13Fe4.65Fig.4 Tensile curves of microwires and shape recovery process（a）prepared Ni49.92Mn26.23Ga19.46Fe4.39 microwires；（b）ordered heat-treated Ni49.33Mn24.89Ga21.13Fe4.65 microwires

摻雜Fe 元素后的合金微絲在相變過(guò)程中的產(chǎn)物是5M 馬氏體，晶體的短軸（c軸）在奧氏體坐標(biāo)系下的方向是〈001〉，當(dāng)短軸和微絲的晶軸排列方向近似相同時(shí)，微絲的短軸增加時(shí)微絲沿軸向收縮；當(dāng)c軸和微絲的徑向排列方向近似時(shí)，微絲的短軸增加，微絲沿軸拉伸，所以微絲形狀記憶效應(yīng)可用應(yīng)變表示。有序化熱處理可以使馬氏體變體重新取向，微絲在高溫奧氏體狀態(tài)下降溫變形成低溫馬氏體狀態(tài)，如圖4 所示，在發(fā)生單程形狀記憶效應(yīng)時(shí)，可以分為以下幾部分：A處表示為微絲初始的狀態(tài)為馬氏體狀態(tài)，將微絲拉伸后到B點(diǎn)，在此過(guò)程微絲會(huì)被拉伸為自適應(yīng)式馬氏體，晶界發(fā)生運(yùn)動(dòng)，此刻對(duì)微絲卸載，由于在卸載過(guò)程中晶界產(chǎn)生的運(yùn)動(dòng)不可逆，此刻在卸載完成后微絲彈性恢復(fù)到C點(diǎn)，只有部分恢復(fù)，此刻可以近似認(rèn)為晶體的短軸排列方向和微絲的晶軸方向以及徑向方向基本相同，但在拉伸的過(guò)程之中晶胞的長(zhǎng)軸會(huì)被拉長(zhǎng)使變成不規(guī)則橢圓，晶胞拉伸，應(yīng)變?cè)黾?，從D開(kāi)始微絲發(fā)生逆相變直到E 點(diǎn)結(jié)束，直到微絲變成奧氏體狀態(tài)。

圖4（a）為制備態(tài)Ni44.92Mn22.63Ga19.46Fe4.39微絲在258 K 下的單程形狀記憶拉伸曲線，由圖可知，微絲在A-B段拉伸到350 MPa，預(yù)應(yīng)變?yōu)?.29%，B-C段將微絲卸載到0 MPa，殘余應(yīng)變（εr）為1.12%，彈性可恢復(fù)應(yīng)變?yōu)?.17%，發(fā)現(xiàn)此時(shí)在C-D段微絲升溫后，由圖像可觀測(cè)到，此刻雖然微絲卸載到0 MPa，但是溫度沒(méi)有達(dá)到奧氏體相即應(yīng)變未恢復(fù)，D-E段馬氏體向奧氏體的逆相變過(guò)程，相變應(yīng)變恢復(fù)0.35%，E-F段退火到342 K 釋放應(yīng)力，恢復(fù)應(yīng)變（ερ）為0.43%，在0 MPa對(duì)制備態(tài)微絲升溫到奧氏體態(tài)后，微絲發(fā)生可形狀記憶應(yīng)變?chǔ)舠me為0.63%，應(yīng)變恢復(fù)率為78.75%。

圖4（b）為有序化熱處理態(tài)Ni49.33Mn24.89Ga21.13Fe4.65微絲在289 K 下的單程形狀記憶拉伸曲線，將A-B段拉伸到235 MPa，應(yīng)變?yōu)?.91%，B-C段卸載到0 MPa，殘余應(yīng)變?yōu)?.55%，彈性可恢復(fù)應(yīng)變?yōu)?.36%，在C-D段對(duì)微絲升溫后，發(fā)現(xiàn)熱處理后的微絲的殘余應(yīng)變立即恢復(fù)，應(yīng)變恢復(fù)0.35%，D-F段恢復(fù)為0.20%，發(fā)現(xiàn)升溫后應(yīng)變恢復(fù)率達(dá)到100%。

