微流控結(jié)晶系統(tǒng)制備窄分布微米級硝胺炸藥

夏皓軒，石錦宇，劉津搏，周星屹，費(fèi)翼鵬，寧爵勇，劉 立，朱 朋，沈瑞琪

（1.南京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，江蘇 南京 210094； 2.微納含能器件工業(yè)和信息化部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210094； 3.中國工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽 621999）

0 引 言

炸藥作為一種以氧化劑和可燃劑為主體，能獨(dú)立進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)并輸出能量的化合物，其結(jié)構(gòu)形態(tài)對它的感度、能量、力學(xué)和相容性等應(yīng)用性能有著重要影響［1］。微納米炸藥具有較小的顆粒尺寸和較高的表面能，其爆轟性能也因此有了改善與提升［2-4］，然而，微尺度效應(yīng)下的高釋能效率和感度特性使得微納米炸藥難以在工程上實(shí)現(xiàn)安全連續(xù)可控的批量制備［5-6］。對于高能炸藥，目前迫切需要開發(fā)出一種能夠兼顧工藝安全與產(chǎn)品質(zhì)量的制備手段。

傳統(tǒng)的炸藥結(jié)晶調(diào)控方法分為離散破碎和凝聚結(jié)晶兩類［7］，工業(yè)上多在宏觀的時間和空間尺度進(jìn)行，其反應(yīng)環(huán)境不可避免的存在著濃度與溫度梯度，容易產(chǎn)生熱積累，具有潛在危險性，并且結(jié)晶環(huán)境的穩(wěn)定性和可調(diào)性有待提高。近年來，伴隨著綠色化工、桌面式工廠等概念的提出，化工過程微型化已逐步成為現(xiàn)代化工發(fā)展的新模式［8］。與間歇式過程相比，微流控結(jié)晶平臺的占地面積更小，易于擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模，并且微尺度下的過程強(qiáng)化能在很大程度上提高結(jié)晶反應(yīng)速率與批次間一致性。微流體的高比表面積和高傳質(zhì)傳熱效率不利于熱點(diǎn)形成，為炸藥晶體結(jié)晶過程提供了更加溫和可控的結(jié)晶環(huán)境，具有本質(zhì)安全性［9］。同時，相較于宏觀手段，微流控技術(shù)試劑消耗量小，降低了危險物質(zhì)的含量，無疑是實(shí)現(xiàn)化學(xué)品綠色、安全、智能制造的關(guān)鍵技術(shù)［10-12］。目前已有學(xué)者在含能材料的微尺度結(jié)晶領(lǐng)域開展了相關(guān)研究。趙雙飛等［13-16］通過主動式和被動式兩種混合方式對炸藥晶體形態(tài)的微尺度調(diào)控策略展開了較為詳盡的研究。Wu 等［17］設(shè)計并組建了振蕩渦流微流控重結(jié)晶系統(tǒng)，研究了工作壓力、流體粘度和流量對混合效率的影響規(guī)律。通過該系統(tǒng)，研究者們成功制備出了平均粒徑在290 nm 左右的環(huán)三亞甲基三硝胺（RDX），與原料相比，制備出的RDX 具有更窄的粒徑分布和更低的活化能?；谖⒘骺亟Y(jié)晶系統(tǒng)，石錦宇等［18］采用分子動力學(xué)方法，通過分析溶劑分子對炸藥重要晶面的作用，預(yù)測了CL-20 在不同溶劑體系中的晶體形貌。

微流控結(jié)晶技術(shù)是在溶劑-反溶劑法的基礎(chǔ)上，通過改變微通道的幾何形狀或施加外部作用力等形式，加強(qiáng)流體之間的碰撞或流體與微通道之間的碰撞，打破微流體穩(wěn)定層流流動的狀態(tài)，促使其產(chǎn)生對流并加快溶劑和反溶劑的混合，形成穩(wěn)定的過飽和度與結(jié)晶環(huán)境，從而實(shí)現(xiàn)微納米炸藥晶體的制備。本研究通過組建ZS-1 型微流控結(jié)晶系統(tǒng)，探索了炸藥結(jié)晶過程中結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)的在線監(jiān)測，研究了RDX 的粒度控制規(guī)律與環(huán)四亞甲基四硝胺（HMX）的晶型析出規(guī)律，并實(shí)現(xiàn)了安全臨界尺度范圍內(nèi)窄分布炸藥的批量制備，為將來含能材料的綠色、安全、智能制造提供了一種可行思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

二甲亞砜（DMSO），分析純，國藥化學(xué)試劑有限公司；去離子水，自制；藍(lán)墨水，上海英雄集團(tuán)有限公司；環(huán)三亞甲基三硝胺（RDX），自制；環(huán)四亞甲基四硝胺（HMX），自制。

