相變膨脹石墨/水泥復(fù)合材料的制備及其熱電性能

張思卿, 魏劍 , 王濤濤, 惠嘉偉, 郭宇鵬, 王元, 李雪婷, 石宗墨

( 西安建筑科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710055 )

熱電水泥基復(fù)合材料是一種新型功能建筑材料，其可以利用熱電效應(yīng)將建筑物環(huán)境中的廢熱轉(zhuǎn)化為電能，對(duì)于降低建筑外表面溫度、緩解城市熱島效應(yīng)具有重要意義[1]。水泥基復(fù)合材料的熱電性能由熱電優(yōu)值(ZT)決定，其計(jì)算公式為ZT=S2σT/K[2-3]，其中，S、σ、T和K分別代表Seebeck 系數(shù)、電導(dǎo)率、絕對(duì)溫度和熱導(dǎo)率?？梢园l(fā)現(xiàn)，優(yōu)異的熱電性能需要高的Seebeck 系數(shù)、電導(dǎo)率和低的熱導(dǎo)率。通常熱電水泥在實(shí)際應(yīng)用中面臨工作溫度與環(huán)境溫度不匹配的問(wèn)題。建筑環(huán)境中溫度具有波動(dòng)性，溫差具有間歇性，熱電轉(zhuǎn)換不能持續(xù)進(jìn)行，能量收集效率低，制約了熱電水泥的大規(guī)模推廣應(yīng)用。

相變儲(chǔ)能材料是一種新型儲(chǔ)能方式，其主要利用相變材料在相變過(guò)程中吸收和釋放潛熱來(lái)實(shí)現(xiàn)能量的儲(chǔ)存和利用[4]。相變材料(Phase change materials，PCMs)在熱能儲(chǔ)存[5]、電子器件控溫[6]、建筑節(jié)能[7-8]等領(lǐng)域受到廣泛研究。石蠟(Paraffin wax，PW)作為一種有機(jī)固液相變材料，其具有良好的熱穩(wěn)定性、無(wú)毒性、廉價(jià)易得等優(yōu)點(diǎn)[9]。目前石蠟基相變材料存在形狀不穩(wěn)定、液相易泄漏、熱導(dǎo)率低等問(wèn)題，制約了相變材料的規(guī)?；瘧?yīng)用[10]。為解決形狀穩(wěn)定性和泄漏性問(wèn)題，現(xiàn)階段主要的研究集中于將相變材料負(fù)載在多孔骨架支撐材料中[11]。通過(guò)支撐材料來(lái)實(shí)現(xiàn)定型性能，同時(shí)多孔材料孔隙間的毛細(xì)作用力和液相的表面張力可以將PCMs 吸附固定在孔隙結(jié)構(gòu)中。膨脹石墨(Expanded graphite，EG)由天然石墨在快速升溫的條件下膨脹、剝離得到，具有孔隙體積大、密度低、導(dǎo)熱系數(shù)高和高溫穩(wěn)定性好等性能[12]。相關(guān)報(bào)道[13-15]證實(shí)了EG 可以作為吸附材料與PW復(fù)合來(lái)實(shí)現(xiàn)定型封裝的目的，確保PW 的使用。

