煅燒硅灰石粉對硫氧鎂水泥力學(xué)性能的影響

李知俊, 胡智淇, 關(guān)巖, 畢萬利

( 1.遼寧科技大學(xué) 土木工程學(xué)院，鞍山 114051；2.大連理工大學(xué) 建設(shè)工程學(xué)部，大連 116081；3.遼寧科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，鞍山 114051 )

新型硫氧鎂水泥(MOS)由于其早期強度高、耐腐蝕性好、無需特殊養(yǎng)護條件、生產(chǎn)能耗低等優(yōu)勢，廣泛應(yīng)用于建筑材料等領(lǐng)域[1-2]，符合當前社會的“低碳”發(fā)展要求。MOS 一般是由輕燒氧化鎂粉和七水硫酸鎂(MgSO4·7H2O)溶液拌合而成的MgO·MgSO4·H2O 三元凝膠體系[3]。研究人員通過加入改性劑和外摻料增強MOS 的相關(guān)性能并對其復(fù)合體系進行了系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)在MOS 中摻入改性劑和外摻料可增強其復(fù)合材料性能。研究發(fā)現(xiàn)在MOS 中加入適量的檸檬酸和檸檬酸鈉[4-6]、乙二胺四乙酸(EDTA)/EDTA-Na[7]、硅酸鈉[8]、粉煤灰[9]等可增強MOS 的力學(xué)性能和耐水性，并優(yōu)化了其復(fù)合體系。研究發(fā)現(xiàn)影響MOS 力學(xué)性能的主要原因是其主要水化產(chǎn)物5Mg(OH)2·MgSO4·7H2O(517 相)和Mg(OH)2凝膠相的含量和結(jié)晶度，通過促進517 相發(fā)育的同時抑制Mg(OH)2的生成和發(fā)育改善其復(fù)合體系孔隙結(jié)構(gòu)達到增強復(fù)合體系性能的目的[10-11]。研究人員[12-14]發(fā)現(xiàn)影響MOS 耐水性和后期穩(wěn)定性的主要原因是體系中存在過量未反應(yīng)MgO，對此可利用鋁酸鹽等礦物與其復(fù)摻改善MOS 的性能。李振國等[15]研究了玻璃纖維對MOS 耐久性的影響，發(fā)現(xiàn)玻璃纖維與MOS 復(fù)摻也能增強MOS 的耐久性。

硅灰石(WS)用途較廣，現(xiàn)在主要應(yīng)用于橡膠、塑料、陶瓷、造紙等領(lǐng)域[16]，一般旨在保持硅灰石微纖維穩(wěn)定的長徑比，利用其良好的物理特性達到增強材料韌性目的[17]。硅灰石由于其獨特的纖維狀結(jié)構(gòu)，經(jīng)常被用作水泥基材料外加劑，Wahab 等[18]研究了硅灰石對混合砂漿力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)硅灰石可以代替部分砂提高砂漿的力學(xué)性能。He 等[19]研究發(fā)現(xiàn)適量的硅灰石超細纖維和適當?shù)奈⒗w維尺寸可以提高水泥基復(fù)合材料的抗彎強度、抗收縮裂縫性和耐久性。

根據(jù)硅灰石已有的研究表明[20-21]，煅燒后的硅灰石具有自膠凝的特性，自凝膠特性與水化活性有關(guān)。同時其膠凝性隨著溫度的升高逐漸增加，且硅灰石在1 125℃左右會發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，同時研究了堿激發(fā)劑對煅燒后的硅灰石自膠凝的特性影響，發(fā)現(xiàn)煅燒后的硅灰石在堿性環(huán)境下會受到堿激發(fā)作用使其性能更優(yōu)，說明硅灰石在煅燒后發(fā)生了改變導(dǎo)致其具有一定的水化活性，但其并未證明出其具體水化產(chǎn)物及在鎂水泥的堿性環(huán)境中產(chǎn)生的作用效果，因此，本文將對煅燒后的硅灰石在鎂堿環(huán)境下的具體作用和相關(guān)變化進行深入分析。