真空抽濾泵，上海予善機(jī)械有限公司，XZ-1；恒溫水浴鍋，常州金壇良友儀器有限公司，LHH-6；ZS-1 型微流控結(jié)晶系統(tǒng)，自研；共軸聚焦微混合器，PTFE 材質(zhì)，自制，內(nèi)管：Ф（1600，800）μm，管長3 cm；外管：Ф（3000，2000）μm，管長20 cm；工業(yè)電感耦合元件圖像傳感器相機(jī)（CCD 相機(jī)），門季（上海）生物科技有限公司，MG 607 C Cool；拉曼光譜儀，奧譜天成光電有限公司，ATR3100；近紅外光譜儀，上海復(fù)享光學(xué)股份有限公司，NIR17S；紫外-可見光譜儀，上海復(fù)享光學(xué)股份有限公司，PG-2000 pro；超高分辨掃描電子顯微鏡（SEM），美國FEI 公司，Nova Nano SEM 450；X 射線 衍 射 儀（XRD），德 國Bruker 公 司，D8-X-Ray advanced diffractometer；激光粒度分析儀，丹東百特儀器有限公司，BT-Online 2；高效液相色譜儀（HPLC），德國賽默飛公司，Ultimate 3000。

1.2 ZS-1 型微流控結(jié)晶系統(tǒng)的構(gòu)建

微混合器是微流控結(jié)晶系統(tǒng)的核心，不僅直接影響微納米晶體的質(zhì)量，還會影響制備過程的連續(xù)性。根據(jù)流體在微通道中的流動形式，微流控結(jié)晶系統(tǒng)可分為連續(xù)流型和液滴流型［19］，而對于高能炸藥的結(jié)晶調(diào)控則主要依賴于連續(xù)流。本研究選用如圖1 所示的共軸聚焦式微混合器［20］實(shí)現(xiàn)微納米炸藥的重結(jié)晶制備，其工作原理是利用平行流動的內(nèi)外管流體之間存在的粘滯力，通過調(diào)整微混合器的流體的流動參數(shù)，使流體層之間發(fā)生不同程度的徑向動量交換，產(chǎn)生多種流動狀態(tài)。微混合器中共軸流體的流動過程如圖2 所示。

圖1 共軸聚焦式微混合器實(shí)物圖Fig.1 Picture of coaxial focusing micromixer

圖2 共軸流動過程示意圖Fig.2 Schematic diagram of coaxial flow process

微流控技術(shù)的優(yōu)勢之一是易于并聯(lián)放大，免去了從實(shí)驗(yàn)室到工廠轉(zhuǎn)化過程中的放大效應(yīng)。通過共軸聚焦式微混合器的多路并聯(lián)，組建了系統(tǒng)的結(jié)晶模塊，批量制備時能夠保證每條分路的結(jié)晶條件一致，有利于實(shí)現(xiàn)炸藥的精細(xì)化制造。通過對每路流量的單獨(dú)控制，該模塊也可以實(shí)現(xiàn)對反應(yīng)條件的高通量快速篩選。為了更加完整和高效地獲取結(jié)晶過程中炸藥晶體的重要信息，實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)形態(tài)的實(shí)時調(diào)控，在結(jié)晶模塊上集成了結(jié)晶過程在線監(jiān)測系統(tǒng)。具體做法是沿流體流動方向設(shè)置多個監(jiān)測位點(diǎn)，并在結(jié)晶模塊上方安裝可沿XYZ軸方向自由移動的滑臺，滑臺上連有CCD 相機(jī)、拉曼光譜、近紅外光譜和紫外-可見光譜等多種過程分析單元，能夠?qū)υO(shè)定好的位點(diǎn)進(jìn)行在線分析，實(shí)現(xiàn)對炸藥結(jié)晶過程中微流體流動狀態(tài)、溶液溫度、過飽和度、介穩(wěn)區(qū)與晶體粒度的監(jiān)測。圖3 為系統(tǒng)的結(jié)晶模塊與在線監(jiān)測模塊實(shí)物圖。

圖3 在線監(jiān)測與結(jié)晶模塊實(shí)物圖Fig.3 Pictures of online monitoring module and crystallization module

為了滿足微混合器并聯(lián)后的多路同時進(jìn)樣，本研究將一定數(shù)量的恒流泵、蠕動泵、壓力傳感器以及計算機(jī)控制系統(tǒng)集成，形成了如圖4 所示進(jìn)樣模塊。恒流泵和蠕動泵分別滿足了炸藥溶液與反溶劑的進(jìn)樣需求。前者能夠應(yīng)對微通道內(nèi)由于結(jié)晶或固含量增多帶來的流阻變化并保證流體運(yùn)輸精度。而后者能在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)微通道內(nèi)流體的流量，并且出口軟管處設(shè)有脈沖阻尼器，減小了微流體由于轉(zhuǎn)輪交替釋放而形成的脈沖作用。