熱電水泥基復(fù)合材料作為一種固態(tài)熱電器件，其性能提升主要有3 種途徑[16]：(1) 摻入導(dǎo)電功能填料；(2) 改變熱電水泥模塊的幾何形狀或系統(tǒng)結(jié)構(gòu)(串、并聯(lián)連接)；(3) 對(duì)熱電水泥進(jìn)行有效的熱管理。添加功能填料是目前提升熱電水泥性能最直接有效的方法。具有高比表面積和高導(dǎo)電性的碳材料(碳纖維[17-18]、碳納米管[19-21]、石墨烯[22-23]、膨脹石墨[24])已經(jīng)被證實(shí)可以有效提升水泥基材料的熱電性能。同時(shí)碳材料與金屬氧化物的協(xié)同作用[25-29]及對(duì)碳材料的改性處理[30-32]都被證實(shí)可以提高水泥熱電性能。這些工作雖然可以提升熱電性能，但存在工藝復(fù)雜、需要消耗有害化學(xué)試劑、危害環(huán)境等問(wèn)題。在水泥中添加功能填料這一方式思路單一，受限于功能填料本身的性能研究。熱電性能的提高依賴于功能填料的改性研究，這制約了熱電水泥基材料的大規(guī)模應(yīng)用。水泥作為一種建筑結(jié)構(gòu)材料，其形狀或結(jié)構(gòu)的變化會(huì)影響其強(qiáng)度，并對(duì)建筑安全構(gòu)成威脅。對(duì)熱電水泥進(jìn)行結(jié)構(gòu)系統(tǒng)改變需要根據(jù)工作環(huán)境確定系統(tǒng)結(jié)構(gòu)，可操作性低，具有一定的挑戰(zhàn)性。第3 種方法對(duì)熱電器件進(jìn)行熱管理是指利用相變材料的溫度調(diào)控作用對(duì)熱電體系溫度進(jìn)行管理。通過(guò)相變過(guò)程對(duì)熱量的吸收或釋放延緩熱電材料溫度的變化。

目前，相變材料在熱電技術(shù)中的應(yīng)用主要是在熱電發(fā)電機(jī)(Thermoelectric generator，TEG)中進(jìn)行熱管理。將制備得到的塊體相變材料放置在TEG 的熱端或冷端，通過(guò)PCMs 進(jìn)行熱管理來(lái)維持或擴(kuò)大TEG 冷熱兩端溫差，提高TEG 的發(fā)電效率。Jaworski 等[33]使用PCMs 作為散熱器來(lái)穩(wěn)定TEG 冷側(cè)溫度，使用一個(gè)裝滿PCMs 的盒子吸收來(lái)自TEG 冷側(cè)的熱量，以穩(wěn)定其表面溫度。研究結(jié)果證實(shí)在TEG 系統(tǒng)中應(yīng)用PCMs 作為冷卻和加熱時(shí)的熱能儲(chǔ)存具有良好的潛力。Wang 等[34]使用車輛尾氣作為T(mén)EG 系統(tǒng)的熱源，研究使用PCMs 提高TEG 系統(tǒng)熱側(cè)的傳熱性能。結(jié)果表明，使用合適的相變材料可以顯著提高TEG 系統(tǒng)的輸出功率和效率。Atouei 等[35]研究了使用PCMs 控制TEG 模塊熱側(cè)和冷側(cè)溫度的效果，使用不同幾何形狀的鋁制容器來(lái)填充不同種類的相變材料。鋁盒安裝在TEG 模塊的熱側(cè)和冷側(cè)，熱量以不同的方式施加到系統(tǒng)上。研究結(jié)果表明，在TEG 的熱側(cè)應(yīng)用相變材料可以防止模塊熱過(guò)載引起的故障，模塊在移除外部熱源后可產(chǎn)生更長(zhǎng)時(shí)間的電壓。這些研究表明PCMs 和TEG 在結(jié)構(gòu)上的連接可以提高發(fā)電效率。由于PCMs 自身強(qiáng)度無(wú)法保證，因此無(wú)法與熱電水泥在結(jié)構(gòu)上連接。若要將PCMs 應(yīng)用到熱電水泥中只能通過(guò)內(nèi)部摻入的方式。目前還沒(méi)有報(bào)道關(guān)于PCMs 在熱電水泥中的應(yīng)用研究。若將PCMs 的熱管理作用引入熱電水泥中，可能會(huì)對(duì)熱電性能產(chǎn)生新的作用影響。這將是一個(gè)全新的思路來(lái)改善水泥基材料熱電性能，有利于提高其能量收集效率。

