總磷實(shí)驗(yàn)室手工分析和在線自動監(jiān)測數(shù)據(jù)比對分析

郭仁慶

摘要：近年來，江蘇省水體中總磷濃度出現(xiàn)超標(biāo)現(xiàn)象，經(jīng)統(tǒng)計(jì)，2019年省內(nèi)有179個斷面，國考站點(diǎn)96個、省考站點(diǎn)59個、入海河流站點(diǎn)24個，對這些水體中的總磷濃度進(jìn)行監(jiān)測，現(xiàn)有的監(jiān)測方法主要為手工監(jiān)測和自動監(jiān)測，監(jiān)測發(fā)現(xiàn)，受水樣濁度、預(yù)處理方法等許多因素的影響，手工監(jiān)測數(shù)據(jù)與自動監(jiān)測數(shù)據(jù)的總磷濃度結(jié)果存在差異，文章對手工監(jiān)測和自動監(jiān)測總磷濃度的結(jié)果進(jìn)行了比對分析。

關(guān)鍵詞：手工監(jiān)測；自動監(jiān)測；總磷；濁度；預(yù)處理

中圖分類號：X832文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

0引言

在天然水和廢水中，磷幾乎都以各種磷酸鹽的形式存在，它們分為正磷酸鹽，縮合磷酸鹽（焦磷酸鹽、偏磷酸鹽和多磷酸鹽）和有機(jī)結(jié)合的磷（如磷脂等），主要存在于溶液、腐殖質(zhì)粒子或水生生物中。一般天然水中磷含量不高，但化肥、冶煉、合成洗滌劑等企業(yè)的工業(yè)廢水及生活污水中含有較大量的磷。水體中磷含量過高（如超過0.5 mg/L），會造成藻類的過度繁殖，導(dǎo)致湖泊、河流透明度降低和水質(zhì)變壞［1］。隨著《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》的修訂和實(shí)施，我國環(huán)境監(jiān)測工作迎來了新篇章。生態(tài)環(huán)境部門對環(huán)境保護(hù)工作提出了十分嚴(yán)格的要求，其中就包括水體監(jiān)測工作，因此，環(huán)境監(jiān)測中的水質(zhì)總磷測定方法成為研究的重點(diǎn)。為了保護(hù)水體，保護(hù)水資源，保護(hù)飲用水安全，有關(guān)部門應(yīng)嚴(yán)密監(jiān)測水體中的磷含量［2］。目前，水質(zhì)總磷的監(jiān)測方法主要為手工監(jiān)測和自動監(jiān)測。

手工監(jiān)測模式下監(jiān)測頻次低、耗時長、人力消耗大［3-6］，與手工監(jiān)測相比，自動監(jiān)測具有連續(xù)、實(shí)時、全天候運(yùn)行的優(yōu)勢，連續(xù)不斷地監(jiān)測所帶來的大量監(jiān)測數(shù)據(jù)，能夠及時、客觀、準(zhǔn)確地反映水質(zhì)波動情況［7-11］，能夠及時預(yù)警和防范水環(huán)境風(fēng)險，進(jìn)一步提升水環(huán)境管理水平，是地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測發(fā)展的方向［12］。為切實(shí)提高監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量、厘清各方職責(zé)，推動水環(huán)境質(zhì)量持續(xù)改善，我國將逐步實(shí)現(xiàn)以自動監(jiān)測為主、手工監(jiān)測為輔的地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測模式［13-16］。

但總磷自動在線監(jiān)測儀器目前尚未有規(guī)范或者標(biāo)準(zhǔn)對總磷分析步驟和水質(zhì)的預(yù)處理步驟進(jìn)行規(guī)定，導(dǎo)致市場上的總磷儀器在預(yù)處理和監(jiān)測方法上千差萬別，在個別水質(zhì)條件下與實(shí)驗(yàn)室手工分析的結(jié)果也差強(qiáng)人意。

1總磷在線儀器數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)室手工數(shù)據(jù)的比對情況