圖4 進(jìn)樣模塊示意圖與實(shí)物圖Fig.4 Schematic diagram and picture of the sample module

為了提升系統(tǒng)的自動化程度與安全性，本研究將流量控制功能和壓力監(jiān)測功能集成在同一軟件上并形成了系統(tǒng)的控制模塊。該模塊主要包括計算機(jī)系統(tǒng)以及相應(yīng)的控制軟件，系統(tǒng)各組件與計算機(jī)系統(tǒng)之間的通信由RS485 接口負(fù)責(zé)，并通過軟件實(shí)現(xiàn)每路流體的單獨(dú)控制。為了實(shí)時監(jiān)測炸藥制造過程中各路流體的流動狀態(tài)，在每個通道出口處分別設(shè)置壓力傳感器，用戶能通過軟件實(shí)時監(jiān)控并收集壓力數(shù)據(jù)。當(dāng)有晶體堵塞或溶劑凝固等情況發(fā)生時，壓力傳感器會提示過載并自動停止相應(yīng)通路的進(jìn)料，防止危險事故的發(fā)生。

通過對上述結(jié)晶模塊、進(jìn)樣模塊、控制模塊和在線監(jiān)測模塊集成，構(gòu)建了如圖5 所示的ZS-1 型微流控結(jié)晶系統(tǒng)。該系統(tǒng)占地面積?。?485 mm×957 mm×1990 mm），能夠?qū)崿F(xiàn)炸藥結(jié)晶過程在線監(jiān)測、結(jié)晶條件高通量篩選以及窄分布炸藥批量安全制備等功能。圖5 為該系統(tǒng)的實(shí)物圖。

圖5 ZS-1 型微流控結(jié)晶系統(tǒng)Fig.5 Picture of ZS-1 microfluidic crystallization system

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

1.3.1 共軸流動狀態(tài)的研究

共軸聚焦式微混合器中不同的流動狀態(tài)在炸藥結(jié)晶過程中起著不同的擾動效果，最終會影響炸藥晶體的成核與生長。為了研究流量比（R，外管流量∶內(nèi)管流量）和雷諾數(shù)（Re′）對共軸聚焦流混合強(qiáng)度的影響規(guī)律，選擇藍(lán)墨水和去離子水分別作為內(nèi)外管流體，將內(nèi)管流量設(shè)置為1 mL·min-1，外管流量分別設(shè)置為0.1，3，5，20 mL·min-1和75 mL·min-1，通過觀測聚焦混合的區(qū)域，研究通道內(nèi)微流體的流動狀態(tài)與混合效率。

微通道內(nèi)的共軸聚焦流由內(nèi)外管流體共同組成，其整體Re′可以表示為［21］：

式中，ut為內(nèi)外管混合流體的總流速，m·s-1；d0′為外管的內(nèi)徑，m；vt為內(nèi)外管混合流體的黏度，Pa·s。由于內(nèi)外管流體的黏度均與水接近，因此本研究計算Re′時以水的黏度作為混合流體的黏度。

1.3.2 結(jié)晶過程參數(shù)的在線監(jiān)測

為使結(jié)晶過程清晰可控，為炸藥結(jié)晶過程的控制提供理論支撐，本研究分別使用拉曼、紫外-可見與近紅外光譜儀對炸藥溶液的結(jié)晶過程進(jìn)行了研究。光譜測定示意圖如圖6 所示，實(shí)驗(yàn)過程分別如下：

圖6 光譜測定過程Fig.6 Spectral measurement processes

結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)的測定：稱量HMX 與DMSO 于原料罐 內(nèi)，精 確 配 置 不 同 溫 度 下（40，45，50，55 ℃和60 ℃）的炸藥飽和溶液。在微通道中接入流動比色皿，HMX 溶液由進(jìn)樣模塊吸取后泵入比色皿內(nèi)，再從比色皿的出口流回原料罐。固定拉曼激光探頭與流動比色皿間的距離以及激光的功率與積分時間，開始連續(xù)采集流動比色皿內(nèi)溶液的拉曼光譜。同時關(guān)閉加熱，使HMX 溶液以0.5 K·min-1的降溫速率降溫直至晶體析出。

炸藥濃度的在線監(jiān)測：精確稱量RDX 與DMSO 于原 料 罐 中，配 置 出 不 同 濃 度 下（5，10，25，50，75，100 mg·mL-1和150 mg·mL-1）的RDX 溶液。炸藥溶液經(jīng)進(jìn)樣模塊驅(qū)入流動比色皿中，利用設(shè)置在微通道上方的紫外-可見光譜儀對比色皿中流動的流體進(jìn)行采樣，待譜圖穩(wěn)定后記錄各濃度下RDX 的紫外-可見光譜曲線。

溶劑與反溶劑流量比的在線監(jiān)測：類似地，利用近紅外光譜儀采集不同DMSO 與去離子水流量比下的近紅外光譜曲線。其中，內(nèi)管DMSO 的流量設(shè)置為1 mL·min-1，逐漸增大外管去離子水的流量（1，2，3，4，5，6，8 mL·min-1與10 mL·min-1），同時對比色皿中的流體采樣，即可得到對應(yīng)流量比下的近紅外光譜曲線。