本文通過(guò)將石蠟定型吸附到膨脹石墨孔結(jié)構(gòu)中制備得到EG/PW 相變復(fù)合材料，將相變復(fù)合材料摻入水泥基材料，利用PCMs 的熱管理作用來(lái)調(diào)節(jié)水泥基復(fù)合材料的熱電性能。這一新的研究思路為熱電水泥的發(fā)展提供了新的方法途徑。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 原材料

本文所用相變材料購(gòu)置于上海泰坦科技股份有限公司生產(chǎn)的石蠟，其熔化溫度范圍為62～64℃。膨脹石墨由粒徑為180 μm 的可膨脹石墨在800℃下熱處理30 min 制備而成。膨脹石墨用于吸附石蠟制備相變復(fù)合材料。江蘇先鋒納米材料科技有限公司生產(chǎn)的膨脹石墨粉用于制備水泥基復(fù)合材料。膨脹石墨粉用于提供水泥基材料的導(dǎo)電性。水泥使用鄭州建文特種材料科技有限公司生產(chǎn)的的硫鋁酸鹽水泥。

1.2 膨脹石墨/石蠟相變復(fù)合材料的制備

采用熔融共混的方法制備EG/PW 相變復(fù)合材料，制備過(guò)程如圖1(a)所示。石蠟與膨脹石墨按添加質(zhì)量比稱重，EG 占水泥質(zhì)量的5wt%，石蠟分別占水泥質(zhì)量的7wt%和10wt%，制備兩組不同配比的EG/PW 相變復(fù)合材料。將膨脹石墨與切碎的石蠟在燒杯中攪拌混合均勻，放入水浴鍋中在80℃下加熱，待石蠟加熱至相變溫度點(diǎn)融化為液相浸入膨脹石墨中。冷卻至室溫得到EG/PW 相變復(fù)合材料。

圖1 (a) 膨脹石墨(EG)/石蠟(PW)相變復(fù)合材料的制備流程；(b) 相變膨脹石墨/水泥復(fù)合材料的制備流程Fig.1 (a) Preparation process of expanded graphite (EG)/paraffin wax(PW) phase change composites; (b) Preparation process of phase change expanded graphite/cement composite materials

1.3 相變膨脹石墨/水泥復(fù)合材料的制備

為研究非均質(zhì)摻入相變復(fù)合材料對(duì)水泥基材料熱電性能的影響，在樣品的冷端摻入EG/PW 相變復(fù)合材料。一個(gè)完整的水泥樣品由冷端和熱端組成。相變膨脹石墨/水泥復(fù)合材料冷端和熱端的材料組成如表1所示。本文所有材料摻入量是以水泥質(zhì)量為基準(zhǔn)的質(zhì)量比。稱取10wt%的膨脹石墨粉、已制備的EG/PW 相變復(fù)合材料和水泥，在研缽中研磨混合均勻。再稱取10wt%膨脹石墨粉、5wt%膨脹石墨和水泥作為對(duì)照樣品。以上作為水泥基復(fù)合材料的冷端配比。稱取15wt%膨脹石墨粉和水泥作為熱端配比。為便于標(biāo)記區(qū)分樣品，復(fù)合材料中膨脹石墨和膨脹石墨粉的總質(zhì)量比記為15wt%EG。PW 存在于樣品的冷端，分別為7wt%和10wt%。樣品名稱后的(Cold side)代表PW 存在于水泥基材料的冷端。

表1 相變膨脹石墨/水泥復(fù)合材料冷端和熱端的材料組成Table 1 Material composition of cold side and hot side of phase change expanded graphite/cement composite materials

圖1(b)為相變膨脹石墨/水泥復(fù)合材料的制備過(guò)程。水泥基復(fù)合材料的制備通過(guò)先干混壓制成型再水化養(yǎng)護(hù)的方法。將混合后的材料放入尺寸為40 mm×10 mm×10 mm 的鋼制模具中，在模具中間放置一塊擋板，在擋板兩側(cè)分別放入配比好的冷端和熱端材料。之后抽離擋板，加壓成型得到非均質(zhì)樣品。將模具加壓至40 MPa 后保壓1 min，加壓速率不超過(guò)0.15 kN/s。成型后的樣品在相對(duì)濕度為95%的環(huán)境中預(yù)養(yǎng)護(hù)24 h，之后移入水中養(yǎng)護(hù)72 h。養(yǎng)護(hù)完成后的樣品在60℃烘箱中干燥24 h。