隨著應(yīng)力增加，微絲發(fā)生一定形變，形成部分去孿晶馬氏體，釋放應(yīng)力后升高溫度，發(fā)現(xiàn)在制備態(tài)和有序化熱處理態(tài)微絲的應(yīng)變恢復(fù)率不同，這說(shuō)明兩種狀態(tài)下形變過(guò)程中馬氏體變體擇優(yōu)取向數(shù)量不同，制備態(tài)和有序化熱處理態(tài)的恢復(fù)率不同說(shuō)明微絲在形變過(guò)程中馬氏體重新取向只有少部分是擇優(yōu)取向，并不是完全隨機(jī)取向；此外，在制備態(tài)和熱處理態(tài)的處理圖中均發(fā)現(xiàn)在C-E段的曲線并不是一段圓滑的曲線，而是呈現(xiàn)拐點(diǎn)的曲線，這是由于馬氏體相變是在一定溫度內(nèi)形成，在0 MPa 對(duì)微絲恒應(yīng)力升溫時(shí)，有馬氏體向奧氏體發(fā)生轉(zhuǎn)變，在發(fā)生馬氏體相變時(shí)，馬氏體體積膨脹引起未轉(zhuǎn)變的奧氏體穩(wěn)定化，此時(shí)會(huì)有少量未轉(zhuǎn)變的奧氏體被留存下來(lái)，呈現(xiàn)出圖中具有拐點(diǎn)的曲線。從圖4（a），（b）發(fā)現(xiàn)，在有序化熱處理后微絲施加的最大應(yīng)力不同，如圖4 中紅色部分，當(dāng)對(duì)微絲均施加200 MPa應(yīng)力時(shí)，制備態(tài)Ni44.92Mn22.63Ga19.46Fe4.39微絲能達(dá)到應(yīng)變?yōu)?.10%，有序化熱處理Ni49.33Mn24.89Ga21.13Fe4.65微絲應(yīng)變?yōu)?.68%，由于有序化熱處理后微絲有序性提高，所以微絲所能達(dá)到的總應(yīng)變升高。表2 數(shù)據(jù)顯示微絲的相變點(diǎn)也在升高，Ms由270.4 K升高到302.6 K，As由265.5 K 升高到304.9 K，這是由于增加微絲的應(yīng)力時(shí)，孿晶界移動(dòng)相對(duì)變強(qiáng)，此刻對(duì)于卸載后的殘余應(yīng)變減小，由1.12% 降低到0.53%，圖中數(shù)據(jù)結(jié)果證明熱處理后微絲的恢復(fù)率升高。綜上所述，升高溫度、增加應(yīng)力都可以提高微絲的單程形狀記憶效應(yīng)，與制備態(tài)相比，熱處理態(tài)的單程形狀記憶效應(yīng)更好。

雙程形狀記憶效應(yīng)需對(duì)微絲進(jìn)行一定訓(xùn)練后才能得到，對(duì)微絲施加恒定的應(yīng)力后，對(duì)微絲不斷地升溫和降溫進(jìn)行訓(xùn)練，使合金微絲在低溫變形，加熱后可恢復(fù)原狀［23-24］。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)圖5，在熱機(jī)械訓(xùn)練中獲得雙程形狀記憶效應(yīng)，訓(xùn)練后在微絲的內(nèi)部馬氏體變形會(huì)得到一定的內(nèi)應(yīng)力，在應(yīng)力場(chǎng)的作用下，降溫時(shí)會(huì)形成去孿晶馬氏體，升高溫度后發(fā)生逆向變，微絲的應(yīng)變消失恢復(fù)到母相。圖5（a），（b）分別是有序化熱處理后在126 MPa 下的Ni51.73Mn26.97Ga21.30微絲和240 MPa 下Ni49.33Mn24.89Ga21.13Fe4.65微絲的雙程形狀記憶拉伸曲線，相變溫度在圖中已標(biāo)出，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果還發(fā)現(xiàn)，雙程形狀記憶不僅描繪了熱滯性還詮釋了MT 的可逆性這一特征［23］。熱處理態(tài)Ni51.73Mn26.97Ga21.30在126 MPa 下可恢復(fù)應(yīng)變和熱處理態(tài)Ni49.33Mn24.89Ga21.13Fe4.65在240 MPa 下的可恢復(fù)應(yīng)變率均為100%，但在熱處理后Ni49.33Mn24.89Ga21.13Fe4.65微絲總應(yīng)變（1.687%）較未摻雜（1.667%）略有增加，這說(shuō)明在添加Fe 元素后，Ni49.33Mn24.89Ga21.13Fe4.65微絲的雙程形變能力較Ni51.73Mn26.97Ga21.30微絲有所提高。

圖5 有序化熱處理態(tài)微絲的雙程熱-機(jī)械循環(huán)曲線（a）Fe 含量為0%；（b）Fe 含量為4.65%Fig.5 Two-way thermo-mechanical cycle curves of ordered heat-treated microwire（a）Fe content is 0%；（b）Fe content is 4.65%

