電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定LiF-UF4和LiF-ThF4熔鹽中主量金屬元素的含量

韓玲 唐圓圓 葛敏 錢淵 劉洪濤

1（中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所 上海 201800）

2（中國科學(xué)院大學(xué) 北京 100049）

熔鹽堆（Molten Salt Reactor，MSR）是第四代核能系統(tǒng)中6種候選堆型之一［1］，我國在2011年啟動了中國科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項“未來先進核裂變能-釷基熔鹽核能系統(tǒng)”（Thorium-based Molten Salt Reactor，TMSR）［2］，TMSR采用二元氟化物熔鹽LiF-UF4（以下簡寫FLiU）和LiF-ThF4（以下簡寫FLiTh）作為添加鹽，與基鹽BeF2-LiF-ZrF4混熔制成燃料鹽。在添加鹽生產(chǎn)過程中，為了保證熔鹽質(zhì)量，需要對添加鹽中主量金屬元素的含量進行分析。

目前，對于氟化物熔鹽中主量元素的分析方法未見報道，相關(guān)研究主要涉及氧化物或者礦石等。對于主量成分的分析，傳統(tǒng)化學(xué)分析手段主要采用滴定法。GB 11841—1989［3］規(guī)定鈾的測定采用硫酸亞鐵還原-重鉻酸鉀氧化滴定法，樣品溶解之后，用硫酸亞鐵將鈾（Ⅵ）還原到鈾（Ⅳ），用重鉻酸鉀滴定鈾（Ⅳ）至鈾（Ⅵ），以電位法確定滴定的終點。GB/T 17863—2008［4］采用EDTA（乙二胺四乙酸）滴定法測定大量的釷，在pH 1.65~1.70的酸性溶液中，EDTA與釷形成絡(luò)合物，用指示劑顯示滴定終點。GB/T 11064.1—2013［5］中規(guī)定酸堿滴定法測試碳酸鋰的含量，以甲基紅-溴甲酚綠為指示劑，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定試料，以消耗的鹽酸的量計算碳酸鋰的含量。由于樣品體系不同，以上方法均不適用于FLiU和FLiTh中的主量金屬元素分析。雖然滴定法準(zhǔn)確度高，但需要試劑種類多，操作流程復(fù)雜，耗時較長，每種方法只能檢測一種特定元素。為適應(yīng)社會的快速發(fā)展需求，可多元素同時測定且快速的檢測方法是分析化學(xué)發(fā)展的必然趨勢。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry，ICP-AES）是近年來發(fā)展最快的無機材料分析技術(shù)之一，ICP分析所需樣品量少、可多元素同時分析、分析速度快。ICP-AES目前主要用于微量及痕量元素的測定［6-8］，隨著儀器科學(xué)的發(fā)展和進步，有研究采用ICP-AES對材料中主量成分進行分析。Winchester等［9］采用HP-ICP-AES測定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)氧化鈹（編號為：SRM 1877）中鈹?shù)馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)，通過標(biāo)準(zhǔn)溶液與樣品基質(zhì)成分的高度匹配，最大限度減少了認(rèn)證值的偏差和不確定性。Salit等［10］采用ICP-AES測定LiAlO2中鋰和鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，通過加入內(nèi)標(biāo)元素和開發(fā)漂移校正程序，降低信號漂移的影響，獲得了不確定度較低的結(jié)果。仇婷婷等［11］采用ICP-AES研究了4種稀土氟化物在硝酸中的溶解度，通過ICP-AES的快速分析，為含有難溶稀土氟化物的熔鹽固溶體樣品前處理流程提供參考價值。本工作擬采用ICP-AES結(jié)合內(nèi)標(biāo)法，同時測定FLiU中鋰和鈾含量、FLiTh中鋰和釷含量的方法研究。

1 實驗部分

1.1 試劑

鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液（10 mg·mL-1，美國SPEX公司），鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 μg·mL-1，美國SPEX公司），釷標(biāo)準(zhǔn)溶液（10 mg·mL-1，美國SPEX公司），釷標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 μg·mL-1，美國SPEX公司），鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 μg·mL-1，美國SPEX公司），錳標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 μg·mL-1，美國SPEX公司），氟化鋰（上海中鋰實業(yè)有限公司，純度大于99.99%），四氟化鈾（核工業(yè)北京化工冶金研究院，純度大于99.99%），四氟化釷（中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所，純度大于99.99%），九水合硝酸鋁（國藥集團化學(xué)試劑有限公司，分析純），碳酸鋰標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（SRM 924a，美國NIST），八氧化三鈾標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW 04205，核工業(yè)北京化工冶金研究院），F(xiàn)LiU、FLiTh參照專利［12］自制。實驗所用硝酸、氫氟酸、過氧化氫（30%）均為優(yōu)級純（國藥集團化學(xué)試劑有限公司），實驗用水符合GB/T 6682中二級水之規(guī)定。