本文將硅灰石在1 000℃下煅燒2 h，利用DSC-TG、XRD、FTIR、NMR、SEM 對煅燒前后硅灰石的結(jié)構(gòu)組成和組分及其水化反應(yīng)活性進行分析，并將其摻加到硫氧鎂水泥中，旨在最大程度利用硅灰石纖維增韌效果和MOS 提供的堿性環(huán)境激發(fā)煅燒后硅灰石的水化活性，同時研究了煅燒前后不同摻量的硅灰石粉對MOS 力學(xué)性能的影響，根據(jù)MOS/WS 混合材料的強度規(guī)律，使用相關(guān)設(shè)備及軟件分析加入煅燒前后的WS 對MOS 體系孔隙結(jié)構(gòu)及微觀組成影響。

1 試驗材料及方法

1.1 原材料

硅灰石來自遼寧省某市，輕燒氧化鎂粉(LBM)來自于遼寧省海城市，其活性氧化鎂(α-MgO)含量使用水合法測出活性為62%。硅灰石粉和氧化鎂粉的化學(xué)成分見表1，粒度分析曲線如圖1所示，試驗所用硅灰石粉粒度明顯大于氧化鎂粉。試驗所用七水硫酸鎂(MgSO4·7H2O)來自遼寧省營口市，其純度大約為99.5%。使用天津市大茂化學(xué)試劑廠的檸檬酸作為外加劑，試驗用水為自來水，符合《混凝土用水標準》(JGJ 63—2006)[22]中的各項規(guī)定。在此試驗中均采用外摻法確定改性劑和摻合料的摻量，即檸檬酸(CA)和硅灰石粉的摻入量均以LBM 的質(zhì)量百分數(shù)計算。

表1 輕燒氧化鎂粉(LBM)和硅灰石粉(WS)的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of light burned magnesium oxide powder (LBM) and wollastonite (WS)

1.2 試塊制備

試塊的制作采用原料摩爾比為n(α-MgO)∶n(MgSO4)∶n(H2O)= 8∶1∶20，試驗配比如表2所示。將七水硫酸鎂預(yù)先溶于溫水中，配制為波美度為30 的溶液，靜置24 h。試驗前，先將檸檬酸與硫酸鎂溶液于攪拌鍋內(nèi)攪拌3 min，倒入事先預(yù)混好的氧化鎂粉和硅灰石粉，繼續(xù)攪拌3 min，得到混合均勻的MOS 料漿，將料漿注入至40 mm×40 mm×40 mm 和40 mm×40 mm×160 mm 的模具中，刮出多余料漿，室溫養(yǎng)護24 h 后測試1 天的強度，將剩余試塊放至溫度為(20±2)℃、相對濕度(RH)為60%±5%的恒溫恒濕養(yǎng)護箱中養(yǎng)護至相應(yīng)齡期，并進行相關(guān)測試，強度檢測按照《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO 法)》(GB/T 17671—1999)[23]中的要求進行測試并選取有效強度值，文中抗壓強度和抗折強度均取3 個試樣的平均值。

表2 試驗配比Table 2 Test ratio

1.3 測試方法

1.3.1 力學(xué)性能測試

使用量程為30 kN 的全自動恒應(yīng)力試驗機(DYE-300S 型，河北榮耀試驗儀器廠)對不同齡期的試樣進行抗壓強度檢測，加載速度為1 kN/s；使用萬能試驗機(WSW-20 型，沈陽紫薇機電設(shè)備有限公司)測試抗折強度，加載速度為5 mm/min；將試驗后各齡期的試塊取中心部分留樣并用無水乙醇浸泡24 h 終止水化，取出于烘箱中(40～45℃)烘至恒重以備后續(xù)微觀測試。

1.3.2 pH 測試

分別稱取1.000 g 煅燒前、煅燒后硅灰石粉(WS)放入10 mL 去離子水中，超聲振動20 min 后，靜置12 h，取上層清液，進行pH 測試(PHS-3C 型，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)。

1.3.3 綜合熱分析測試

使用綜合熱分析儀(STA 449F3 型，德國耐馳儀器制造有限公司)進行硅灰石粉的TG 及DSC 分析，氣氛采用氮氣氣氛，以10℃/min 升至 1 400℃。

1.3.4 核磁共振分析

使用平均功率為30 W 的全數(shù)字化傅里葉超導(dǎo)核磁共振波譜儀(Advance III 500 MHz 型，德國布魯克公司)對29Si 進行測試。

