一種基于超聲波和微波的快速鉻鞣技術(shù)

蘇雅婷

（鄭州輕工業(yè)學(xué)校，河南 鄭州 450000）

0 引言

鞣制是將動(dòng)物皮轉(zhuǎn)化為皮革的關(guān)鍵且必不可少的工序，其中鉻鞣方法易于控制，且鉻鞣革具有優(yōu)異的使用性能，成革收縮溫度高并具有較好的柔軟性、豐滿性和力學(xué)強(qiáng)度等[1-3]。在鞣制過(guò)程中該方法的鉻鞣劑的吸收率僅為60～70%，這樣就會(huì)產(chǎn)生高濃度的含鉻廢水，大量的鉻排放不僅會(huì)造成鉻資源的浪費(fèi)，這部分鉻還極有可能轉(zhuǎn)化為有毒和致癌的六價(jià)鉻損害人類健康并造成環(huán)境污染[4-8]。在鉻鞣方法不能被完全替代的情況下，減少甚至消除含鉻廢水排放，實(shí)現(xiàn)清潔、可持續(xù)的鞣制過(guò)程已成為當(dāng)務(wù)之急。

如果在鉻鞣過(guò)程中充分利用無(wú)鉻鞣劑和助劑，鞣制廢水中的鉻排放量將明顯減少。逆轉(zhuǎn)鉻鞣技術(shù)是一種創(chuàng)新方法，該方法可以明顯減少含鉻廢水中的鉻含量[9]。然而，上述方法均不能完全消除廢水中的鉻，還需要與一些特殊的化學(xué)物質(zhì)進(jìn)一步反應(yīng)。在特殊條件和特定儀器下的鉻鞣有可能實(shí)現(xiàn)含鉻量為零的廢水排放，但這些技術(shù)需要某些特殊設(shè)備和溶劑，且操作條件嚴(yán)格，價(jià)格昂貴，難以大規(guī)模應(yīng)用。因此，有必要在現(xiàn)有成熟條件的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)一種新的鉻鞣方法，以達(dá)到無(wú)鉻排放的目標(biāo)。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.1 材料

按常規(guī)的鞋面革工藝鞣制山羊皮，厚度約1.0mm，環(huán)境pH值為2.8。鉻鞣劑從重慶民豐化工有限公司購(gòu)買，其中的Cr含量為25%，堿度為33%。研究中分析的氯化鈉、碳酸氫鈉、硝酸、過(guò)氧化氫、甘油等化學(xué)品來(lái)自成都科龍化工有限公司。

1.2 鞣制方法

采用超聲波清洗器（JK-300DVB，安徽金耐克超聲設(shè)備有限公司）作為超聲源，超聲功率強(qiáng)度為28kHz，300W。擠壓機(jī)（?55180mm）采用壓力為10kg/cm2的扭絞。將酸洗皮（10cm～15cm）從背面匹配，在酸洗出水過(guò)程中用碳酸氫鈉處理法，將pH值調(diào)整到3.0、3.5、4.0和4.5，并穩(wěn)定2h，然后將調(diào)整后的酸洗皮浸泡在溶液中過(guò)夜，作為鞣制材料。由于沒(méi)有實(shí)驗(yàn)線，每個(gè)過(guò)程之間都是手工連接，如圖1所示。對(duì)調(diào)整后的皮革進(jìn)行擠壓，使含水量降低到55%左右（步驟1）；再將皮革放入鞣槽中，讓鉻鞣劑滲透3min（步驟2）；然后，對(duì)第一個(gè)鞣革進(jìn)行第二次絞磨，使含水量降低到55%左右（步驟3）；再將皮革在鞣槽中曬3min（步驟4）；最后，在40℃用微波加熱鞣制好的皮革5min（步驟5）。在步驟2和步驟5中，鞣液為20%（w/w）鉻粉，溶劑為60g/L氯化鈉。鞣制過(guò)程中，溫度保持在25℃，對(duì)照采用傳統(tǒng)的滾筒濕藍(lán)鞣法。

