瑪瑙球磨法制備微米介孔球狀材料催化劑及其應(yīng)用

亢 宇

(中國石油化工股份有限公司 北京化工研究院 , 北京 100013)

隨著化學(xué)工業(yè)的迅速發(fā)展,對縮酮品種及需求量不斷增加。縮酮是常用的化工原料,可以用作醫(yī)藥工業(yè)中間體、特殊反應(yīng)溶劑或者有機(jī)化合物的羰基保護(hù)?？s酮是由酮和醇縮合而成,制備工藝簡單易行,采用價(jià)廉易得的硫酸、磷酸、氯化氫氣體、對甲基苯磺酸等強(qiáng)酸作為催化劑。上述催化劑在使用過程中需要與產(chǎn)物分離,這一過程較為復(fù)雜,先要中和,還要用大量的水洗。這些過程會產(chǎn)生廢水,污染周邊水體;此外酸類催化劑對設(shè)備還有強(qiáng)腐蝕性,因此開發(fā)環(huán)境友好的催化劑刻不容緩。

本文利用微米球狀介孔材料為載體,采用瑪瑙球磨法制備出微米球狀介孔材料催化劑,在制備過程中通過球磨法在微米球狀介孔材料表面和孔道內(nèi)負(fù)載均相催化劑三氟甲磺酸銅,使得三氟甲磺酸銅在介孔材料表面和孔道中高度分散,整個(gè)球磨過程中未引入溶劑,過程簡便易行,綠色環(huán)保。合成出的材料為一種環(huán)境友好的催化劑,并通過縮酮反應(yīng)研究了該催化劑的應(yīng)用效果[1-4]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品的制備

試劑:正硅酸乙酯(TEOS),純度98%;三嵌段共聚物聚氧乙烯醚-聚氧丙烯醚-聚氧乙烯醚(EO20PO70EO20,P123),巴斯夫色料和化學(xué)品公司;三氟甲磺酸銅;質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的鹽酸;純度均為99%的環(huán)己酮和乙二醇。

將1.8 g P123(在美國化學(xué)文摘的登記號為9003-11-6的物質(zhì),其平均相對分子質(zhì)量Mn=5 800)和1.8 g丙三醇加入到69 g濃度為2 mol/L的鹽酸溶液中。在溫度35 ℃下攪拌至P123和丙三醇完全共溶;再將3.87 g正硅酸乙酯加入到上述溶液中;在35 ℃下緩慢攪拌4 min后靜置24 h。將所得溶液轉(zhuǎn)移到含聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中,在100 ℃晶化24 h,經(jīng)過過濾、洗滌、干燥后得到原粉介孔材料。將原粉介孔材料在馬福爐500 ℃煅燒24 h,脫除模板劑,得到微米球狀介孔材料。將1 g上述微米球狀介孔材料在室溫狀態(tài)與1 g三氟甲磺酸銅和5個(gè)1 cm的瑪瑙球一起放入100 mL瑪瑙球磨罐中,在室溫條件下球磨1 h,得到產(chǎn)品DBQ- Cu(OTf)2。

1.2 樣品催化合成環(huán)己酮-乙二醇縮酮

將介孔材料DBQ- Cu(OTf)2在150 ℃下真空干燥6 h,冷卻至室溫后,稱取0.3 g;再稱取10 g環(huán)己酮、7.44 g乙二醇依次放入100 mL三口瓶中,在回流分水條件下攪拌1 h,冷卻至室溫后,離心分離。利用氣相色譜分析反應(yīng)產(chǎn)物液相成分,為考察催化劑的催化性能,將第1次參與催化反應(yīng)后再回收的催化劑樣品[(第一次回收利用是指第一次參與催化反應(yīng)的催化劑回收,再次應(yīng)用該催化劑進(jìn)行催化反應(yīng),借以考察催化劑的重復(fù)使用效果,命名為DBQ- Cu(OTf)2-1)]在150 ℃下真空干燥6 h;冷卻至室溫后稱取0.3 g,再稱取10 g環(huán)己酮和7.44 g乙二醇依次放入100 mL三口瓶中;在回流分水條件下攪拌1 h,利用氣相色譜分析反應(yīng)產(chǎn)物溶液成分,將所有反應(yīng)物通過離心分離,得到第2次參與反應(yīng)后再回收的催化劑[命名為DBQ-Cu(OTf)2-2]。為進(jìn)一步考察樣品的催化性能,將DBQ-Cu(OTf)2-2在以上相同實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行第3次催化反應(yīng),反應(yīng)后的樣品命名為DBQ-Cu(OTf)2-3,將進(jìn)行第4次催化反應(yīng)后的樣品命名為DBQ-Cu(OTf)2-4。(在每次回收過程中催化劑會有1%的質(zhì)量損失,稱重過程忽略不計(jì))。

