微流控技術(shù)制備微米級DAP-4 基含能復(fù)合微球及性能研究

李佳偉，李佳飛，張東旭，薛志華，李柘嬙，雷金山，王晶禹，武碧棟

（中北大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院， 山西 太原 030051）

0 引 言

分子鈣鈦礦含能材料（DAP-4）由高氯酸根陰離子、銨根陽離子和質(zhì)子化三乙烯二胺陽離子（H2dabco2+）組成，因其良好的熱穩(wěn)定性和爆轟性能而受到含能材料研究者的廣泛關(guān)注［1-4］。原料DAP-4 流散性差，不利于裝藥且機(jī)械感度較高。而利用黏結(jié)劑將藥物顆粒進(jìn)行球形化造粒，可以在實(shí)現(xiàn)對藥物降感的同時(shí)增加其流動(dòng)性，已成為目前含能材料領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)降感的重要手段。常用的球形化造粒方法有：靜電噴霧法［3］、乳液蒸發(fā)法［5］、水懸浮法［6］、微流控技術(shù)［7］等。

近年來，液滴微流控技術(shù)的發(fā)展為復(fù)合含能材料的制備提供了新的方法，具有設(shè)備小型化、試劑消耗低、可以精確調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)。陜西應(yīng)用物理化學(xué)研究所韓瑞山等［8］采用十字聚焦型微流控芯片制備了六硝基茋（HNS）微球，并對其點(diǎn)火閾值、熱性能進(jìn)行了一系列分析。南京理工大學(xué)朱朋［9］通過自行設(shè)計(jì)的微孔陣列芯片，實(shí)現(xiàn)了延期藥（B/BaCrO4）微球的制備，提高其延期精度。中北大學(xué)周近強(qiáng)［10］采用十字聚焦型微流控芯片制備了窄粒徑分布的三氨基三硝基苯（TATB）基復(fù)合微球；劉意［11］利用同軸型微流控設(shè)備在制備HNS/六硝基六氮雜異伍茲烷（CL-20）復(fù)合微球的同時(shí)保持了CL-20 的晶型；時(shí)嘉輝、張東旭等［12-15］通過改進(jìn)液滴微流控平臺，成功制備得到一系列高球形度、粒徑分布窄、分散性好的多組分含能復(fù)合微球。由以上研究可以看出，液滴微流控技術(shù)在制備球形藥方面具有明顯優(yōu)勢，但是目前采用微流控技術(shù)針對DAP-4 的球形化造粒還鮮有報(bào)道。

硝化纖維素（NC）雖然容易制備，能量高，但是其分子作為一種半剛性鏈，韌性差，玻璃化溫度高。聚疊氮縮水甘油醚（GAP）具有氮含量高，比NC 有更多的柔性鏈段、更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）等優(yōu)點(diǎn)。NC 和GAP 具有良好的相容性，兩者復(fù)合可以兼容各自優(yōu)勢［16-17］?；诖耍狙芯坎捎猛S型液滴微流控技術(shù)，以NC/GAP 為復(fù)合黏結(jié)劑制備了DAP-4 基復(fù)合微球。并研究了不同黏結(jié)劑對微球形貌的影響，對其流散性、熱性能、燃燒行為、機(jī)械感度等進(jìn)行了分析，驗(yàn)證了液滴微流控技術(shù)對DAP-4 基復(fù)合微球制備的適用性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：高氯酸銨，AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；三乙烯二胺，AR，上海麥克林生化有限公司；高氯酸，AR，成都市科隆化學(xué)品有限公司；聚疊氮縮水甘油醚（GAP），瀘州北方化工有限公司；硝化棉（NC），工業(yè)級，佛山俊源有限公司；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

儀器：同軸型微流控通道芯片，自制；注射泵（LSP01-1A，保定蘭格恒流泵有限公司）；磁力攪拌水浴鍋（H-WO-5L，上海一科儀器有限公司）；超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)（VOSHIN-650W，無錫沃信儀器有限公司）；漩渦混合器（XH-E，上海啟前電子科技有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

DAP-4 制備：采用分子組裝策略［18］制備了含能分子鈣鈦礦材料DAP-4。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：將5.9 g 高氯酸銨，11 g 三乙烯二胺溶于150 mL 水中，水浴加熱攪拌至60 ℃，抽取16.5 mL 高氯酸，通過注射泵以0.5 mL·min-1的速率將高氯酸滴加至上述溶液，維持溫度60 ℃反應(yīng)30 min 后冷卻，用無水乙醇洗滌若干次，過濾烘干得到DAP-4。

