栲膠在制革工業(yè)中的應(yīng)用研究進(jìn)展

張文斌

（廣東德美精細(xì)化工集團(tuán)股份有限公司，廣東 佛山 528305）

0 引言

栲膠又稱天然單寧，是一種具有鞣性的植物提取液；主要存在于植物的皮、木、葉、果中，是一種含量豐富的綠色可再生資源。我國鞣料資源豐富，栲膠含量高，達(dá)20%～40%，具有巨大的工業(yè)開發(fā)價值[1]。皮革制品具有高檔奢華、經(jīng)久耐用的特點(diǎn)，深受廣大消費(fèi)者的喜愛。傳統(tǒng)的鉻鞣法由于重金屬污染的問題，廣受詬病；栲膠作為一種綠色可降解的植物鞣劑，在人們倡導(dǎo)天然制品的今天，廣受人們的喜愛。栲膠鞣制的皮革具有得革率大、豐滿和成型性好、皮革組織緊密、延伸性小、透氣性好等特點(diǎn)，在鞋底革、箱包革中被廣泛使用。栲膠植鞣的皮革，收縮溫度一般只能達(dá)到75～85 ℃，不能滿足多數(shù)成革的要求，栲膠本身的外觀會導(dǎo)致成革后色深，栲膠成革后的厚重感也影響其在輕革上的使用。如何改善栲膠制革的局限，提升植鞣革的應(yīng)用性能和應(yīng)用場景，提高栲膠的利用率，仍是后續(xù)科研的重點(diǎn)。

1 栲膠的提取及改性

在鞣性植物中提取栲膠，常用的方法有水提取法、溶劑提取法、微波提取法、超聲萃取法、酶轉(zhuǎn)化法提取等[2]。水提取法、溶劑提取法應(yīng)用較為廣泛，具有操作簡便、設(shè)備要求低等優(yōu)點(diǎn)，但其具有提取時間長，提取率較低的缺點(diǎn)[3]。韋良斌等[4]通過加壓水浸提的方式提取黑木相思樹中的栲膠，實驗發(fā)現(xiàn)通過選取合適的浸提溫度和壓力可以解決提取率低的問題，栲膠的浸提率可以達(dá)到100%，單寧含量可以達(dá)到67%以上。微波提取法是通過微波加熱，使細(xì)胞壁快速破裂，鞣制成分流出，在溫和的情況下獲得栲膠提取液，避免高溫導(dǎo)致栲膠結(jié)構(gòu)的破壞，具有提取率高、時間短、綠色環(huán)保的特點(diǎn)。Rhazi 等[5]研究利用微波提取了墨西哥金合歡樹中的栲膠，實驗發(fā)現(xiàn)溶劑用量80%，微波功率156 W，提取時間5 min 的條件下，栲膠提取量最高；溶劑用量20%，微波功率182 W，提取時間3.66 min，栲膠提取量最高?？梢娢⒉ㄌ崛【哂锌焖佟⒏咝?、環(huán)保的特點(diǎn)，提取過程中是否能保證栲膠的藥理活性，還需進(jìn)一步驗證。相比于其他方法，微波提取法的栲膠提取率偏低，限制了其在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用，這也是后續(xù)研究需要解決的問題。超聲萃取法是通過超聲的振動、空化作用[6]，破碎植物的細(xì)胞壁，使鞣制成分析出。Sivakumar 等[7]研究了利用超聲輔助提取栲膠，研究發(fā)現(xiàn)超聲輔助的栲膠提取率是普通磁力攪拌提取率的1.6 倍。同時，超聲輔助能降低提取工藝的溫度，保護(hù)栲膠的分子結(jié)構(gòu)，維持栲膠的藥理性能，具有很好的工業(yè)開發(fā)和應(yīng)用前景。酶轉(zhuǎn)化法提取是通過利用特定的細(xì)胞壁溶解酶，溶解細(xì)胞壁，使被提取物析出溶解。酶轉(zhuǎn)化法提取法選擇性高、時間短、反應(yīng)條件溫和；缺點(diǎn)是細(xì)胞壁溶解酶的活性、專一性和工業(yè)化應(yīng)用問題；目前國內(nèi)很少用酶轉(zhuǎn)化法提取栲膠，隨著綠色生物化工的推進(jìn)，酶轉(zhuǎn)化法極有可能成為日后研究的重點(diǎn)[8]。