1.3 樣品的表征

用日本理學(xué)D/max-2500型X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)儀和ASAP2020-M+C全自動物化吸附分析儀分析樣品的介孔結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu)。用Tecnai 20型透射電鏡(TEM)和XL-30型場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM )觀察樣品的微觀形貌。利用Axios-Advanced X射線熒光光譜儀(XRF) 分析樣品的表面化學(xué)性質(zhì)。行星式球磨機(jī)生產(chǎn)廠家為長沙天創(chuàng)粉末技術(shù)有限公司,型號 XQM-0.4,瑪瑙球磨罐和球磨珠生產(chǎn)廠家為遼寧省黑山縣新立屯瑪瑙工藝廠。利用QUATTRO Ⅱ型質(zhì)譜儀和HP6890型氣相色譜儀分析樣品催化反應(yīng)后的產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為樣品DBQ和催化劑DBQ-Cu(OTf)2的XRD譜圖。

圖1 XRD譜圖

由圖1可以看出:樣品DBQ和催化劑DBQ- Cu(OTf)2在小角區(qū)出現(xiàn)3個(gè)與2D六方結(jié)構(gòu)(空間群為p6 mm)相符的(100)面和(110)面和(220)面的衍射峰,三個(gè)衍射峰的位置分別為2θ=0.92°,2θ=1.60°和2θ=1.90°。(100)面的衍射峰強(qiáng)度高、峰形窄,說明樣品具有很好的長程有序結(jié)構(gòu)。

樣品在進(jìn)行了球磨法負(fù)載均相催化劑三氟甲磺酸銅后,DBQ- Cu(OTf)2的XRD譜線中出現(xiàn)1個(gè)與2D六方結(jié)構(gòu)(空間群為p6 mm)相符的(100)面的衍射峰,衍射峰的位置為2θ=0.90°,峰形基本保持不變,但衍射峰強(qiáng)度略有下降,并且峰形向后略有移動。這表明球磨法負(fù)載均相催化劑三氟甲磺酸銅后樣品的2D六方結(jié)構(gòu)(空間群為p6 mm)結(jié)構(gòu)基本保持不變,在球磨法負(fù)載后材料平均孔徑大小略有減少,說明在球磨過程中確實(shí)使得均相催化劑三氟甲磺酸銅進(jìn)入到介孔材料孔道中去。結(jié)果在下面的氮?dú)馕?脫附結(jié)果分析中將得到進(jìn)一步證實(shí)。

2.2 樣品的孔徑分布和氮?dú)馕?脫附曲線

氮?dú)馕摳角€和孔徑分布圖見圖2。

注:STP為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。

圖2中氮吸附-脫附等溫線表明:樣品DBQ和催化劑DBQ-Cu(OTf)2都是典型的(International Union of Pure and Applied Chemistry)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)定義的第Ⅳ類吸附-脫附等溫線,所有樣品都具有H2型滯后環(huán),證明了催化劑DBQ-Cu(OTf)2具有與文獻(xiàn)報(bào)道的樣品具有相同的六方相介孔結(jié)構(gòu)。相對分壓(p/p0)在0.6～0.8的脫附分支突躍亦表明,該材料具有六方的介孔結(jié)構(gòu)。由孔徑分布圖可以看出,DBQ具有窄孔徑分布,并且孔道非常均勻。而催化劑DBQ-Cu(OTf)2孔徑分布曲線基本保持不變,峰形窄而對稱。這說明經(jīng)過球磨負(fù)載未破壞樣品的孔結(jié)構(gòu),這一結(jié)果和XRD衍射結(jié)果保持一致。

表1為樣品DBQ和催化劑DBQ-Cu(OTf)2的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。

表1 孔結(jié)構(gòu)參數(shù)和X熒光分析結(jié)果

由表1可以看出:與DBQ相比,球磨法得到的催化劑DBQ- Cu(OTf)2孔結(jié)構(gòu)參數(shù)中的比表面積、孔體積和孔徑均有所減小,這說明通過球磨法不僅使得均相催化劑三氟甲磺酸銅少量負(fù)載到介孔材料外表面,大部分進(jìn)入到介孔材料的內(nèi)孔道中。從表1得到樣品的孔壁厚度(1.7 nm)遠(yuǎn)高于球磨法得到的催化劑DBQ- Cu(OTf)2的孔壁厚度(5.7 nm),這也說明均相催化劑三氟甲磺酸銅少量負(fù)載到介孔材料外表面,大部分進(jìn)入到介孔材料的內(nèi)孔道中。