微球制備：液滴微流控平臺如圖1 所示，由兩臺注射泵（動(dòng)力單元），同軸型微流控通道芯片，聚四氟乙烯管組成。微球制備方法參考文獻(xiàn)［19］。分散相為DAP-4 的懸浮液，濃度為0.6 g·mL-1，其中黏結(jié)劑溶解在分散相中，復(fù)合黏結(jié)劑（GAP+NC）占DAP-4 質(zhì)量的2%。為提高固化效果將連續(xù)項(xiàng)加熱至40 ℃，固定分散相和連續(xù)項(xiàng)的流速分別為0.2 mL·min-1和20 mL·min-1。GAP 和NC 的比例分別為0∶5，1∶4，1∶1，4∶1，并根據(jù)黏結(jié)劑的比例將制備的DAP-4 基復(fù)合微球分別命名為GN05，GN14，GN11，GN41。

圖1 液滴微流控平臺示意圖Fig.1 Schematic diagram of droplet microfluidic platform

1.3 測試與表征

采用光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡（SEM，捷克TESCAN MIRA LMS）和激光掃描共聚焦顯微鏡（ZEN3.1，Germany）觀察樣品形貌。

采用X 射線衍射儀（XDX-2700，遼寧省丹東市昊源公司）對樣品進(jìn)行晶型分析。

采用差示掃描量熱法（DSC， DSC800，上海英諾精密儀器公司，中國）研究了樣品的熱性能。

采用熱重分析（TGA，Mettler Toledo，瑞士）樣品的熱失重過程進(jìn)行測試分析。

根據(jù)EN 13631-3：2004 標(biāo)準(zhǔn)，在溫度為20～25 ℃、相對濕度為≤40% RH 的條件下，使用BAM 撞擊和摩擦感度測試儀測試了原材料和微球的機(jī)械感度。

原料和微球的燃燒測試在裝有拍攝窗的防爆室中進(jìn)行，采用高速攝影（幀率設(shè)置：2000 幀）以記錄整個(gè)燃燒過程。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析（XRD）

為明確樣品的成分采用X 射線衍射儀對樣品的晶型進(jìn)行表征，2θ測試角度范圍5°～60°。結(jié)果如圖2 所示，DAP-4 的 特 征 峰 分 別 出 現(xiàn) 在21.41°，24.75°，27.72°，35.32°，36.84°和37.38°，對 應(yīng) 于DAP-4 的（222）、（400）、（420）、（440）、（531）和（600）晶 面（CCDC：No.1528108）［20］。這 表 明DAP-4 已 成 功 合成。微球制備過程中DAP-4 并沒有溶解，制備環(huán)境相對溫和（溫度維持在40 ℃左右），微球制備前后峰的位置均沒產(chǎn)生變化，并沒有造成DAP-4 晶型的改變，但是由于黏結(jié)劑的包覆，所制備的微球樣品和原料相比，特征峰均有一定程度的減弱。

圖2 DAP-4、GN05 微球及GN41 微球的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of DAP-4， GN05 microspheres and GN41 microspheres

2.2 宏微觀形貌分析

為研究所制備微球的宏微觀形貌，采用光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡和激光共聚焦顯微鏡對樣品進(jìn)行了測試。微米級DAP-4 如圖3 所示，其晶體呈規(guī)則的正方體，棱角清晰。DAP-4 基復(fù)合微球的光學(xué)顯微鏡如圖4 所示，由于不同的黏結(jié)劑性質(zhì)存在差異，在微球的制備過程中黏結(jié)劑的種類對微球形貌有著比較大的影響。其中單一使用NC 作為黏結(jié)劑制備的GN05 微球凹陷最為嚴(yán)重，隨著GAP 的添加，微球的球形度逐漸改善，當(dāng)GAP 和NC 的比例為4∶1 時(shí)，GN41 微球基本沒有缺陷，形貌最規(guī)則。出現(xiàn)這種情況的原因是：NC分子鏈?zhǔn)且环N半剛性鏈，韌性較差，由于溶劑交換最先發(fā)生在液滴的表面，此時(shí)會在液滴表面形成一層半剛性外殼。在后續(xù)收縮固化的過程中，半剛性的外殼不足以抵抗內(nèi)部析出的NC 纖維拉扯以及外部的擾動(dòng)，因而外殼的纖維會產(chǎn)生斷裂，造成凹陷。而GAP 的加入使得NC 的分子鏈和其交纏在一起，極大地改善了NC 的柔韌性，此時(shí)整個(gè)球體結(jié)構(gòu)的收縮固化過程變?yōu)橐环N柔性收縮，從而形成球形度良好的微球。