1.4 材料測(cè)試與表征

使用日本島津生產(chǎn)的IRTracer 100 型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)EG/PW 相變復(fù)合材料進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)分析。使用德國(guó)Zeiss 生產(chǎn)的Gemini SEM 500型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)EG/PW 相變材料和相變膨脹石墨/水泥復(fù)合材料進(jìn)行形貌觀察。使用蘇州晶格電子有限公司生產(chǎn)的ST2722-SZ 型半導(dǎo)體粉末電阻率測(cè)試儀在5.0～20.0 MPa 下測(cè)試相變膨脹石墨/水泥復(fù)合粉體的電導(dǎo)率。采用阿基米德排水法測(cè)試樣品的密度和孔隙率。使用瑞士Mettler Toledo 生產(chǎn)的DSC3 型差示掃描量熱儀進(jìn)行熱性能測(cè)試。測(cè)試溫度范圍為25～80℃，以5℃/min 的升溫速率升溫至80℃，保溫5 min 以消除熱歷史，以5℃/min 的降溫速率降溫至25℃，整個(gè)測(cè)試過(guò)程中氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)，氣體流量30 mL/min。

使用圖2所示的自制Seebeck 系數(shù)和電導(dǎo)率同步變溫測(cè)量裝置，進(jìn)行水泥基復(fù)合材料Seebeck系數(shù)和電導(dǎo)率測(cè)量，測(cè)量溫度范圍為35～80℃。使用四電極法測(cè)量樣品的電導(dǎo)率，樣品的兩端涂覆導(dǎo)電銀漿提供恒定電流，距離樣品兩端10 mm處分別繞樣品涂覆一圈銀漿用于測(cè)量電壓。使用陶瓷電阻加熱片以0.01℃/s 的加熱速率加熱樣品的一端，另一端與測(cè)試環(huán)境溫度相同。使用數(shù)據(jù)采集/開(kāi)關(guān)系統(tǒng)(Agilent 34972 A 和34901 A)實(shí)時(shí)采集樣品的熱電勢(shì)、兩端溫度和電阻值，最后計(jì)算水泥基復(fù)合材料的溫差、Seebeck 系數(shù)和電導(dǎo)率隨溫度變化規(guī)律。熱電測(cè)試時(shí)選擇含有PW 的一端作為冷端。使用德國(guó)Netzsch 生產(chǎn)的LFA 427 型激光導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)量?jī)x進(jìn)行熱導(dǎo)率測(cè)試。水泥樣品經(jīng)過(guò)切割、打磨成邊長(zhǎng)為10 mm×10 mm×1 mm 的立方體用于熱導(dǎo)率測(cè)試。測(cè)試溫度為室溫，測(cè)試點(diǎn)選擇樣品最中間，同一試樣測(cè)試3 次取平均值。

圖2 水泥基復(fù)合材料Seebeck 系數(shù)和電導(dǎo)率測(cè)試儀器原理圖Fig.2 Schematic diagram of Seebeck coefficient and conductivity testing instrument for cement-based composite materials