通過X射線熒光光譜儀對樣品DBQ (a)和DBQ- Cu(OTf)2(b)進(jìn)行了元素分析,由結(jié)果可知,DBQ- Cu(OTf)2表面的S元素含量為3.8%(質(zhì)量百分比),Cu元素含量為16%,而DBQ表面則沒有檢出S和Cu元素,這說明在介孔材料DBQ孔內(nèi)部負(fù)載了均相催化劑三氟甲磺酸銅Cu(OTf)2。采用球磨法進(jìn)行球磨時(shí)由于球磨罐與球磨珠進(jìn)行強(qiáng)烈碰撞,極易磨損,因此為避免污染物料,本實(shí)驗(yàn)采用純度為99.9%的瑪瑙球磨罐和瑪瑙球磨珠進(jìn)行球磨。

2.3 樣品的微觀形貌

圖3和圖4分別為樣品DBQ和催化劑DBQ- Cu(OTf)2的TEM照片和SEM微觀形貌照片。從圖3中可清楚看到,樣品DBQ和催化劑DBQ- Cu(OTf)2(100)晶面的孔的形狀,通過球磨法進(jìn)行負(fù)載,這從另一個(gè)角度證明了氮?dú)馕摳角€得到的結(jié)果。

圖3 樣品TEM照片

圖4 樣品SEM照片

由圖4可見:樣品由大小均勻的球形顆粒組成,樣品顆粒在微米級,微觀形貌為顆粒度0.5～2 μm,通過球磨負(fù)載后,得到的催化劑微觀形貌依舊保持均勻的球形,催化劑顆粒在微米級,微觀形貌為顆粒度0.5～2 μm。

2.4 樣品的催化性能

樣品DBQ-Cu(OTf)2的催化反應(yīng)數(shù)據(jù)見表2。

表2 樣品DBQ-Cu(OTf)2的催化反應(yīng)數(shù)據(jù)

由表2可以看出:催化劑DBQ-Cu(OTf)2具有較好的催化環(huán)己酮與乙二醇的縮酮反應(yīng)活性,環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為97%,環(huán)己酮乙二醇縮酮的選擇性為99%,遠(yuǎn)高于硫酸作為催化劑的轉(zhuǎn)化率(90%)和選擇性(91%),體現(xiàn)了新型催化劑DBQ-Cu(OTf)2酸性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。為考察催化劑穩(wěn)定性,進(jìn)行4次重復(fù)實(shí)驗(yàn),反應(yīng)的酸轉(zhuǎn)化率保持不變,樣品的活性穩(wěn)定,從反應(yīng)后的XRD譜圖可知,樣品的結(jié)晶度基本保持不變,說明DBQ-Cu(OTf)2中負(fù)載在材料上的三氟甲磺酸銅Cu(OTf)2在反應(yīng)過程中沒有流失,有序結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

介孔材料表現(xiàn)出優(yōu)秀的催化效果是由于其本身擁有極高的孔隙率與有序孔道,球磨過程催化劑基本進(jìn)入內(nèi)孔道,在催化反應(yīng)過程中既可以有效阻止反應(yīng)過程中與反應(yīng)無關(guān)的雜質(zhì)進(jìn)入內(nèi)孔道,因此催化過程轉(zhuǎn)化率和選擇性極高。同時(shí),本催化劑的催化主體即三氟甲磺酸銅主要在內(nèi)孔道,催化反應(yīng)過程基本發(fā)生在豐富內(nèi)孔道,因此可有效解決工業(yè)設(shè)備易腐蝕的難題。

3 結(jié)論

本文采用瑪瑙球磨法利用微米球狀介孔材料負(fù)載了強(qiáng)酸性催化劑三氟甲磺酸銅,合成出一種新型的含有三氟甲磺酸銅的微米球狀介孔材料。該新材料的微觀形貌是球形,為六方介孔結(jié)構(gòu)。催化劑對環(huán)己酮和乙二醇縮酮的催化結(jié)果表明,這種新型介孔材料催化劑的酸性強(qiáng)、介孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,能夠回收再利用。首次催化反應(yīng)時(shí)環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為97%,環(huán)己酮乙二醇縮酮的選擇性為99%,反復(fù)使用4次后環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率依舊保持在96%,環(huán)己酮乙二醇縮酮的選擇性為99%,顯著高于工業(yè)用硫酸催化劑的催化效果。這表明合成出的材料為一種綠色環(huán)保并且環(huán)境友好的催化劑。