1.3.5 紅外光譜測試

使用信噪比為36 000∶1、分辨率為0.5 cm—1紅外光譜儀(EQUINOX55 型，德國布魯克公司)對其紅外圖譜進行分析。

1.3.6 掃描電子顯微鏡

利用配置有能譜的場發(fā)射掃描電鏡(ΣIGMA HD，德國卡爾·蔡司公司）進行微觀形貌觀察。

1.3.7 孔結(jié)構(gòu)分析

使用壓汞儀(AutoPore IV 9500 型，美國麥克儀器公司)對28 天齡期的試樣進行孔隙分布的測試。

1.3.8 X 射線衍射儀

使用荷蘭帕納科X'Pert powder 型X 射線衍射儀，Cu 靶，管壓40 kV，電流40 mA，掃描步長0.02°，速度8°/min，掃描范圍5°～70°，對試樣進行礦物組成分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 煅燒前后硅灰石粉的變化

2.1.1 硅灰石粉原礦TG/DSC 變化

對硅灰石原礦粉進行綜合熱分析，實驗結(jié)果見圖2 ?？芍?，WS 燒至1 400℃時，總質(zhì)量損失為4wt%，其中質(zhì)量損失最大的部分為CaCO3的分解，質(zhì)量損失為2.7wt%。同時，900～1 200℃質(zhì)量損失為0.45wt%，但無明顯的吸熱和放熱峰，說明可能在此階段開始發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，由低溫三斜硅灰石(α-硅灰石)轉(zhuǎn)變?yōu)榧俟杌沂?β-硅灰石)，因此此階段可能是發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變所致[18]。為了提倡節(jié)能減排，因此此試驗煅燒1 000℃。但此階段是否真正能發(fā)生反應(yīng)還需進一步研究。

圖2 WS 的TG 和DSC 曲線Fig.2 TG and DSC curves of WS

2.1.2 煅燒對硅灰石纖維微觀形貌的影響

使用SEM 對煅燒前后硅灰石粉的微觀形貌進行了分析，如圖3所示?？梢钥闯?，煅燒后的硅灰石纖維的表面出現(xiàn)了部分裂紋，這主要是CaCO3分解生成CO2后造成的，同時煅燒后的硅灰石仍保持著纖維狀結(jié)構(gòu)，1 000℃煅燒對硅灰石的結(jié)構(gòu)沒有產(chǎn)生較大影響。

圖3 煅燒前后WS 的SEM 圖像Fig.3 SEM images of WS before and after calcination

2.1.3 煅燒對硅灰石的XRD 的影響及pH 值變化

為了驗證煅燒后的WS 具有水化活性，對煅燒前后及煅燒后浸水20 天的硅灰石粉進行了礦物組成分析，結(jié)果如圖4所示。

圖4 煅燒前后WS 及煅燒后浸水20 天的WS 的XRD 圖譜Fig.4 XRD patterns of WS before and after calcination and soaking in water after WS calcination for 20 days

可以看出，圖譜中主要礦相包括硅酸鈣、方石英及方解石相。煅燒前后的主要變化是煅燒后2θ=29.46°處的方解石的衍射峰消失，原因是CaCO3分解生成CO2，這與熱分析曲線相對應(yīng)，煅燒后的WS 在浸水后又生成了CaCO3，原因是煅燒后產(chǎn)生的CaO 與水反應(yīng)后再與空氣中的CO2反應(yīng)最終生成了CaCO3，而煅燒后的硅灰石在浸水后2θ=27.95°處有一個鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的硅酸鎂的衍射峰在浸水后消失了，說明煅燒后可能具有了水化活性，這與煅燒后硅灰石具有自膠凝特性有聯(lián)系[19]。

使用pH 計對未煅燒WS 和煅燒后WS 的上清液進行測試，未煅燒WS 的上清液pH 為9.35，煅燒后WS 的上清液pH 為12.15，原因是煅燒后CaCO3分解產(chǎn)生了部分游離鈣導(dǎo)致pH 的上升，同時pH 的高低也會影響MOS 的力學(xué)性能[24]。