1.3.3 樣品制備

為了在ZS-1 型微流控結(jié)晶系統(tǒng)上驗(yàn)證炸藥的結(jié)晶調(diào)控和批量制備的可行性，本研究選用DMSO 和去離子水分別作為溶劑和反溶劑，進(jìn)行了RDX 的粒度控制研究，HMX 的粒度與晶型控制研究和RDX 的批量制備實(shí)驗(yàn)。具體實(shí)驗(yàn)過程如下：將炸藥溶解于DMSO溶液中，炸藥溶液和反溶劑在泵的驅(qū)動下流入微通道中，迅速結(jié)晶并形成懸浮液，收集到的懸浮液經(jīng)真空抽濾和油浴烘干后可得到炸藥晶體。通過分別控制每路流體的結(jié)晶參數(shù)，研究R、總流量（Q，內(nèi)外管流量之和）以及炸藥相濃度（c）對RDX 粒徑的影響規(guī)律與作用機(jī)制，實(shí)現(xiàn)結(jié)晶參數(shù)的快速篩選。并且通過調(diào)節(jié)R、c和后處理方式，研究微尺度下HMX 的轉(zhuǎn)晶規(guī)律與粒度變化規(guī)律。最后利用該系統(tǒng)進(jìn)行RDX 的批量制備實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證其產(chǎn)能及產(chǎn)品質(zhì)量。

1.4 表征方法

共軸聚焦流的流動狀態(tài)觀測采用CCD 相機(jī)。RDX 與HMX 樣品的表面形貌分析采用SEM。RDX 與HMX 樣品的粒度與粒徑分布采用激光粒度分析儀測定。HMX 樣品的晶型分析采用XRD。RDX 樣品的純度分析采用HPLC，測試時稱取RDX 參比樣和試樣各兩份，每份試樣10 mg，采用C18 色譜柱，流動相為甲醇-水（50∶50），流速1.0 mL·min-1，柱溫30 ℃，檢測波長210 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 共軸聚焦式微混合器中流體的流動狀態(tài)

觀察共軸聚焦流在5 種R下（0.1，3，5，20 和75）的流動狀態(tài)，可見到如圖7 所示的5 種流動模式。圖7顯示，在共軸聚焦式微混合器中，當(dāng)R=0.1 時，流體呈現(xiàn)出成層流-渦流狀態(tài)，經(jīng)計算此時的雷諾數(shù)Re′=12；當(dāng)R=3 時，流體處于層流-射流狀態(tài)，此時Re′=42；當(dāng)R=5 時，內(nèi)外流體保持平行流動，流體整體處于層流狀態(tài)，此時Re′=64；當(dāng)R=20 時，微通道內(nèi)部分流體由層流向湍流轉(zhuǎn)變，形成類湍流狀態(tài)，此時Re′=223；當(dāng)R=75 時，通道內(nèi)層流被完全破壞，形成湍流狀態(tài)，此時Re′=807。

圖7 不同R 下共軸聚焦流的5 種流動模式Fig.7 Five flow regimes of coaxial flow at different R

由此可見隨著微通道中外管流量的增加，混合流體的流動模式逐漸由層流-渦流變?yōu)橥牧?，混合效率也隨之提高，說明可通過調(diào)節(jié)Re′和R調(diào)整微混合器中流體的流動狀態(tài)，進(jìn)而改變微通道內(nèi)晶體的結(jié)晶環(huán)境。與液滴流形式相比，共軸聚焦流中內(nèi)外流體的流量不受微通道結(jié)構(gòu)限制，能夠在較大流量比范圍內(nèi)（0.1～1000）調(diào)控微流體的Re′并形成各種結(jié)晶環(huán)境，利于精確調(diào)控炸藥晶體的形貌和粒度并研究不同參數(shù)條件下的結(jié)晶過程。

2.2 ZS-1 型微流控結(jié)晶系統(tǒng)的在線監(jiān)測能力驗(yàn)證

2.2.1 HMX-DMSO 體系的結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)

結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)是超溶解度與溶解度曲線之間的區(qū)域。本研究中隨著HMX 溶液的降溫，HMX 晶體逐漸析出，此時，由于溶液體系中出現(xiàn)固體顆粒且數(shù)量越來越多，因此采集到的拉曼光譜信號強(qiáng)度逐漸發(fā)生變化。隨著HMX 溶液在流動比色皿內(nèi)循環(huán)，連續(xù)采集其拉曼光譜，得到炸藥溶液的拉曼光譜曲線隨時間的變化趨勢（圖8a）。由圖8a 可知，光強(qiáng)在第27.5 分鐘時刻突然衰減并持續(xù)降低，認(rèn)為此拐點(diǎn)的時刻即為晶核的析出時刻，以此可計算得到降溫結(jié)晶臨界溫度，起始溶解溫度與該溫度的差值即為介穩(wěn)區(qū)寬度。進(jìn)一步地，繪制出HMX 在DMSO 溶劑中的介穩(wěn)區(qū)（圖8b）?？梢?，在當(dāng)前實(shí)驗(yàn)條件下，HMX-DMSO 體系的介穩(wěn)區(qū)寬度隨溫度的升高而逐漸變寬。