栲膠改性分為亞硫酸鈉改性、氧化改性、其他改性。亞硫酸改性是傳統(tǒng)的栲膠改性技術(shù)，通過亞硫酸化改性能提高栲膠的水溶性，淺化栲膠的顏色，降低其黏度，增強(qiáng)栲膠的滲透性。陳武勇等[9]對楊梅栲膠進(jìn)行亞硫酸化改性，研究發(fā)現(xiàn)通過重度亞硫酸化后，栲膠的鞣性降低，收斂性減弱，滲透性增強(qiáng)，可以用于復(fù)鞣工段，填充性能良好。栲膠中由于有酚羥基的存在，容易與氧化劑反應(yīng)，生成酚氧自由基，進(jìn)而形成醌式結(jié)構(gòu)；由于酚氧自由基反應(yīng)活性高，容易發(fā)生副反應(yīng)，因此栲膠的氧化改性通常需要比較溫和的氧化劑。Qiang 等[10]利用漆酶氧化改性BA 栲膠，研究發(fā)現(xiàn)氧化改性后的BA 栲膠分子量減小、分散性增強(qiáng)。用氧化改性后的BA 栲膠鞣制綿羊皮服裝革，鞣制后皮革粒面飽滿，力學(xué)性能增強(qiáng)，斷裂伸長率以及濕熱穩(wěn)定性明顯提升。栲膠的其他改性包括酚羥基的酯化改性、醚化改性、接枝共聚改性以及磺化改性等。Tambi 等[11]通過對黑荊樹皮栲膠進(jìn)行磺化改性，研究發(fā)現(xiàn)改性后的栲膠相對分子質(zhì)量增大，溶解性增強(qiáng)，用其鞣制的皮革力學(xué)性能和感官性能明顯增強(qiáng)。

2 栲膠的植鞣

以栲膠為主鞣制的皮革又稱植鞣革，其內(nèi)部飽滿緊密、易成型、延展性小，是制造鞋底革、箱包革等重革的基本方法。如今制革行業(yè)面臨巨大的環(huán)保壓力，尤其是在減少或者消除重金屬鉻污染的情況下，綠色環(huán)保的栲膠植鞣潛力巨大。栲膠對人體無害，易降解，植鞣工藝綠色環(huán)保，具有良好的發(fā)展前景。栲膠鞣制的皮革色深、收縮溫度偏低、皮面厚實延展性低，無法在輕革中使用，應(yīng)用場景受限，這仍然是后續(xù)科研要攻克的難題。張文斌等[12]使用板栗刺殼中提取的栲膠對山羊酸皮進(jìn)行主鞣，探索栲膠植鞣的最佳工藝，研究發(fā)現(xiàn)栲膠用量為14%，初始pH 4.0，結(jié)束pH 4.5，植鞣時間4 h，鞣制的山羊酸皮用作內(nèi)底革性能最佳；栲膠用量11%，初始pH 4.0，結(jié)束pH 4.0，鞣制時間6 h，鞣制的山羊酸皮用作汽車裝飾革性能最佳。與此同時，用板栗刺殼栲膠鞣制的皮革具有粒面情況和柔軟度較差的缺點(diǎn)。為了提高栲膠植鞣后皮革的性能，陳良等[13]研究通過漆酶的催化作用，提高栲膠與生皮膠原的交聯(lián)，進(jìn)而提高栲膠植鞣的鞣制效應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，漆酶催化后植鞣的皮革收縮溫度提高了11.25%；斷裂伸長率提高了27.99%；成革飽滿，粒面清晰，性能優(yōu)良。梁發(fā)星[14]研究通過對馬占相思栲膠進(jìn)行亞硫酸化改性，淺化其顏色，引入磺酸基和羧基等功能基團(tuán)，得到BA 淺色栲膠。利用BA 淺色栲膠植鞣，其滲透速度快，成革豐滿柔軟，耐光性良好，分散性好，基本不敗色。