2.1.4 煅燒對硅灰石反應(yīng)活性的影響

為了驗證MOS 提供的堿性環(huán)境能激發(fā)煅燒后的硅灰石的水化活性，對煅燒后的硅灰石粉正常水化和MgO 堿性環(huán)境下進行了FTIR 和NMR 分析，如圖5、圖6所示。

圖5 煅燒后WS 浸水及煅燒后的WS 和MgO 共混后浸水的FTIR 圖譜Fig.5 FTIR spectra of calcined WS immersed in water and calcined WS mixed with MgO immersed in water

圖6 煅燒后WS 浸水及煅燒后WS 和MgO 共混后浸水的NMR 圖譜Fig.6 NMR spectra of calcined WS immersed in water and the mixture of calcined WS and MgO immersed in water

如圖5所示，682 cm—1是硅灰石結(jié)構(gòu)中3 個重復(fù)排列的四面體中Si—O—Si 的對稱拉伸振動。1 010 cm—1和1 065 cm—1處是Si—O—Mg 的非對稱伸縮振動峰，證明了Si—O—Mg 化學(xué)鍵的生成，說明有新的硅質(zhì)物相的生成。3 695 cm—1的吸收峰為Mg(OH)2中O—H 的伸縮振動。1 425 cm—1為O—H 彎曲振動的特征吸收峰，同時，在890 cm—1處存在較明顯的吸收峰，這是Si—OH 的伸縮振動峰。Si—O—Mg 非對稱伸縮振動峰和Si—OH伸縮振動峰的發(fā)現(xiàn)說明了煅燒后WS 在浸水后參與了水化反應(yīng)，且煅燒后WS 在MgO 的堿性環(huán)境中的吸收峰更強，說明有更多硅質(zhì)物相的生成且煅燒后WS 在MgO 的堿性環(huán)境中其水化作用更加明顯。

Benhelal 等[25]證明了熱處理會激發(fā)29Si 活性，提出了Si 配位(Qn，n=1、2、3)對Mg-硅酸鹽的溶解程度的影響，發(fā)現(xiàn)了Mg 溶解度對析出相結(jié)構(gòu)和Mg 含量的影響， 而具有Q1(3Mg) (SiO-(MgO)3)、 Q2(2Mg) ((SiO)2-(MgO)2)和 Q3(1Mg)((SiO)3-MgO) 3 種結(jié)構(gòu)的Mg-硅酸鹽可以在堿性環(huán)境中析出，而在煅燒后WS 的水溶液即為堿性溶液。如圖6所示，29Si 的魔教旋轉(zhuǎn)核磁共振(Magic angle spinning-nuclear magnetic resonance，MASNMR)進一步證實了硅灰石在煅燒后析出了有反應(yīng)活性的可熔硅，使其煅燒后具有更好的膠凝性和反應(yīng)活性，且煅燒后的WS 會被MgO 所產(chǎn)生的堿性環(huán)境影響，煅燒后的WS 與MgO 共混后Q2的峰明顯減弱且變寬[26-27]，說明煅燒后的WS 在正常加水后結(jié)晶性較好、水化較弱，而在加入MgO后導(dǎo)致其結(jié)晶性變差，說明MgO 的加入增強其水化反應(yīng)，生成了更多有利于MOS 體系的凝膠相。同時，Q1和Q3的發(fā)現(xiàn)說明有Mg-硅酸鹽化學(xué)鍵的產(chǎn)生，生成了不定形的水化硅酸鎂，這與煅燒后浸水的衍射圖譜相對應(yīng)，進一步說明煅燒后的WS 具有一定的水化活性。

2.2 不同摻量硅灰石粉對MOS 水泥力學(xué)性能的影響

圖7 為不同摻量的WS 對MOS 不同齡期抗壓強度的影響。可見，隨著齡期的增加，摻入WS后MOS 的抗壓強度逐漸增加，試樣28 天的抗壓強度隨摻量增加呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢。10%CW/MOS、15%CW/MOS、20%CW/MOS、25%CW/MOS試樣28 天的抗壓強度分別為空白對照組的103.6%、100.1%、115.6%、109.7%；10%CY/MOS、15%CY/MOS、20%CY/MOS、25%CY/MOS 試樣28 天抗壓強度分別為空白對照組的106.7%、109.3%、121.5%、110.9%。加入煅燒后的WS 的試樣對抗壓強度的提升比加入未煅燒WS 的試樣明顯。