圖1 鞣制過(guò)程示意圖

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

采用以下方法測(cè)定鞣制新方法與常規(guī)方法的差別，并測(cè)定新方法所使用鞣液中鉻含量的變化。

1.4 測(cè)量

采用MSW-YD4收縮溫度測(cè)試儀（中國(guó)），使用75%甘油溶液（w/w）對(duì)收縮溫度（Ts）進(jìn)行測(cè)試。取兩個(gè)樣本的平均值作為最終值。

1.5 鉻含量測(cè)量

將樣品切成約1×1mm的薄片，然后在102±2℃中保持切片干燥持續(xù)6h至恒重。在加熱條件下，用10mL硝酸和5mL過(guò)氧化物在燒瓶中消化0.150g，30min。冷卻后，將消化后的溶液溶解在容量瓶（100mL）中。使用Optima8000DV耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES，PerkinElmer，美國(guó)），按制造商確定的方向測(cè)定消化液中總鉻的含量。

1.6 鉻分布均勻性測(cè)定

將樣品分成3個(gè)均勻?qū)樱s0.3mm），并按上述方法測(cè)量每層的鉻含量。

1.7 鞣制出水鉻含量測(cè)試

每次完全鞣制后，從鞣制罐中取出1mL樣品，稀釋至50mL，然后用10mL硝酸和5mL過(guò)氧化氫在烘箱中消化5mL稀釋溶液30min，直到溶液在100mL燒瓶中變得透明。冷卻后，將消化液溶解在100mL容量瓶中，用ICP-AES法測(cè)定容量瓶中溶液的鉻含量。

2 結(jié)果和討論

pH值是影響鉻鞣效果最重要的參數(shù)。低pH值時(shí)膠原和鉻絡(luò)合物很難結(jié)合，因?yàn)槟z原羧基被阻斷；同時(shí)，鉻絡(luò)合物的分子尺寸太小，無(wú)法在低pH值下產(chǎn)生多次交聯(lián)，從而顯著提高皮革的收縮溫度。為了提高鉻鞣劑滲透率，防止其與皮質(zhì)表面的膠原快速反應(yīng)，需要保證鞣制初期較低的pH值水平，然后在鞣制結(jié)束時(shí)使用堿性材料進(jìn)行曬制，以加強(qiáng)交聯(lián)和鞣制效果。在新方法中，沒(méi)有堿化過(guò)程，因此在鞣制過(guò)程中，必須應(yīng)用較高的pH值融體而不是常規(guī)的交聯(lián)。

在表1中，皮革的Ts隨pH值的升高而上升，當(dāng)pH值在4.0以上時(shí)Ts變化劇烈，表明較高的pH值有利于鞣制過(guò)程實(shí)現(xiàn)其效果。然而，雖然超聲波會(huì)產(chǎn)生空化效應(yīng)和扭絞，從而去除部分水，形成毛細(xì)管效應(yīng)，明顯加速鉻鞣劑的滲透過(guò)程，避免鉻絡(luò)合物與膠原過(guò)度結(jié)合形成顆粒，但較高的初始pH值（4.0以上）會(huì)使鉻含量變低。由于微波可以促進(jìn)鉻絡(luò)合物的水解和氧化，并使鉻鞣保持在較低的pH值水平，通過(guò)堿性固定進(jìn)行微波加熱后，就可得到可接受的Ts。

在新的鞣制方法中，pH值可以略高于傳統(tǒng)方法的數(shù)值，在超聲和扭絞的輔助下，對(duì)鉻滲透的負(fù)面影響很??；在微波輻照下，可以獲得非堿化皮革，從而在較低的pH值下促進(jìn)鞣制效果。在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，新鞣法的pH值為4.5，Ts超過(guò)100℃。

表1 對(duì)鞣制效果的影響

通過(guò)對(duì)新方法鞣制皮革的力學(xué)性能和耐熱性進(jìn)行測(cè)試，并與傳統(tǒng)方法進(jìn)行比較，可以更好地展現(xiàn)新方法的鞣制效果和皮革性能。