圖8 拉曼光譜曲線與介穩(wěn)區(qū)寬度曲線Fig.8 Raman spectral curve and metastable zone width curve

2.2.2 RDX 濃度與溶劑-反溶劑流量比的在線監(jiān)測

分別采集了不同濃度RDX 在DMSO 溶劑中的紫外-可見光譜曲線（圖9a）與不同DMSO 與去離子水流量比下的近紅外光譜曲線（圖9b）。由紫外-可見光譜曲線可知，RDX 在DMSO 溶劑中有兩個較為明顯的特征峰，分別在211 nm 與285 nm 處。其中，211 nm 處的峰曲線高度隨RDX 濃度的增加而升高；285 nm 處的峰曲線隨RDX 濃度的增加而明顯紅移。類似地，由近紅外光譜曲線可知，DMSO 與去離子水的混合體系在1465 nm 處有一個特征峰曲線，并且高度隨著去離子水比例的增大而逐漸升高。

圖9 紫外-可見與近紅外光譜曲線Fig.9 Spectral curves of UV-vis spectra and near infrared

可見，利用系統(tǒng)的在線監(jiān)測模塊，可以得到當(dāng)前環(huán)境下RDX 濃度和混合體系過飽和度的比對曲線，并實(shí)現(xiàn)結(jié)晶過程中濃度與過飽和度變化情況的在線監(jiān)測。

2.3 結(jié)晶參數(shù)對RDX 形貌與粒度的影響

2.3.1 流量比對RDX 結(jié)晶的影響

在溶劑-反溶劑法結(jié)晶過程中，R會影響混合體系的過飽和度，進(jìn)而改變晶體的成核與生長速率。為分析R對RDX 結(jié)晶形貌與粒徑的影響并獲得利于RDX批 量 制 備 的 結(jié) 晶 參 數(shù)，在c為25 mg·mL-1，Q為20 mL·min-1的條件下，將R分別設(shè)置為0.5，1，2，3，5，9 和19 制備RDX，得到了不同RDX 晶體的形貌與粒徑如圖10～11 所示。

圖10 不同R 下RDX 的SEM 圖Fig.10 SEM images of RDX at different R （flow rate ratios）

圖10 顯示，當(dāng)R=0.5 時，RDX 晶體呈不規(guī)則狀且內(nèi)部存在明顯缺陷，但當(dāng)R增大到1 時，RDX 晶體的尺寸明顯減小，內(nèi)部缺陷消失，形狀也更趨向于球晶，后續(xù)繼續(xù)增加微通道中反溶劑的比例（2≤R≤19）對RDX晶體的形貌影響較小，始終呈光滑球狀。結(jié)合圖11，隨著R增大，RDX 的粒度逐漸減小，平均粒徑從31.67 μm 縮小到1.17 μm（圖11a）；同時D10，D50和D90的數(shù)值也隨著R的增大而逐漸趨近（圖11b），說明了RDX 晶體的SPAN數(shù)減小，即粒徑分布變窄（其中SPAN用于描述粒徑分布寬度，SPAN=（D90-D10）/D50，D10，D50和D90分別為一個樣品的累計粒度分布數(shù)達(dá)到10%，50%和90%時所對應(yīng)的粒徑）。但當(dāng)R增大到1以上時，RDX粒度的下降速率減慢，最終平均粒徑趨于1 μm。

圖11 不同R 下RDX 的D10，D50，D90的變化曲線Fig.11 Curves of D10， D50， D90 of RDX at different R

粒徑變小的原因是隨著R增大，混合體系的過飽和度增加，同時增加的還有RDX 晶體的成核速率與生長速率，但由于成核指數(shù)大于生長指數(shù)，成核速率的增速總是大于生長速率，這也使得晶體附近的RDX 分子更傾向于形成新的晶核，而不是將已有的晶核生長的更大。但當(dāng)過飽和度增大到一定程度時，過高的過飽和度導(dǎo)致新生成的RDX 晶核較小，這些晶核在溶液中迅速生長，使得溶液的過飽和度下降，從而抑制了新晶核的產(chǎn)生，降低了成核速率，但成核速率總體上還是大于生長速率，最終導(dǎo)致RDX 晶體的粒度趨于平穩(wěn)。

可見，在共軸聚焦式微混合器中增大R有利于減小RDX 晶體的粒徑并改善其形貌，但當(dāng)R≥ 1 時，繼續(xù)增加反溶劑的用量對RDX 晶體的粒度和形貌影響甚微，并且會帶來更多的廢液，不利于批量生產(chǎn)，所以后續(xù)實(shí)驗(yàn)中將R設(shè)置為1。