在添加Fe 元素后，根據(jù)熱循環(huán)曲線顯示Ni49.33Mn24.89Ga21.13Fe4.65微絲的相變滯后（ΔT=As-Ms）較Ni51.73Mn26.97Ga21.30微絲減小，根據(jù)圖1（b）微絲的晶粒尺寸分布能得到添加Fe 元素后微絲的致密度提高，晶界面移動(dòng)能力較弱，在微絲進(jìn)行馬氏體相變時(shí)儲(chǔ)存的形變能增加，即經(jīng)有序化熱處理后的Ni49.33Mn24.89Ga21.13Fe4.65微絲儲(chǔ)存的形變能大于Ni51.73Mn26.97Ga21.30儲(chǔ)存的形變能，在微絲進(jìn)行逆相變時(shí)，這部分能量用于提供相變驅(qū)動(dòng)力，所以相變滯后降低；在對(duì)微絲熱循環(huán)過(guò)程中，釋放微絲在拉伸過(guò)程中的應(yīng)力殘余應(yīng)變減小，在一定應(yīng)力下微絲發(fā)生馬氏體相變就越完全，Ni49.33Mn24.89Ga21.13Fe4.65微絲的形狀記憶效果更好，這說(shuō)明鐵磁合金微絲的形變能力高于傳統(tǒng)形狀記憶合金；根據(jù)圖5 中標(biāo)注的相變切線得到的相變溫度數(shù)據(jù)可知，添加第四元素Fe 元素后微絲的As和Ms較三元微絲明顯增加，這與DSC 測(cè)試結(jié)果吻合；當(dāng)達(dá)到微絲的相變溫度后變形迅速，當(dāng)微絲進(jìn)行了恒定應(yīng)力熱循環(huán)后，發(fā)現(xiàn)訓(xùn)練過(guò)程中使長(zhǎng)軸方向的馬氏體逐漸累積，在對(duì)微絲卸載時(shí)，熱處理后的Ni49.33Mn24.89Ga21.13Fe4.65微絲保留的應(yīng)變大于Ni51.73Mn26.97Ga21.30微絲，因此當(dāng)微絲由馬氏體向奧氏體轉(zhuǎn)變時(shí)，Ni51.73Mn26.97Ga21.30微絲所需的能量較多，也證明了微絲在有序化熱處理后Ni49.33Mn24.89Ga21.13Fe4.65的力學(xué)性能較Ni51.73Mn26.97Ga21.30好，在應(yīng)力熱循環(huán)下，相同應(yīng)力下可移動(dòng)的孿晶數(shù)量增加，形狀記憶效應(yīng)增強(qiáng)。

在對(duì)微絲進(jìn)行有序化熱處理后發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的改變微絲的力學(xué)性能會(huì)相應(yīng)的變化，材料的微觀結(jié)構(gòu)受溫度影響很大，見(jiàn)圖5（b），通過(guò)曲線的轉(zhuǎn)折處的切線確定各應(yīng)力下溫度，繪制了馬氏體相變的初始應(yīng)力和最終應(yīng)力隨溫度的變化曲線（圖6），用Clausius-Clapeyron 表示［25］：

圖6 有序化熱處理態(tài)微絲應(yīng)力-溫度曲線（a）Ni51.73Mn26.97Ga21.30微絲；（b）Ni49.33Mn24.89Ga21.13Fe4.65微絲Fig.6 Stress-temperature diagram of ordered heat-treated microwire（a）Ni51.73Mn26.97Ga21.30 microwires；（b）Ni49.33Mn24.89Ga21.13Fe4.65 microwires