圖7 各組試樣不同齡期的抗壓強度Fig.7 Compressive strength of each group of samples at different ages

圖8 為不同摻量的WS 對MOS 28 天抗折強度的影響?？芍?，在WS 摻至20wt%時，其抗折強度隨摻量的增加；當摻量大于20wt%時強度下降，說明最佳摻量為20wt%；同時，5%CW/MOS、10%CW/MOS、15%CW/MOS、20%CW/MOS、25%CW/MOS 試樣相對于空白組分別提高了13.6%、24.2%、28.8%、37.9%、9.1%；5%CY/MOS、10%CY/MOS、 15%CY/MOS、 20%CY/MOS、 25%CY/MOS試樣相對于空白組分別提高了15.2%、34.8%、42.4%、71.2%、19.7%；說明加入煅燒前后的WS均可提高MOS 的抗折強度，加入煅燒后WS 試樣的抗折強度的提升比摻入未煅燒WS 的試樣明顯。

圖8 各組試樣養(yǎng)護28 天后的抗折強度Fig.8 Flexural strength of each sample after 28 days of curing

2.3 WS 對MOS 水化產(chǎn)物物相的影響

圖9 為不同摻量煅燒前后的WS 對MOS 體系物相組成的影響?？梢钥闯?，在MOS 中摻入煅燒前后的WS，MOS 的主要水化產(chǎn)物也是517 相、水鎂石、方鎂石、碳酸鎂和方石英。同時MOS 體系中沒有新相的生成，說明加入WS 對MOS 的水化產(chǎn)物沒有影響。當摻量為5wt%、10wt%、15wt%、20wt%時，摻入煅燒前后的WS 會使517 相衍射峰增強，而Mg(OH)2的衍射峰則逐漸減小；當摻量為25wt%和30wt%時，517 相的衍射峰則逐漸減弱，而Mg(OH)2的衍射峰則逐漸增強，說明當摻入適量的WS 有利于517 相的發(fā)展，這與WS/MOS強度的發(fā)展相對應(yīng)。

2.4 WS 對MOS 體系孔隙及微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖10 為WS/MOS 復(fù)合體系孔徑分布。表3 為孔徑分布的具體數(shù)值。WS/MOS 孔徑主要在100 nm以內(nèi)，空白組總孔隙率最大，達到12.9%，由于摻入WS 的粒度較大，總孔隙率沒有比較大的變化，說明影響MOS 力學(xué)性能的主要原因是孔隙的大小，大于100 nm 孔的比例也都大于摻入WS 的組別，達到34.63%，摻入WS 后，降低了大于100 nm 孔的比例，分別降至28.88%、23.49%、26.05%、18.46%，而介于10～100 nm 的孔比例相應(yīng)提高，摻入煅燒后WS 小于10 nm 的孔的比例也都大于摻入未煅燒WS 的試樣，說明WS 對整個MOS 體系起到填充作用，改善了MOS 的孔隙結(jié)構(gòu)；煅燒后WS 的總孔隙率和大于100 nm 的孔比例比未煅燒WS 更低，說明煅燒后WS 的膠凝性更好，這是煅燒后WS 水化活性與物理填充作用協(xié)同聯(lián)動的結(jié)果，這與摻入煅燒后WS 強度的提升更明顯相對應(yīng)。

圖10 養(yǎng)護28 天的 WS/MOS 復(fù)合體系孔結(jié)構(gòu)的壓汞法(MIP)測試Fig.10 Mercury intrusion porosimetry (MIP) test of the pore structure of WS/MOS composite system cured for 28 days

表3 WS/MOS 養(yǎng)護至 28 天的孔徑分布Table 3 Pore size distribution of WS/MOS cured to 28 days