本文采用含有20 μg·g-1Mn-2%（V/V） HNO3作為空白溶液、標(biāo)準(zhǔn)溶液、樣品溶液的稀釋劑。

1.2 儀器

Spectro Arcos型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀，德國阿美特克商貿(mào)有限公司，主要工作參數(shù)見表1。

表1 ICP-AES主要工作參數(shù)Table 1 Operating parameters of ICP-AES

1.3 樣品的制備

FLiU試樣的處理。準(zhǔn)確稱量（0.200 0±0.000 5）FLiU-2#樣品于100 mL聚四氟乙烯消解罐中，加入10 mL 20%（V/V） HNO3，2 mL H2O2，密封后置于120 ℃石墨消解儀（HotBlock 100，美國Environmental Express公司）上，加熱至樣品完全溶解，重量法用水定容至50 g。準(zhǔn)確稱取1 g試液用稀釋劑定容至100 g，搖勻，得到待測溶液A1。

表2 不同配比制備的樣品Table 2 Samples with different mass ratios

1.4 樣品的處理

由于沒有商業(yè)化的FLiU和FLiTh產(chǎn)品，為實驗研究需要，本文參照兩種物質(zhì)的相圖［13-14］制備了不同比例的樣品，具體配比見表2。

①在規(guī)定的介質(zhì)條件下運行半年后，應(yīng)檢查密封室密封情況和密封室油是否呈乳化狀態(tài)或有沉淀，如有這些癥狀應(yīng)及時將泵提出井筒更換機油和機械密封。

FLiTh試樣的處理。準(zhǔn)確稱量（0.200 0±0.000 5）FLiTh-2#樣品于50 mL聚丙烯消解管中，加入2.0 g硝酸鋁，10 mL 10%（V/V） HNO3，密封后90 ℃加熱至樣品溶解完全，重量法用水定容至50 g。準(zhǔn)確稱取1 g試液用稀釋劑定容至100 g，搖勻，得到待測溶液A2。

鋰、鈾混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：分別移取0 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL的鋰標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液于5個100 mL PET瓶中，分別加入0 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL 1 000 μg·mL-1的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液，用稀釋劑重量法定容到100 g，搖勻。此系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中鋰和鈾的濃度分別為：0 μg·g-1、1.00 μg·g-1、2.00 μg·g-1、3.00 μg·g-1、4.00 μg·g-1和0 μg·g-1、10.00 μg·g-1、20.00 μg·g-1、30.00 μg·g-1、40.00 μg·g-1。在儀器最優(yōu)條件下繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到元素線性相關(guān)系數(shù)分別為：Li 0.999 9、U 0.999 9。

1.5 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

鋰標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液的配制：準(zhǔn)確移取1.00 mL鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL容量瓶中，用2%（V/V） HNO3定容到刻度，搖勻，此溶液鋰的濃度為100 μg·mL-1。

八氧化三鈾標(biāo)準(zhǔn)樣品除了加入硝酸-過氧化氫外，還需滴加氟化氫進行消解。

總而言之，應(yīng)用型本科院校應(yīng)緊緊跟隨新時代改革的步伐，在創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)的浪潮里勇往直前，成為創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)教育的領(lǐng)軍者。創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)教育是電子商務(wù)課程改革的方向標(biāo)，電子商務(wù)課程改革和創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)教育互相支撐，時刻以學(xué)生為本位，促進應(yīng)用型本科院校的整體發(fā)展。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同消解方法比較

FLiU消解方法比較：稱取FLiU-2#試樣，采用4種方法消解，實驗現(xiàn)象見表3。方法1：加入濃HNO3，加熱后，底部仍有部分不溶物，延長加熱時間，24 h后仍未溶解完全。方法2：采用濃HNO3和H2O2，試樣消解完全，但是酸度太高影響后續(xù)ICP進樣的霧化效率，而趕酸過程會增加分析時間，因此，進一步試驗了降低酸度對溶解效果的影響。方法3：采用20% HNO3、120 ℃微波消解（MARS 7，美國培安有限公司）1 h，試樣消解完全。方法4：改用常壓的石墨消解儀，120 ℃加熱3~4 h，試樣溶解完全，溶液澄清。由此可知，采用稀硝酸和雙氧水可使樣品完全溶解。方法3需要微波消解儀，時間短；方法4在常壓下進行，溶樣時間稍長，在實際操作中可根據(jù)實驗條件進行選擇，本文后續(xù)采用方法4進行實驗。