筆者統(tǒng)計(jì)了2019年江蘇省內(nèi)179個斷面，國考站點(diǎn)96個、省考站點(diǎn)59個、入海河流站點(diǎn)24個總磷自動站數(shù)據(jù)與手工數(shù)據(jù)，比較分析后數(shù)據(jù)顯示，國考點(diǎn)位總磷平均比對合格率69.4%，省考站點(diǎn)63.8%，入海河流站點(diǎn)58.4%，23.0%的斷面全年6次以上比對不合格，比對結(jié)果較差。結(jié)合濁度數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，在原水濁度較高的情況下，總磷自動監(jiān)測數(shù)據(jù)顯著高于手工數(shù)據(jù)，總磷自動監(jiān)測數(shù)據(jù)與手工監(jiān)測數(shù)據(jù)存在差異主要與總磷自動儀器對原水的預(yù)處理方式和分析步驟與實(shí)驗(yàn)室存在差異有關(guān)，實(shí)驗(yàn)室在原水濁度高時會通過添加濁度色度補(bǔ)償液或者離心的方式進(jìn)行濁度補(bǔ)償，自動總磷儀器因?yàn)閮x器品牌的不同，補(bǔ)償方式也不同，自動儀器沒有統(tǒng)一的濁度補(bǔ)償方式，甚至個別設(shè)備不具備補(bǔ)償能力，這也是在高濁度水質(zhì)下，自動儀器值高于手工值的原因。例如，國家自動總站的部分總磷儀器無濁度色度補(bǔ)償功能，國考斷面比對合格率顯著偏低。

通過分析2019年179個斷面總磷在線儀器和自動儀器的所有數(shù)據(jù)正態(tài)濃度分布圖發(fā)現(xiàn)（見圖1），在河流環(huán)境中，手工監(jiān)測和自動監(jiān)測總磷濃度結(jié)果呈正態(tài)分布。其原因在于：（1）河流中總磷的水體實(shí)際濃度值較高，遠(yuǎn)大于在線儀器檢出限，原水濃度在儀器的高精度測量范圍之內(nèi)；（2）在原水總磷濃度較高的情況下，濁度干擾對真值的影響不大。湖庫的手工監(jiān)測和自動監(jiān)測總磷濃度分布不呈正態(tài)分布（見圖2），自動儀器的值與手工值匹配程度較差。其原因在于：總磷實(shí)際水樣值低，多數(shù)情況下水體實(shí)際濃度值在儀器的檢出限附近，這種情況下儀器精度不夠；另外，夏季湖庫藻類生長旺盛，水體濁度大，對在線儀器的監(jiān)測結(jié)果影響較大。

綜上所述，在河流環(huán)境中，總磷水體實(shí)際濃度值高于自動儀器檢出限的情況下，手工值與儀器值可比性較高；在湖庫環(huán)境中，總磷水體實(shí)際濃度較低，此時自動儀器的出值亦受濁度和藻類的干擾，較之手工數(shù)據(jù)差異較大，可比性低。

由于濁度對湖體自動總磷數(shù)據(jù)影響較大，筆者選取太湖8個主要飲用水水源地2015—2019年的總磷手工監(jiān)測數(shù)據(jù)，與同日12時水質(zhì)自動站的總磷、濁度自動監(jiān)測數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，同時參考2019年以來的總磷采測分離數(shù)據(jù)與同時同點(diǎn)的自動監(jiān)測數(shù)據(jù)。根據(jù)《地表水水質(zhì)自動監(jiān)測站運(yùn)行維護(hù)技術(shù)要求（試行）》（總站水字［2019］649號）中水樣比對的合格標(biāo)準(zhǔn)來評價手工值與自動值的合格率，得出以下結(jié)論。