3 栲膠的結(jié)合鞣

單純的栲膠植鞣其收縮溫度一般在75～85 ℃左右，難以滿足輕革的生產(chǎn)；隨著栲膠用量的增大，皮革的柔軟度和延伸性明顯降低，無法滿足輕革的使用要求。當(dāng)前輕革主要用金屬鉻鞣制，成革輕軟，收縮溫度≥100 ℃，由于鉻是一種重金屬，環(huán)境污染大，目前制革界都在尋求鉻鞣的替代鞣法。栲膠—鋁結(jié)合鞣是其中比較成功的案例，裸皮用栲膠鞣制后再用鋁鹽復(fù)鞣，其收縮溫度≥100 ℃；通過減少栲膠的用量，降低成革的植鞣感，優(yōu)選收斂溫和滲透良好的栲膠，保障革的柔軟性和粒面的平細(xì)性。栲膠—鋁結(jié)合鞣的作用機(jī)理是栲膠在鞣制過程中滲透進(jìn)皮膠原內(nèi)部，通過氫鍵與疏水鍵和皮膠原相交聯(lián)，再用鋁離子進(jìn)行復(fù)鞣，鋁離子既可以與皮膠原上的羧基發(fā)生配位反應(yīng)，又可以與栲膠上的羥基配位交聯(lián)，強(qiáng)化栲膠與皮膠原的結(jié)合強(qiáng)度，進(jìn)一步提高皮膠原的收縮溫度，提高皮組織的濕熱穩(wěn)定性。栲膠—鋁結(jié)合鞣會降低栲膠的用量，使成革的植鞣感變?nèi)?，柔軟性和延伸性提高，接近鉻鞣革的性能。研究表明，栲膠—鋁結(jié)合鞣過程性中栲膠用量15%時，成革的性能最好；栲膠的用量過低，栲膠在皮膠原中的滲透不完全，交聯(lián)效果差，成革的收縮溫度低；栲膠的用量過高，成革的植鞣感很強(qiáng)，粒面變粗，革身板硬，裸皮粒面和整個皮身由于栲膠的收斂性增強(qiáng)而產(chǎn)生緊縮，從而影響鋁離子的滲透，降低成革性能。栲膠—鋁結(jié)合鞣的鞣制工藝也會對成革的性能產(chǎn)生影響，栲膠與鋁鹽同時鞣制，體系會產(chǎn)生沉淀，影響鞣制效果；研究發(fā)現(xiàn)，先用栲膠預(yù)鞣再用鋁鹽復(fù)鞣，相對于先用鋁鹽預(yù)鞣再用栲膠復(fù)鞣，其成革的收縮溫度更高。原因是先用鋁鹽預(yù)鞣后，復(fù)鞣過程中，部分交聯(lián)的皮膠原會降低栲膠的滲透，進(jìn)而降低成革的性能。栲膠—鋁結(jié)合鞣中不同類型的栲膠也會對成革的性能產(chǎn)生影響，水解類栲膠成革的收縮溫度明顯要高于凝縮類栲膠。由于栲膠在皮膠原中的滲透速度、收斂性、顏色等差異，以及鋁離子在皮膠原內(nèi)滲透和皮膠原結(jié)合的PH 值條件，與栲膠在皮膠原內(nèi)滲透和結(jié)合的PH 值條件不一致，栲膠—鋁結(jié)合鞣的鞣制工藝也必須調(diào)整，這就使得鞣制的工藝變得復(fù)雜，對工藝的控制要求變得很高。此外，植醛結(jié)合鞣法也具有比較廣泛的應(yīng)用，醛通過與皮表面游離氨基反應(yīng)交聯(lián)，使成革的收縮溫度從80 ℃提高到100 ℃；王學(xué)川等[15]通過優(yōu)化鞣制條件，研究發(fā)現(xiàn)5%的栲膠、3%的噁唑烷結(jié)合鞣，坯革的收縮溫度可以提高到90 ℃。