鋰、釷混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：分別移取0 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL鋰標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液于5個100 mL PET瓶中，分別加入0 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL釷標(biāo)準(zhǔn)溶液，用稀釋劑重量法定容到100 g，搖勻。此系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中鋰和釷的濃度分別為：0 μg·g-1、1.00 μg·g-1、2.00 μg·g-1、3.00 μg·g-1、4.00 μg·g-1和0 μg·g-1、10.00 μg·g-1、20.00 μg·g-1、30.00 μg·g-1、40.00 μg·g-1。在儀器最優(yōu)條件下繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到元素線性相關(guān)系數(shù)分別為：Li 0.999 9、Th 0.999 9。

根據(jù)以上實驗結(jié)果，選擇方法4，既可以使FLiTh完全消解，又可以使用最小的試劑量。

表3 FLiU四種消解方式比對Table 3 Comparison of four FLiU dissolution methods

FLiTh消解方法比較：四氟化釷化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，釷與氟離子的穩(wěn)定常數(shù)為22.31［15］，所以ThF4難溶于常見的酸。經(jīng)過文獻調(diào)研，Al3+和F-可以形成相當(dāng)穩(wěn)定的絡(luò)合陰離子AlF4-和AlF63-［16］，本工作采用硝酸鋁作為溶解試劑，破壞Th4+和F-之間的化學(xué)鍵。考慮到氟化鋰微溶于水，可溶于酸，綜合氟化鋰和氟化釷的化學(xué)性質(zhì)，進行了不同消解體系的研究，結(jié)果見表4?？梢钥闯觯跛徜X用量低于1.5 g時，難以將FLiTh完全溶解；硝酸鋁含量高于2.0 g時，F(xiàn)LiTh完全溶解，該反應(yīng)Al3+從Th4+上競爭吸附F-，Th4+的溶解度隨Al3+濃度而增加。該反應(yīng)可能的反應(yīng)式如下：

表4 FLiTh四種消解方式比對Table 4 Comparison of four FLiTh dissolution methods

取血前將凡納濱對蝦置于冰上，使其處于休眠狀態(tài)，活動力下降，以便取血。以1 ml的一次性注射器由對蝦第一腹節(jié)基部血竇抽取血淋巴液，所有過程均在冰上完成，所采得的血淋巴液加入等體積的抗凝劑(27 mmol/l檸檬酸鈉、385 mmol/l氯化鈉、115 mmol/l葡萄糖，pH值7.5)。均勻混合后立即以3 000 r/min、4℃離心10 min，舍棄上清液，所得沉淀為血細(xì)胞，分裝并保存于超低溫冰箱備用。

對隨機抽取的77名同學(xué)從專業(yè)理論知識、崗位技能水平、學(xué)習(xí)目標(biāo)的明確性、學(xué)習(xí)積極性等四個方面的個人水平提高進行了調(diào)查，普遍認(rèn)為有幫助(約58%—66%)或者有很大幫助(約22%—28%)，也有少部分同學(xué)(約3.8%—8.7%)認(rèn)為存在問題，以學(xué)習(xí)積極性的提高存在困難為首。可見，課程建設(shè)在幫助學(xué)生提高個人水平方面滿意度情況較好

2.2 譜線選擇

ICP-AES可同時測定多種元素，對單個元素可以選擇多條譜線。FLiU待測樣品中主要成分是鋰和鈾，其他元素含量極低，不存在基體干擾和譜線干擾等行為。根據(jù)靈敏度，確定了該方法的分析譜線為：Li 670.780 nm，U 385.958 nm。

FLiTh采用硝酸鋁為消解試劑，待測溶液引入Al基體，含量約為29 μg·mL-1，Al含量與Th含量相當(dāng)，Al對Th測定的影響可忽略不計。待測液中Al含量比Li含量高一個數(shù)量級，為了考察Al對Li測試結(jié)果的影響，配制含有Al和Li的待測溶液，分析結(jié)果見表5。從表5可知，待測溶液中Al含量在20~40 μg·mL-1時，2 μg·mL-1Li的測試值與理論值的相對誤差小于1%，表明Al對Li的測試結(jié)果沒有顯著影響。根據(jù)靈敏度，確定了分析譜線：Li 670.780 nm，Th 401.913 nm。

為了實現(xiàn)計算經(jīng)濟性，依據(jù)圖紙將整個推力桿簡化為5個部分，分別為推力桿主體、兩個銷軸模型及兩個橡膠套模型，對結(jié)構(gòu)做適當(dāng)?shù)暮喕?，圖紙中的圓角等不予考慮。由于推力桿中含有非線性力學(xué)特性的橡膠，為便于計算分析，根據(jù)推力桿的結(jié)構(gòu)和受力狀況，在建立有限元模型時，采用1/4模型，如圖3所示。對橡膠采用C3D8H單元劃分，對金屬構(gòu)件采用C3D8R單元和C3D4單元劃分。