2.3.2 總流量對RDX 結(jié)晶的影響

在共軸聚焦式微混合器中，炸藥的粒徑分布同時受到分子擴(kuò)散速率和表面反應(yīng)速率的影響，而在R、c和溫度等條件均固定的情況下，微流體的表面反應(yīng)速率保持恒定，Q對微流體結(jié)晶過程的影響主要體現(xiàn)在分子擴(kuò)散速率上［21］。為了分析微通道中總流量對RDX 粒徑的影響，本研究將R設(shè)置為1，c設(shè)置為25 mg·mL-1，對不同Q下（10，20，40 mL·min-1和80 mL·min-1）得到的RDX 樣品進(jìn)行了SEM 與粒度表征，結(jié)果如圖12～13 所示（Q=80 mL·min-1時微通道內(nèi)只有微量晶體析出）。

圖12 不同總流量下RDX 的SEM 圖Fig.12 SEM images of RDX under different total flow rates

圖13 不同總流量下RDX 的粒徑分布曲線Fig.13 PSD （particle size distribution） curves of RDX under different total flow rates

圖12～13 顯 示，隨 著Q從10 mL·min-1增 大 到40 mL·min-1，RDX 晶體的形貌未發(fā)生明顯變化，但粒徑的分布范圍變窄，平均粒徑也由9.73 μm 縮小到4.47 μm，這一現(xiàn)象表明在此范圍內(nèi)提高Q有利于縮小RDX 晶體的粒徑與粒徑分布。這是因?yàn)楫?dāng)Q≤40 mL·min-1時，流速增加使得微通道內(nèi)的Re和混合效率提高，RDX 分子的擴(kuò)散延遲時間也隨之降低，這有利于炸藥分子的擴(kuò)散。較高的分子擴(kuò)散速率使得規(guī)定時間內(nèi)，晶體能夠在微通道內(nèi)形成更多的接觸界面，過飽和度更多地用于新晶核的形成而非原晶體的生長，這導(dǎo)致了RDX 晶體成核速率的增大和粒徑的縮小。但當(dāng)Q增大到80 mL·min-1時，未通過微混合器直接得到含有RDX 晶體的懸浮液，說明此條件下溶液與反溶劑的混合程度不夠，這是因?yàn)樵摿魉傧氯芤号c反溶劑在微通道中的滯留時間過短，從而導(dǎo)致微混合器混合效率的降低和RDX 結(jié)晶反應(yīng)的不完全。

可見Q對RDX 結(jié)晶過程的影響主要體現(xiàn)在粒度上，當(dāng)Q≤40 mL·min-1時，增大Q有利于提高微通道中流體的混合效率并縮小RDX 晶體的尺寸。

2.3.3 濃度對RDX 結(jié)晶的影響

在微通道中，溶質(zhì)濃度會直接影響混合體系的過飽和度，進(jìn)而影響炸藥的結(jié)晶過程。為了探索c對RDX 粒度的影響，本研究設(shè)置Q為6 mL·min-1，R為5，進(jìn)樣時將c分別設(shè)置為10，25，50，75 mg·mL-1和100 mg·mL-1。圖14 與圖15 為不同濃度條件下RDX晶體的SEM 與粒徑分布圖。

圖14 不同濃度下RDX 的SEM 圖Fig.14 SEM images of RDX at different concentrations

圖15 不同濃度下RDX 的粒徑分布曲線Fig.15 PSD curves of RDX at different concentrations

由圖14～15 可知，低濃度下（c=10 mg·mL-1）制得的RDX 晶體形狀不規(guī)則且部分晶體表面存在缺陷；但隨 著c從10 mg·mL-1增 大 到50 mg·mL-1，RDX 晶 體中的大顆粒逐漸消失，形貌也得到改善，平均粒徑由16.29 μm 減 小 到2.17 μm，SPAN數(shù) 由1.14 降 低 到0.74，說明此范圍內(nèi)RDX 的粒徑與粒徑分布隨c增大而逐漸減小；當(dāng)c增大到75 mg·mL-1時，RDX 晶體的粒度有變大的趨勢，平均粒徑增大到3.31 μm；隨后繼續(xù)增大c到100 mg·mL-1，RDX 晶體的粒度幾乎保持不變。