2 結(jié)果與討論

2.1 EG/PW 相變復(fù)合材料的界面性質(zhì)和微觀形貌

圖3 為EG、PW 和相變復(fù)合材料的紅外圖譜。EG 在3 441 cm—1處的出現(xiàn)的峰是O—H 的伸縮振動(dòng)峰。在2 920 cm—1和2 852 cm—1處出現(xiàn)的峰是甲基和亞甲基C—H 鍵的伸縮振動(dòng)峰。1 636 cm—1是C=O 鍵的伸縮振動(dòng)峰，1 075 cm—1是C—O 鍵的伸縮振動(dòng)峰[36]。PW 的紅外圖譜中，2 909 cm—1和2 845 cm—1處為甲基和亞甲基C—H 鍵的伸縮振動(dòng)峰。1 461 cm—1處為甲基的不對(duì)稱變形振動(dòng)峰。717 cm—1處為 —CH2的面內(nèi)搖擺振動(dòng)峰[37-38]。對(duì)于EG/PW 的紅外圖譜，2 909、2 845、1 461 和717 cm—1處明顯具有PW 的特征吸收峰，其他為EG 的特征吸收峰。圖譜中沒(méi)有出現(xiàn)新的吸收峰，表明制備的相變復(fù)合材料中沒(méi)有新的基團(tuán)生成。PW 和EG 間僅為物理吸附和界面相互作用結(jié)合，兩者之間主要是分子間作用力，沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新的物質(zhì)[39]。

圖3 EG、PW 和EG/PW 相變復(fù)合材料的FTIR 圖譜Fig.3 FTIR spectra of EG, PW and EG/PW phase change composites

圖4 顯示了制備的EG/PW 相變復(fù)合材料的微觀形貌。圖4(a)、圖4(b)是5wt%EG/7wt%PW 相變復(fù)合材料的SEM 圖像，圖4(c)、圖4(d)是5wt%EG/10wt%PW 相變復(fù)合材料的SEM 圖像。隨著PW 含量的增加，相變復(fù)合材料的微觀形貌未發(fā)生明顯變化?？梢杂^察到吸附PW 后，EG 表面孔隙減少，變得平滑。PW 填充到EG 表面的孔隙，說(shuō)明制備的復(fù)合材料可以封存PW，為液相石蠟的儲(chǔ)存提供空間。

圖4 EG/PW 相變復(fù)合材料的SEM 圖像：((a), (b)) 5wt%EG/7wt%PW相變復(fù)合材料；((c), (d)) 5wt%EG/10wt%PW 相變復(fù)合材料Fig.4 SEM images of EG/PW phase change composites:((a), (b)) 5wt%EG/7wt%PW phase change composites;((c), (d)) 5wt%EG/10wt%PW phase change composites

2.2 EG/PW 相變復(fù)合材料的泄漏性

圖5 為EG/PW 相變復(fù)合材料的泄漏性測(cè)試，將石蠟與兩組EG/PW 相變復(fù)合材料在烘箱中加熱至相變溫度后，石蠟熔化成液態(tài)在濾紙上流動(dòng)并留下印記。圖5(b)、圖5(c)中虛線標(biāo)記部位即為石蠟泄漏留下的印記。兩組EG/PW 相變復(fù)合材料加熱后其形貌均未發(fā)生變化，將其移除后未在濾紙上發(fā)現(xiàn)石蠟泄漏的印記。說(shuō)明制備的EG/PW 相變復(fù)合材料可以封裝定型石蠟，防止液相石蠟的泄漏。膨脹石墨獨(dú)特的蠕蟲(chóng)狀多孔結(jié)構(gòu)，為石蠟的附著提供了空間。高的比表面積使其具有強(qiáng)的吸附性能，可以吸附大量石蠟。依靠孔隙間的毛細(xì)作用力和液相表面張力使石蠟可以被吸附固定在膨脹石墨中[15]，并且在液相時(shí)不會(huì)發(fā)生泄漏。

圖5 PW 與EG/PW 相變復(fù)合材料加熱前后的照片：(a) 加熱前；(b) 加熱后；(c) 加熱后移除EG/PW 相變復(fù)合材料Fig.5 Photos of PW and EG/PW phase change composites before and after heating: (a) Before heating; (b) After heating; (c) Remove the EG/PW phase change composites after heating