其線性斜率dσ/dT如圖所示，表示應(yīng)力隨溫度的改變。各相變溫度與拉伸應(yīng)力的關(guān)系可擬合為：

熱處理態(tài)Ni51.73Mn26.97Ga21.30微絲：

熱處理態(tài)Ni49.33Mn24.89Ga21.13Fe4.65微絲：

其中溫度與應(yīng)力曲線斜率Mf和As基本相同，Ms和Af基本相同，但是兩兩互不平行。根據(jù)圖6 的曲線所示，相變溫度和外加應(yīng)力為線性關(guān)系，對(duì)比圖6（a），（b）的圖像發(fā)現(xiàn)，三元合金微絲的Ms和As隨著應(yīng)力的增加，兩者差距越來(lái)越小，四元合金微絲差距則變大；此外，兩種微絲的Mf和Af隨著應(yīng)力增加兩者的差距均越來(lái)越大。相變滯后為|Ms-Af|的差值，如圖所示，三元合金微絲的相變滯后大于四元合金微絲，即三元微絲在發(fā)生馬氏體相變的時(shí)候需要的驅(qū)動(dòng)力要大于四元微絲，這說(shuō)明Fe 元素的加入降低了微絲的滯后，提高了微絲的力學(xué)性能，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因一方面是由于四元合金微絲在發(fā)生馬氏體相變時(shí)晶界面的移動(dòng)等損失的能量較少，另一方面是如圖5 所示當(dāng)應(yīng)力增加時(shí)，四元合金微絲內(nèi)部?jī)?chǔ)存的形變勢(shì)能高于三元微絲，使得在微絲逆相變時(shí)提供的驅(qū)動(dòng)力大于三元合金微絲，此外根據(jù)圖像顯示，微絲的相變寬度|Ms-Mf|，|Af-As|，均隨著應(yīng)力增加而增加，在一次循環(huán)內(nèi)，降溫過(guò)程中，需克服彈性形變勢(shì)能變形為馬氏體，相變寬度變大；升溫過(guò)程中，晶界移動(dòng)所需能量增加，彈性勢(shì)能隨應(yīng)力增加，相變寬度變大；圖像還顯示，有序化熱處理態(tài)Ni49.33Mn24.89Ga21.13Fe4.65微絲的斜率均小于有序化熱處理態(tài)Ni51.73Mn26.97Ga21.30微絲的斜率，在升高溫度時(shí)，由于微絲內(nèi)原子的熱運(yùn)動(dòng)以及發(fā)生MT 時(shí)晶界面的移動(dòng)，晶體會(huì)出現(xiàn)位錯(cuò)，這極大地降低了微絲形變的阻力，微絲的延展性增加，四元合金微絲更易被拉伸形成應(yīng)變；在對(duì)微絲增加溫度時(shí)，三元合金微絲能達(dá)到的最大應(yīng)力低于Fe 元素加入后的合金微絲，這是因?yàn)樯邷貢r(shí)微絲的強(qiáng)度下降，脆性增加，微絲內(nèi)部原子熱運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)，晶體內(nèi)部應(yīng)力分布變得不均勻，會(huì)導(dǎo)致晶格缺陷擴(kuò)展。

根據(jù)形狀記憶合金的輸出功公式：W=ε*σ，計(jì)算出Ni51.73Mn26.97Ga21.30微絲和Ni49.33Mn24.89Ga21.13Fe4.65微絲的輸出功，繪制了圖7 微絲在有序化熱處理態(tài)的輸出功與應(yīng)力的曲線，當(dāng)微絲的輸出功相同時(shí)，Ni49.33Mn24.89Ga21.13Fe4.65微絲的拉伸應(yīng)力大于Ni51.73Mn26.97Ga21.30微絲，綜合得出，F(xiàn)e 元素的加入使得Ni-Mn-Ga 合金微絲的力學(xué)性能變強(qiáng)。

圖7 有序化熱處理微絲的輸出功和拉伸應(yīng)力關(guān)系Fig.7 Relationship between output work and tensile stress of ordered heat-treated microwires

3 結(jié)論

（1）Fe 元素加入傳統(tǒng)形狀記憶合金后可以減小合金微絲晶粒尺寸，降低材料的脆性，將化學(xué)計(jì)量比Ni2MnGa 合金的馬氏體相變溫度提高約68 K。

（2）摻雜后的合金微絲在制備態(tài)和有序化熱處理態(tài)馬氏體相變溫度較未摻雜升高約6 K 和11.5 K；有序化熱處理態(tài)提高了原子的有序度、釋放內(nèi)應(yīng)力，較制備態(tài)馬氏體相變溫度有所提高。

（3）制備態(tài)Ni44.92Mn22.63Ga19.46Fe4.39微絲的單程形狀記憶效應(yīng)加載到258 K 時(shí)應(yīng)變2.29%，卸載后微絲形狀記憶恢復(fù)率為78.75%，有序化熱處理態(tài)Ni49.33Mn24.89Ga21.13Fe4.65微絲的單程形狀記憶效應(yīng)在289 K 的恢復(fù)率達(dá)到100%。

（4）在熱機(jī)械循環(huán)中，摻雜Fe 元素前后的微絲均可在加熱時(shí)恢復(fù)高溫相形狀，冷卻時(shí)又能恢復(fù)低溫相形狀，其本質(zhì)主要來(lái)自熱彈性馬氏體相變的可逆性；Fe 元素加入后的微絲熱滯低于Ni51.73Mn26.97Ga21.30合金微絲，制備態(tài)和有序化熱處理態(tài)熱滯分別降低約6.7 K 和1.5 K，表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能。