由于傳統(tǒng)鞣制過(guò)程的鞣制時(shí)間長(zhǎng)，鉻鞣劑滲透和結(jié)合時(shí)間充分，傳統(tǒng)藍(lán)濕革的鉻含量和均勻性優(yōu)于新方法鞣制的皮革。此外，較長(zhǎng)的鞣制時(shí)間對(duì)形成穩(wěn)定的多交聯(lián)有積極的影響，因而成革具有較高的收縮溫度。然而，新方法中的鉻滲透過(guò)程僅為6min，總鞣制時(shí)間僅為11min，在Ts上降低2.7mg/g和5.4%，此時(shí)鉻含量和均勻性是可以接受的。此外，新方法制得的藍(lán)濕革具有較好的拉伸強(qiáng)度，力學(xué)性能與傳統(tǒng)方法相當(dāng)，這可能是由于鞣制過(guò)程中沒(méi)有長(zhǎng)時(shí)間和嚴(yán)重的機(jī)械作用所致。

表2 皮革在不同方法下的熱性能

表2中的結(jié)果表明，新方法鞣制皮革的耐熱性略低于傳統(tǒng)方法，變性溫度、變性過(guò)程中的焓分別為0.2℃，11.4J/g。相比于常規(guī)工藝，新方法鞣制過(guò)程的鞣制時(shí)間僅為11min，由于鞣制時(shí)間短，方法之間的差異實(shí)際上來(lái)自于較少的交聯(lián)。由于它們之間的差異相對(duì)較小，因此其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和皮革性能并不會(huì)有顯著差別。該方法鞣制時(shí)間短，但皮革的熱穩(wěn)定性與傳統(tǒng)方法相當(dāng)。用新方法鞣制的皮革柔軟度和豐滿度比傳統(tǒng)方法的略差，但顆粒更平坦、更光滑。由于沒(méi)有堿化過(guò)程，皮革表面的pH值不會(huì)發(fā)生劇烈變化。皮革在擰干過(guò)程中經(jīng)歷了兩次脫水，耗時(shí)僅為6min，因此對(duì)皮革的柔軟性會(huì)有負(fù)面影響。

圖2展示了兩個(gè)皮革樣品的XPS圖像。左側(cè)顯示兩個(gè)樣品均含有C、N、O，它們是膠原的基本元素，H和Cr是在鞣制過(guò)程中被誘導(dǎo)產(chǎn)生的。圖的第四部分是XPS Cr2p核心能級(jí)光譜。此外，兩個(gè)樣品的Cr結(jié)合能幾乎相同，顯示膠原和鉻在新的鞣制方法中保持正常的結(jié)合。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，雖然新方法的鞣制時(shí)間比傳統(tǒng)方法短得多，但形成的膠原結(jié)構(gòu)和鞣制機(jī)理并無(wú)明顯差異。

圖2 皮革在不同方法下的XPS結(jié)果

3 結(jié)束語(yǔ)

本文提出了一種基于扭絞、超聲和微波的快速清潔鉻鞣法。在該方法中，鉻鞣劑可以滲透到皮革內(nèi)部扭動(dòng)，超聲持續(xù)6min。此外，通過(guò)微波照射穿透皮革5min，可以完成鞣制。整個(gè)鉻鞣過(guò)程僅持續(xù)11min。使用新方法鞣制的藍(lán)濕革性能，如鉻含量、鉻分布均勻性和熱穩(wěn)定性，比傳統(tǒng)的稍差，但皮革會(huì)具有更高的力學(xué)性能，具有更好的膠原纖維交織結(jié)構(gòu)。此外，皮革性能保持穩(wěn)定，可以連續(xù)鞣制10次。由于系統(tǒng)中沒(méi)有添加任何附加物質(zhì)，該方法中的鞣液可以通過(guò)分析補(bǔ)充相應(yīng)的材料進(jìn)行回收。綜合來(lái)看，該方法可以成為未來(lái)更清潔的鉻鞣方法的新選擇。