圖3 微米級DAP-4 的SEM 圖Fig.3 SEM image of micron-sized DAP-4

為進(jìn)一步表征GN41 微球的形貌，其掃描電鏡圖像如圖5a 所示，由于溶劑之間的相互傳質(zhì)，以及DAP-4 晶體顆粒之間的堆積，GN41 微球的表面會有或大或小的孔隙，從微球的切面可以看出GN41 微球?yàn)閷?shí)心微球。GN41微球的球形度通過激光共聚焦顯微鏡的二維偽色圖來表征（圖5b），不同的顏色代表微球各個(gè)位置距離參考面的距離，隨機(jī)測量一個(gè)GN41 微球顯示基本成圓環(huán)狀分布，證明了GN41微球的球形度良好。

圖5 GN41 微球的SEM 圖及偽色視圖Fig.5 SEM image and pseudo-color image of GN41 microsphere

2.3 粒徑統(tǒng)計(jì)及流散性分析

為更好地表征GN41 微球的粒徑分布，將DAP-4（未造粒）、GN05 微球（單一黏結(jié)劑造粒）作為雙空白樣，采用Image J 軟件隨機(jī)對100 顆樣品的粒徑進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，得到樣品的粒徑分布如圖6 所示，其中DAP-4、GN05 微 球、GN41 微 球 的d50分 別 為12.08，247.60，234.23 μm。窄粒徑分布采用樣品的離散度（SPAN）表示，SPAN 數(shù)據(jù)越小，粒徑分布越窄。由表1 顯示，DAP-4、GN05 微球、GN41 微球的SPAN 分別為0.95，0.41 和0.39，GN41 微球呈窄粒徑分布。采用休止角來量化樣品的流散性，休止角越小，表明樣品流散性越好。將50 mg 的樣品從10 cm 的高度倒置在平面上，測量樣品的自然堆積角度（圖7）。DAP-4、GN05 微球和GN41 微球的自然堆積角度分別為45°、31°和27°，由于DAP-4 和GN05 的球形度都弱于GN41，故前兩者的堆積角度均大于后者。上述數(shù)據(jù)表明，采用復(fù)合黏結(jié)劑制備的DAP-4 微球可以極大地改善樣品的流散性。

表1 DAP-4 、GN05 微球及GN41 微球的粒徑分布和離散度Table 1 Particle size distribution and dispersion for DAP-4，GN05 microspheres and GN41 microspheres

圖6 DAP-4、GN05 微球和GN41 微球的粒徑分布統(tǒng)計(jì)圖Fig.6 Particle size distribution of DAP-4， GN05 microspheres and GN41 microspheres

圖7 DAP-4、GN05 微球和GN41 微球的流散性測試圖Fig.7 Flowability test diagram of DAP-4， GN05 microspheres and GN41 microspheres

2.4 熱性能分析

為研究GN41 微球的熱穩(wěn)定性，在N2氛圍中以10 ℃·min-1的升溫速率進(jìn)行TG 熱失重測試，如圖8a所示，在160～280 ℃區(qū)間中，樣品GN41 的失重速率略微慢于樣品GN05。這是因?yàn)镚AP 的分解溫度高于NC 的分解溫度［21］，在分解過程中NC 先分解，之后GAP 再分解，從而宏觀表現(xiàn)出樣品G41 的失重快于樣品GN05，在此溫度段內(nèi)，兩者的失重率分別為2.1%和1.9%，這與樣品中黏結(jié)劑的含量相吻合。之后由于DAP-4 的分解，樣品均出現(xiàn)快速分解階段，但是樣品GN05 和GN41 的快速分解階段比樣品DAP-4 有所提前。為進(jìn)一步分析樣品的熱性能，采用DSC 在N2氛圍下以10 ℃·min-1的升溫速率對樣品測試。結(jié)果顯示所有樣品在274 ℃附近均出現(xiàn)一個(gè)微小的吸熱峰，這是由于DAP-4 從低溫相向高溫相轉(zhuǎn)變引起［22］。此外，從圖8b 中可以看出微球GN05 和GN41 的熱分解峰溫分別為388.06 ℃，389.25 ℃，與樣品DAP-4 的分解峰溫390.21 ℃相比，對樣品進(jìn)行包覆后的分解峰溫均有提前。結(jié)合TG 曲線進(jìn)行分析，此現(xiàn)象出現(xiàn)是因?yàn)镹C和GAP 作為一種含能黏結(jié)劑，提前分解釋放的能量造成了局部的熱累積，從而促進(jìn)了DAP-4 的提前分解。