4 栲膠的復(fù)鞣

利用栲膠復(fù)鞣可以賦予皮革特殊的性能，如復(fù)鞣后提升成革的豐滿性，抑制六價鉻的形成等，滿足不同類型皮革的個性化要求[16]。栲膠復(fù)鞣中常見的問題是栲膠溶液的穩(wěn)定性，張英林[17]研究了栲膠酸、鹽對栲膠溶液穩(wěn)定性的影響，以及利用栲膠復(fù)鞣后皮革的得革率和撕裂強(qiáng)度的變化；低溫有利于栲膠溶液的穩(wěn)定性，酸會抑制栲膠的溶解，甲酸對栲膠溶解的抑制性大于乙酸；栲膠復(fù)鞣后，皮革的撕裂強(qiáng)度、得革率增加。吳楠等[18]研究發(fā)現(xiàn)利用栲膠復(fù)鞣能有效抑制鉻鞣革中六價鉻的形成，利用荊樹皮栲膠能降低鞣制過程中80.9%的六價鉻含量，改性的BA 栲膠可以降低92.5%的含量；滿足鉻鞣革使用過程中的生態(tài)和環(huán)保要求。

5 栲膠的染色

目前市面上常用的芳香胺類化合物染料由于其分解會產(chǎn)生以聯(lián)苯胺為代表的致癌類物質(zhì)，綠色環(huán)保的植物類染料日益成為后續(xù)科研和發(fā)展的重點(diǎn)。栲膠是從植物中提取出來的多酚類物質(zhì)，又稱其為單寧，根據(jù)其結(jié)構(gòu)特性分為水解類和縮合類。水解類單寧水解后會產(chǎn)生多元酚酸，如圖1 所示，可以與膠原的肽鏈以氫鍵相結(jié)合，酚羥基的結(jié)構(gòu)使其能進(jìn)一步氧化成醌類，體系的共軛鏈段加長，電子躍遷活化所需的能量降低，具有發(fā)色基團(tuán)的特性，使栲膠具有直接染料的特性。

圖1 水解類單寧

王全杰等[19]研究綜述了不同栲膠與其成革的顏色見表1。

表1 不同栲膠與其成革顏色

縮合類單寧是以黃酮類具有發(fā)色集團(tuán)的單體縮聚而成的化合物，其單體結(jié)構(gòu)，如圖2 所示。單寧的多元酚結(jié)構(gòu)可以與金屬離子絡(luò)合，發(fā)生配位反應(yīng)，進(jìn)而改變共軛電子能級，形成發(fā)色基團(tuán)，具備染色效應(yīng)；單寧可以同時與染料和皮膠原結(jié)合，提高染料的上染率，具有媒染的性能。

圖2 綜合類單寧

程鳳俠等[20]研究發(fā)現(xiàn)通過栗木栲膠與鐵—鉻鞣劑結(jié)合鞣制，可以得到手感豐滿、粒面細(xì)致的純黑色胚革，其耐汗堿、耐有機(jī)溶劑的性能明顯提升。

6 結(jié)語

隨著對栲膠結(jié)構(gòu)和性能研究的不斷深入，栲膠在制革工業(yè)中的應(yīng)用越來越廣泛，如何進(jìn)一步革新栲膠的提取工藝，優(yōu)化栲膠的生產(chǎn)應(yīng)用工藝，擴(kuò)大栲膠的工業(yè)化應(yīng)用仍然是后續(xù)研究的重點(diǎn)。