這是因?yàn)榈蜐舛认拢╟=10 mg·mL-1）混合溶液的過飽和度較低，結(jié)晶過程中的表面反應(yīng)速率遠(yuǎn)小于分子擴(kuò)散速率，晶體的成核速率也慢于生長速率，此時容易得到較大的顆粒和較寬的粒徑分布。當(dāng)c從10 mg·mL-1提高到50 mg·mL-1時，微通道內(nèi)的過飽和度也隨之上升，RDX 的粒徑逐漸減小。而隨著c從50 mg·mL-1增大到75 mg·mL-1，炸藥分子的表面沉淀反應(yīng)速率依然小于擴(kuò)散速率，但較高的混合效率同時促進(jìn)了RDX 的成核和生長過程，這是導(dǎo)致其粒徑增大的主要原因。當(dāng)c增大到100 mg·mL-1時，過飽和度的增加使得表面沉淀反應(yīng)速率進(jìn)一步提高，但結(jié)晶過程中的分子擴(kuò)散速率保持不變，分子擴(kuò)散過程成為了晶核生長的限制條件，反應(yīng)類型也從反應(yīng)限制型變?yōu)閿U(kuò)散限制型，所以繼續(xù)提升c對晶體粒徑的影響不大。

可見，隨著微通道中RDX 溶液的濃度從10 mg·mL-1增大到100 mg·mL-1，其粒徑呈先減小后增大的趨勢，其中c=50 mg·mL-1時RDX 的粒度最小且形貌最佳，此時平均粒徑為2.17 μm。

2.4 結(jié)晶參數(shù)對HMX 晶型與粒度的影響

HMX 存在α-、β-、γ-、δ-四種晶型，其中β-HMX 在常溫常壓下最穩(wěn)定且機(jī)械感度最低，是炸藥配方中的理想晶型。為了得到形貌規(guī)整、窄分布的微米級β-HMX，本研究參考文獻(xiàn)［22］中宏觀尺度下的HMX轉(zhuǎn)晶實(shí)驗(yàn)，進(jìn)行了微尺度下HMX 的晶型與粒度調(diào)控，具體實(shí)驗(yàn)條件如表1 所示。圖16 為不同參數(shù)條件下得到的HMX 樣品的XRD 圖譜。

表1 不同樣品的實(shí)驗(yàn)條件Table 1 Experimental conditions of different samples

圖16 不同樣品的XRD 圖Fig.16 XRD diagrams of samples

根據(jù)Ostwald 相變規(guī)則［23］，溶液中發(fā)生結(jié)晶時，為了使體系的自由能最小化，最先析出的是最接近體系初始狀態(tài)的熱力學(xué)亞穩(wěn)晶型，而非熱力學(xué)穩(wěn)定晶型。因此在混合體系中，首先析出的是亞穩(wěn)晶型γ-HMX。在溶液介導(dǎo)的作用下，γ-HMX 通過亞穩(wěn)晶型的溶解、穩(wěn)定晶型的成核與生長完成向β-HMX 的轉(zhuǎn)化。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相較于高流量比體系，R=1 時HMX 的轉(zhuǎn)晶較為完全?？梢娫谖⒘骺亟Y(jié)晶的過程中，R對溶液介導(dǎo)中亞穩(wěn)態(tài)晶型的溶解和穩(wěn)定晶型的成核具有較大影響，控制著多晶型的轉(zhuǎn)化效率。這可能是由于當(dāng)R=1 時，微通道中溶劑與反溶劑相對均衡，溶質(zhì)的相態(tài)變化處于“結(jié)晶-溶解-結(jié)晶”的動態(tài)平衡，溶劑對晶體各晶面的吸附作用較為均一，使得各晶面均能夠穩(wěn)定生長，從而最終獲得穩(wěn)定的β-HMX。

對于高流量比體系（R≥2），可通過攪拌等方式完成由γ-HMX 到β-HMX 的轉(zhuǎn)晶過程，然而攪拌時間會影響最終轉(zhuǎn)晶的程度。當(dāng)攪拌時間較短時（≤10 min），懸浮液中的HMX 晶體轉(zhuǎn)晶不完全，導(dǎo)致樣品中存在兩種晶型的混雜（樣品1#、樣品2#）；而繼續(xù)延長攪拌時間至15 min 能夠?qū)崿F(xiàn)HMX 的完全轉(zhuǎn)晶，最終獲得純度較高的β-HMX（樣品3#）。

樣品3#～6#均為所需晶型β-HMX，為了進(jìn)一步得到樣品的粒徑與形貌特征，對其進(jìn)行粒徑分析與SEM表征，如表2 與圖17 所示。結(jié)果表明，攪拌會影響混合體系中HMX 晶體的生長環(huán)境，使得炸藥晶體的粒徑變大，粒徑分布變寬。同時，隨著c從100 mg·mL-1增大到300 mg·mL-1，其粒徑呈增大趨勢，表明c也會影響體系達(dá)到過飽和度的快慢從而影響產(chǎn)品最終形貌，所以保持較低的炸藥相濃度有利于獲得小粒徑的β-HMX 晶體。