表5 Al含量對Li測試結(jié)果的影響Table 5 Effect of Al content on Li test results

2.3 方法的精密度

準(zhǔn)確稱量0.2 g FLiU樣品和0.2 g FLiTh樣品，按照§1.4前處理方法，得到結(jié)果列于表6和表7。由表可知，兩種測試方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均優(yōu)于2%（n=7），方法的精密度高。

表6 FLiU精密度檢測結(jié)果（以FLiU計，%）Table 6 Sample precision test results (using FLiU, %)

表7 FLiTh精密度檢測結(jié)果（以FLiTh計，%）Table 7 Sample precision test results (using FLiTh, %)

2.4 加標(biāo)回收率

由于沒有FLiU和FLiTh的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，通過加標(biāo)回收率來驗證方法的可靠性。本文采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)碳酸鋰和八氧化三鈾模擬FLiU試樣，對FLiU分析方法的準(zhǔn)確度進行實驗。準(zhǔn)確稱取碳酸鋰0.106 0 g、八氧化三鈾0.290 0 g，溶解之后用去離子水定容到100 g，得到溶液B1。取1 g B1，用稀釋劑定容到100 g，得到溶液B2，該溶液中鋰的濃度為2.00 0 μg·g-1，鈾的濃度為24.566 μg·g-1。對以上過程進行10次獨立實驗，結(jié)果見表8。從表8可知，Li回收率在99.6%~102.4%，平均值為100.8%（n=10），U回收率在99.6%~101.8%，平均值為101.0%（n=10）。釷相關(guān)的氟化物或者氧化物均沒有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，此處通過往FLiTh中加入Li和Th標(biāo)準(zhǔn)溶液，其他同F(xiàn)LiTh前處理過程，進行10次獨立實驗，配制成Li加入量為2.00 μg·g-1、Th加入量為24.00 μg·g-1的待測溶液，結(jié)果列于表9。從表9可知，Li加標(biāo)回收率在99.6%~102.3%，平均值為100.9%（n=10），Th加標(biāo)回收率在99.6%~102.4%，平均值為101.1%（n=10）。通過以上實驗可知，F(xiàn)LiU和FLiTh的回收率良好。

表8 FLiU準(zhǔn)確度測試結(jié)果（n=10）Table 8 Content accuracy test results of lithium and uranium (n=10)

表9 FLiTh準(zhǔn)確度測試結(jié)果（n=10）Table 9 Content accuracy test results of lithium and thorium (n=10)

3 結(jié)語

1） 本工作采用硝酸-雙氧水處理FLiU樣品，建立了樣品中鋰和鈾的測定方法。該方法的精密度優(yōu)于2%（n=7），采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)碳酸鋰和八氧化三鈾模擬試樣，進行回收率實驗，Li回收率在99.6%~102.4%，U回收率在99.6%~101.8%，該方法的精密度和準(zhǔn)確度高，分析速度快，可滿足工藝生產(chǎn)檢測需求。

2） 本工作采用硝酸鋁處理FLiTh樣品，經(jīng)過多次實驗，確定n（Al）∶n（F）＆gt;1.5時，可將FLiTh試樣完全溶解，建立了ICP-AES對FLiTh中鋰和釷測定的方法。該方法的精密度優(yōu)于2%（n=7），采用標(biāo)準(zhǔn)溶液對方法進行回收率實驗，Li回收率在99.6%~102.3%，Th回收率在99.6%~102.4%，測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠，操作簡單，可用于熔鹽生產(chǎn)過程中快速分析。

3.1.3 安全措施不到位 醫(yī)院設(shè)計布局不符合神經(jīng)梅毒患者的特殊要求，即不等同于普通病房又區(qū)別于精神病患者的管理;醫(yī)務(wù)人員未按操作規(guī)程以致安全措施成為擺設(shè)，如銳器盒、快速手消毒液;體檢和預(yù)防注射沒有形成制度;操作未嚴(yán)格執(zhí)行“三查七對”。

作者貢獻聲明韓玲負(fù)責(zé)實驗方案設(shè)計，數(shù)據(jù)分析，論文整體設(shè)計，文章初稿；唐圓圓負(fù)責(zé)文章修改；葛敏負(fù)責(zé)論文審閱；錢淵負(fù)責(zé)實驗整體設(shè)計；劉洪濤負(fù)責(zé)論文整體設(shè)計，文章審閱，經(jīng)費支持。