圖11(a)、圖11(c)、圖11(b)、11(d)為20%CW/MOS 和20%CY/MOS 養(yǎng)護28 天后相同倍數(shù)下的SEM 圖像。可以看出未煅燒WS 與MOS 體系的結(jié)合處有明顯的縫隙且界限分明，而煅燒后WS 與MOS 體系界面的結(jié)合更緊密，因此摻入煅燒后WS 的試樣總孔隙率和大于100 nm 孔的比例比摻入未煅燒WS 低，導(dǎo)致MOS 力學(xué)性能的提升更明顯。

圖11 ((a)～(d)) 20%CW/MOS 和20%CY/MOS 養(yǎng)護28 天后的SEM 圖像；(e) 20%CY/MOS 養(yǎng)護28 天后的EDS 圖譜Fig.11 ((a)-(d)) SEM images of 20%CW/MOS and 20%CY/MOS cured for 28 days; (e) EDS spectrum of 20%CY/MOS cured for 28 days

圖11(c)、圖11(d)為摻入煅燒后WS 的MOS微觀形貌圖像，可以發(fā)現(xiàn)煅燒后WS 表面有許多類似于517 相的晶須。圖11(e)為圖11(c)的局部EDS 圖譜，由Mg、Si、Ca、S、O 元素的分布和517 相的元素原子比(M∶O∶S=6.98∶10.01∶0.99)，可確定WS 表面為517 相，而在摻入未煅燒WS的MOS 中卻未有此發(fā)現(xiàn)，說明517 相可以在煅燒后的WS 上生長，煅燒后的WS 比未煅燒的WS 與MOS 體系的聯(lián)系更緊密，硅灰石纖維與517 相界面結(jié)合良好，最大程度地利用了硅灰石微纖維的增韌效果和水化活性，導(dǎo)致抗折強度的提升更加明顯。

圖12 為20%CW/MOS 和20%CY/MOS 經(jīng)過拋光處理后的EDS 圖譜。從電子圖像和元素分布可以看出，摻入未煅燒WS 與MOS 分界處有明顯的界面且元素分布的界限比較明顯，而摻入煅燒后WS 與MOS 界面比較模糊，且煅燒后WS 元素擴散趨勢與圖11(c)、圖11(d)相對應(yīng)，即煅燒后的WS 與MOS 有較好的界面相容性，煅燒后WS 表面環(huán)境更有利于517 相的生長，說明煅燒后的WS 與MOS 的結(jié)合更緊密且提高了基體致密度，這與孔徑分布相對應(yīng)，從而提高了MOS 抗壓、抗折強度。

圖12 利用SEM 觀察20%CW/MOS 和20%CY/MOS 養(yǎng)護28 天后的EDS 圖譜Fig.12 Observation of EDS spectra of 20%CW/MOS and 20%CY/MOS cured for 28 days using SEM

3 結(jié) 論

(1) 摻入硅灰石(WS)有利于硫氧鎂水泥(MOS)力學(xué)性能的提升，煅燒后WS 對其力學(xué)性能的提升更加明顯。當煅燒前后WS 摻量為20wt%時效果最佳，MOS 的抗折強度和抗壓強度達到最大值，抗折強度分別增加37.9%和71.4%；抗壓強度分別增加15.6%和21.2%。

(2) 煅燒會激發(fā)WS 水化活性且MgO 提供的堿性環(huán)境對其反應(yīng)活性的激發(fā)效果更佳，煅燒后的WS 對MOS 力學(xué)性能的提升較大且兩者有較好的界面相容性，同時517 相(5Mg(OH)2·MgSO4·7H2O))還可以在煅燒后的WS 上生長。相同摻量下，煅燒后WS 纖維增韌效果更好，更有利于MOS 力學(xué)性能的提升。

(3) 加入WS 有利于MOS 的孔隙結(jié)構(gòu)，降低了大于100 nm 孔的比例，當煅燒前后WS 摻量20wt%時，分別從34.63%降至23.49%和18.46%，MgO 提供的堿性環(huán)境對WS 水化活性的激發(fā)進一步導(dǎo)致了加入煅燒后的WS 的孔隙結(jié)構(gòu)更優(yōu)。

(4) WS 摻入MOS 中，可顯著改善其性能。同時，添加一些硅灰石可以減少輕燒氧化鎂的使用量，可以減少能耗，更加符合當前社會低碳環(huán)保的發(fā)展要求。