表2 β-HMX 晶體粒度數(shù)據(jù)Table 2 Particle size data of β-HMX crystals

圖17 β-HMX 晶體的SEM 圖Fig.17 SEM images of β-HMX crystals

2.5 ZS-1 型微流控結(jié)晶系統(tǒng)的性能驗(yàn)證

結(jié)合2.3 對RDX 粒度變化規(guī)律與結(jié)晶參數(shù)的探索，利用ZS-1 型微流控結(jié)晶系統(tǒng)進(jìn)行了RDX 的批量制備實(shí)驗(yàn)，并驗(yàn)證其產(chǎn)能及產(chǎn)品質(zhì)量。綜合考慮生產(chǎn)效率、產(chǎn)品質(zhì)量和廢液處理，選擇工藝參數(shù)為：c=50 mg·mL-1，Q=20 mL·min-1和R=1∶1。圖18 和圖19 分別為重結(jié)晶前后RDX 的SEM 與粒徑分析結(jié)果。

圖18 原料RDX 的SEM 圖與粒徑分析結(jié)果Fig.18 SEM and particle size analysis results of raw RDX

圖19 重結(jié)晶后RDX 的SEM 圖與粒徑分析結(jié)果Fig.19 SEM and particle size analysis results of recrystallized RDX

通過對比發(fā)現(xiàn)，原料RDX 的粒徑范圍為13.2～318.5 μm，粒度較大且粒徑分布較寬；而經(jīng)微尺度調(diào)控后，RDX 樣品的粒徑范圍縮小為1.5～8.8 μm，其中D50與SPAN數(shù)分別為3.35 μm 和0.956，晶體表面也變得更加光滑。產(chǎn)能方面，該制備條件下RDX 的產(chǎn)量為207.7 g·h-1，收率為86.5%。

為了測定重結(jié)晶后RDX 產(chǎn)品的純度以及溶劑殘余量，使用高效液相色譜法對其進(jìn)行了純度分析。記錄色譜圖及峰面積，利用峰面積歸一化法進(jìn)行RDX 的純度測定，結(jié)果如圖20 所示。最終兩次測得RDX 的相對含量分別為99.85%與99.75%，溶劑DMSO 殘余量分別為0.10%與0.14%?？梢?，經(jīng)ZS-1 型微流控結(jié)晶系統(tǒng)細(xì)化后的RDX 也具有較高的純度與較低的溶劑殘余量。

圖20 重結(jié)晶后RDX 的HPLC 圖Fig.20 HPLC diagram of recrystallized RDX

以上結(jié)果表明ZS-1 型微流控結(jié)晶系統(tǒng)能夠明顯改善炸藥晶體的形貌與粒度，得到窄分布的微米級RDX，并且具備批量制備能力。同時，由于共軸聚焦式微反應(yīng)器的泛用性，該系統(tǒng)也可用于其他含能材料的合成與制備，并且能滿足人機(jī)隔離與安全連續(xù)可控的需求，有一定的推廣價值。

3 結(jié) 論

本研究構(gòu)建了ZS-1 型微流控結(jié)晶系統(tǒng)，利用該系統(tǒng)探索了炸藥結(jié)晶過程的在線監(jiān)測，實(shí)現(xiàn)了RDX 和HMX 的結(jié)晶調(diào)控與結(jié)晶參數(shù)的高通量篩選，并以RDX 為例，驗(yàn)證了微尺度下高品質(zhì)炸藥批量制備的可行性。得到結(jié)論如下：

（1）利用系統(tǒng)的在線監(jiān)測模塊，繪制出了HMX 在DMSO 中的介穩(wěn)區(qū)，并實(shí)現(xiàn)了RDX 濃度與過飽和度變化情況的在線監(jiān)測。

（2）對于微米級RDX，其粒徑和SPAN數(shù)會隨著流量比的增大而減小，但粒徑的減小幅度逐步降低，最終趨近于1 μm；總流量小于40 mL·min-1時，微通道內(nèi)總流量的增大會導(dǎo)致RDX 粒度和粒徑分布逐漸減?。浑S著濃度的增大，RDX 晶體的粒徑呈現(xiàn)先減小后增大的變化趨勢，其中濃度為50 mg·mL-1時平均粒徑最小，為2.17 μm。

（3）對于微米級HMX，通過調(diào)控兩相流量比可以實(shí)現(xiàn)微尺度下的晶型轉(zhuǎn)換。當(dāng)R=2 時首先析出γ-HMX，經(jīng)連續(xù)攪拌可以完成轉(zhuǎn)晶；而當(dāng)R=1 時經(jīng)抽濾可以直接得到純度較高的β-HMX，不同實(shí)驗(yàn)條件下得到的β-HMX 樣品平均粒徑在5～20 μm，其中濃度較低時有利于獲得小粒徑的β-HMX 晶體。

（4）經(jīng)驗(yàn)證，本研究構(gòu)建的ZS-1 型微流控結(jié)晶系統(tǒng)在保持反應(yīng)器微尺度的同時，可以批量制備并得到D50=3.35 μm，SPAN數(shù)為0.956，平均純度為99.80%的RDX 樣品，且單臺設(shè)備的產(chǎn)量可達(dá)每小時百克量級。