1.1總磷自動值與手工值在低濃度時基本一致，高濃度時較手工值顯著偏高

在總磷濃度低于0.05 mg/L時，自動值與手工值的平均相對偏差有正有負(fù)，平均在20%以內(nèi)，其比對合格率也整體在75%以上；當(dāng)總磷濃度高于0.05 mg/L時，自動值與手工值的相對偏差隨濃度增加顯著上升，比對合格率也降至50%以下，呈現(xiàn)顯著的正偏離特征（見圖3）。8個水源地的總磷手工均值在0.008～0.066 mg/L之間，自動均值在0.015～0.112? mg/L之間，其中有7個水源地均呈正偏離，顯示高濃度時的自動值顯著提高了平均值水平，導(dǎo)致自動值整體高于手工值（見表1）。

1.2總磷自動值較手工值更易受到濁度影響，比對合格率隨濁度升高而降低

隨著濁度的升高，總磷濃度均呈升高趨勢，但自動站總磷濃度的升高幅度明顯大于手工總磷濃度的升高幅度；比對不合格率也隨濁度的上升呈現(xiàn)顯著下降趨勢，在濁度<40 NTU時，合格率能保持在80%以上，當(dāng)濁度超過40 NTU后合格率迅速下降至40%～70%的水平，如圖4所示。

2太湖飲用水水源地總磷自動與手工分析結(jié)果比對情況

2.1太湖飲用水總磷在線監(jiān)測儀調(diào)研比對

針對上述數(shù)據(jù)的分析結(jié)果，江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心開展了具有代表性的太湖水源地水質(zhì)自動站數(shù)據(jù)與手工數(shù)據(jù)比對分析。

經(jīng)過研究自動站現(xiàn)有在線總磷儀器發(fā)現(xiàn)，不帶濁度補(bǔ)償總磷儀器因受水體濁度干擾現(xiàn)象嚴(yán)重，當(dāng)濁度大于40 NTU時，監(jiān)測數(shù)據(jù)即發(fā)生系統(tǒng)性誤差，為解決濁度干擾問題，江蘇省曾經(jīng)嘗試用過濾等預(yù)處理方式，濁度大于100 NTU時，采用過多級過濾預(yù)處理方式，但效果均欠佳，無法滿足既不改變水樣的代表性，又與手工監(jiān)測結(jié)果一致的監(jiān)測要求。

為解決湖體總磷低濃度下濁度對數(shù)據(jù)的干擾問題，江蘇省環(huán)境中心組織北京尚洋東方環(huán)境科技有限公司、力合科技（湖南）股份有限公司、江蘇德林環(huán)保技術(shù)有限公司、哈希水質(zhì)分析儀器（上海）有限公司、島津企業(yè)管理（中國）有限公司、杭州綠潔環(huán)境科技股份有限公司、上海澤銘環(huán)境科技有限公司、深圳市朗石科學(xué)儀器有限公司、南京鴻光環(huán)?？萍加邢薰尽⑸虾？茲芍腔郗h(huán)境科技有限公司10家公司的內(nèi)置濁度補(bǔ)償功能的總磷在線監(jiān)測儀器開展儀器比測工作，通過實(shí)際水樣比對和分析，尋找能夠抗?jié)岫雀蓴_的在線總磷儀器方法。

2.2方案實(shí)施依據(jù)

（1）水質(zhì) 總磷的測定 鉬酸銨分光光度法（GB 11893-89）；

（2）地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB 3838）；

（3）地表水總磷現(xiàn)場前處理規(guī)定技術(shù)規(guī)定（試行）（總站水質(zhì)［2019］603號）；

（4）國家地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測網(wǎng)監(jiān)測任務(wù)作業(yè)指導(dǎo)書；

（5）總磷水質(zhì)自動分析儀技術(shù)要求（HJ/T 103-2003）。

2.3現(xiàn)行總磷在線自動儀器和實(shí)驗(yàn)室去除濁度干擾的方式

自動監(jiān)測預(yù)處理方法主要有：（1）依據(jù)GB3838—2002，沉降30 min后，取上層清液；（2）依據(jù)SL270—2001［17］，利用小孔徑過濾篩過濾的預(yù)處理方式。參照《總磷水質(zhì)自動分析儀技術(shù)要求（HJ/T 103-2003）》。目前，江蘇省水質(zhì)自動站分析方法均為沉淀30 min后進(jìn)入儀器測試，總磷儀器自帶濁度補(bǔ)償，個別點(diǎn)位受濁度或者藻類影響大的點(diǎn)位在取水裝置處加裝了63 μm濾網(wǎng)。