圖8 DAP-4、GN05 微球和GN41 微球的TG 和DSC 曲線Fig.8 TG and DSC curves of DAP-4， GN05 microspheres and GN41 microspheres

2.5 燃燒性能分析

定量稱取20 mg 樣品，將其壓入透明石英管中，均被壓成2 mm 的藥柱。將火苗出現(xiàn)的第一幀照片記錄為0 ms，火焰消失的第一張照片記錄為燃燒結(jié)束。如圖9 所示，GN05 微球和GN41 微球的火焰持續(xù)時(shí)間分別為878 ms 和789 ms，與DAP-4 的火焰持續(xù)時(shí)間753 ms 相 比，分 別 延 長 了125 ms 和36 ms，這 表 明GN41 微球更好地保持了DAP-4 的燃燒性能。雖然由于黏結(jié)劑的加入降低了整體藥柱的能量，使其燃燒速度有輕微的減緩，但是微球樣品依然可以保持非常穩(wěn)定的自持續(xù)燃燒。在進(jìn)入穩(wěn)定燃燒階段后，火焰長度基本保持不變，這也可以側(cè)面反映出在整個(gè)藥柱中黏結(jié)劑的分散是均勻的。

圖9 DAP-4、GN05 微球和GN41 微球的燃燒實(shí)驗(yàn)圖Fig.9 Combustion test diagrams of DAP-4， GN05 microspheres and GN41 microspheres

2.6 機(jī)械感度測試

機(jī)械感度是衡量含能材料安全性的重要指標(biāo)，分別采用BAM 撞擊和摩擦感度測試儀來對樣品進(jìn)行測試，結(jié)果如表2 所示。相較于DAP-4，GN05 和GN41微球的機(jī)械感度有所下降，其中撞擊感度提高了5 J，摩擦感度提高了4 N。這是由于黏結(jié)劑的均勻包覆，在受到外界的機(jī)械沖擊時(shí)，藥物顆粒之間的直接摩擦、擠壓變?yōu)樗幬镱w粒與黏結(jié)劑包覆層的摩擦、擠壓，使撞擊或摩擦能量得到一定的緩沖，避免了熱點(diǎn)的產(chǎn)生［23］，從而使DAP-4 的感度得到了一定的降低。

表2 DAP-4、GN05 微球和GN41 微球機(jī)械感度Table 2 Mechanical sensitivity for DAP-4， GN05 microsphere and GN41 microsphere

3 結(jié) 論

（1）通過搭建液滴微流控平臺，實(shí)現(xiàn)了DAP-4 微球的制備。隨著其中GAP 比例的增加，微球的球形度逐 漸 改 善。當(dāng)GAP 和NC 的 比 例 為4∶1 時(shí)，GN41 微球的球形度最好。

（2）微球GN05 和GN41 的熱分解峰溫分別為388.06 ℃，389.25 ℃，與 樣 品DAP-4 的 分 解 峰 溫390.21 ℃相比，GAP 和NC 的提前分解造成微球內(nèi)部熱累積，分解溫度均有輕微提前。

（3）微 球GN41 自 然 堆 積 的 休 止 角 為27°，與DAP-4 和GN05 相比分別降低18°和4°。表明采用微流控技術(shù)制備的GN41 微球極大地改善了DAP-4 的流散性，提高了DAP-4 的裝藥性能。

（4）通過燃燒實(shí)驗(yàn)表明，GN05、GN41 比DAP-4的燃燒時(shí)間有輕微延長，分別延長了125 ms 和36 ms，GN41 微球更好地保持了DAP-4 的燃燒性能。在機(jī)械感度方面，GN05、GN41 和DAP-4 相比，撞擊感度提高了5 J，摩擦感度提高了4 N。表明GN41 微球可以在更好保持DAP-4 燃燒性能的同時(shí)，一定程度上降低其機(jī)械感度，提升了DAP-4 的安全性。