實(shí)驗(yàn)室方法主要為：在處理濁度色度補(bǔ)償時原水濁度小于200 NTU沉淀30 min后取上清液分析；原水濁度在200～500 NTU間則沉淀1 h后取上清液分析；原水濁度大于500 NTU則使用離心機(jī)在2000 r/min轉(zhuǎn)速下離心1 min，靜置2 min后，取上清液分析。

2.4現(xiàn)場比對結(jié)果

10家儀器濁度補(bǔ)償方式基本分為3種：方法1：水樣加氧化劑消解完成，在加還原劑前記錄背景吸光度，再加入顯色劑，顯色完成后測量其顯色吸光度，扣除背景吸光度后可得到濁度補(bǔ)償后的測得值；方法2：水樣加氧化劑消解完成，在加還原劑后記錄背景吸光度，后續(xù)步驟同第一種；方法3：取2份水樣，加入氧化劑消解，消解后一份加入濁度補(bǔ)償液，作為空白組，一份加入顯色劑和還原劑作為顯色組，兩組分別測試吸光度，計(jì)算后得到濁度補(bǔ)償后測定值。現(xiàn)場比對結(jié)果如表2所示，方法2相對誤差較小，準(zhǔn)確度較高，相對偏差較小，精密度較高；方法1相對部分準(zhǔn)確度高，部分精密度高；方法3準(zhǔn)確度精密度都較差。

3結(jié)論

相關(guān)部門應(yīng)抓緊制定關(guān)于在線總磷監(jiān)測儀器在濁度干擾下如何預(yù)處理的標(biāo)準(zhǔn)或規(guī)范。

在高濁度的情況下，自動監(jiān)測受到濁度影響較大，與手工監(jiān)測結(jié)果存在較大差異，應(yīng)繼續(xù)改進(jìn)自動監(jiān)測儀器的預(yù)處理方法，使得自動監(jiān)測結(jié)果更準(zhǔn)確。

在原水總磷度較低時受自動監(jiān)測儀器的檢出限影響，靈敏度低，在監(jiān)測湖庫等總磷實(shí)際總量值偏低的水體的時候，會出現(xiàn)誤差或者監(jiān)測不出結(jié)果等情況，應(yīng)繼續(xù)加強(qiáng)自動監(jiān)測儀器的檢出限靈敏度。

綜上所述，相關(guān)部門應(yīng)當(dāng)重視自動監(jiān)測儀器的發(fā)展，提升自動監(jiān)測儀器運(yùn)行維護(hù)的水平，加強(qiáng)水站運(yùn)維質(zhì)量，以保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，使自動監(jiān)測結(jié)果與手工監(jiān)測結(jié)果一致性高，數(shù)據(jù)合理、科學(xué)、可靠，更能準(zhǔn)確、及時、客觀反映水質(zhì)變化情況，爭取盡快建立自動監(jiān)測為主、手工監(jiān)測為輔的地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測體系，為管理部門和科研單位提供便利。

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（編輯編輯何琳）

Comparison and analysis of total phosphorus laboratory manual analysis and online automatic monitoring data

Guo? Renqing

（Jiangsu Environmental Monitoring Center， Nanjing 210019， China）

Abstract：? In recent years，the total phosphorus concentration in the water bodies of Jiangsu province has exceeded the standard. According to statistics，there are 179 sections in the province in 2019，including 96 national examination sites，59 provincial examination sites，and 24 rivers entering the sea. The existing monitoring methods are mainly manual monitoring and automatic monitoring. It is found that due to the influence of many factors such as water sample turbidity and pretreatment methods，the results of manual monitoring data and automatic monitoring data of total phosphorus concentration are different. Therefore，the paper compared and analyzed the results of manual monitoring and automatic monitoring of total phosphorus concentration.

Key words： manual monitoring; automatic monitoring; total phosphorus; turbidity; pretreatment.