2.3 相變膨脹石墨/水泥復(fù)合材料的微觀形貌

圖6(a)、圖6(b)為15wt%膨脹石墨含量的水泥基復(fù)合材料，可以觀察到膨脹石墨片存在于水泥水化產(chǎn)物中。膨脹石墨片在水化產(chǎn)物中相互穿插搭接形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，對(duì)于改善水泥材料自身電導(dǎo)率是有利的。圖6(c)～6(f)為摻入相變復(fù)合材料后的相變膨脹石墨/水泥復(fù)合材料的微觀形貌。圖6(c)、圖6(d)為摻入15wt%EG 和7wt%PW 的水泥基復(fù)合材料，可以觀察到EG/PW 相變材料存在于水化產(chǎn)物中。圖6(e)、圖6(f)為摻入15wt%EG和10wt%PW 的水泥基復(fù)合材料，同樣可以觀察到EG/PW 相變材料存在于水化產(chǎn)物中。由于石蠟負(fù)載在膨脹石墨的孔隙中，膨脹石墨又被水泥水化產(chǎn)物所包裹，無(wú)法從SEM 圖像中直觀地區(qū)分相變材料含量的變化。

圖6 相變膨脹石墨/水泥復(fù)合材料的SEM 圖像：((a), (b)) 15wt%EG水泥基復(fù)合材料；((c), (d)) 15wt%EG 與7wt%PW 水泥基復(fù)合材料；((e), (f)) 15wt%EG 與10wt%PW 水泥基復(fù)合材料Fig.6 SEM images of phase change expanded graphite/cement composite materials: ((a), (b)) 15wt%EG cement-based composites;((c), (d)) 15wt%EG and 7wt%PW cement-based composites;((e), (f)) 15wt%EG and 10wt%PW cement-based composites

2.4 相變膨脹石墨/水泥復(fù)合材料的密度和孔隙率

圖7 為相變膨脹石墨/水泥復(fù)合材料的密度和孔隙率，不同樣品的密度沒(méi)有明顯變化，都維持在2.05 g/cm3左右。由于在模具裝料時(shí)每組樣品的質(zhì)量相同，同時(shí)模具尺寸相同，因此樣品的密度較接近。當(dāng)膨脹石墨含量為15wt%時(shí)，水泥基材料的孔隙率達(dá)到8.17%。由于膨脹石墨本身存在孔隙及膨脹石墨與水化產(chǎn)物之間存在界面，增加了水泥基材料的孔隙率。隨著相變材料的摻入，孔隙率開(kāi)始下降為4.91%、4.57%。這是由于膨脹石墨吸附石蠟后表面孔隙被填補(bǔ)，降低了膨脹石墨的孔隙，石蠟吸附量越大孔隙率越小。同時(shí)石蠟發(fā)生相變后轉(zhuǎn)化為液相在孔隙中流動(dòng)重新排布均勻[40]，均勻分布的石蠟使水泥基材料更加致密，最終使水泥基復(fù)合材料的孔隙率得到降低。

圖7 相變膨脹石墨/水泥復(fù)合材料的密度(a)和孔隙率(b)Fig.7 Density (a) and porosity (b) of phase change expanded graphite/cement composite materials

2.5 相變膨脹石墨/水泥復(fù)合粉體的粉末電導(dǎo)率

圖8 為相變膨脹石墨/水泥復(fù)合粉體的粉末電導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果。測(cè)試樣品為混料之后的混合粉體的電導(dǎo)率。隨著壓力的增加，所有樣品的電導(dǎo)率均提高。這是由于壓強(qiáng)的增加，材料之間的孔隙率減少變得更加致密化，有利于電子的傳輸，提高了電導(dǎo)率。當(dāng)壓力為5 MPa 時(shí)，15wt%膨脹石墨水泥基材料的電導(dǎo)率為21.55 S/cm。隨著壓力依次增加至10、15、20 MPa 時(shí)，其對(duì)應(yīng)的電導(dǎo)率分別為26.32、 32.15、 34.13 S/cm。 15wt%EG 與7wt%PW 的水泥基復(fù)合材料電導(dǎo)率從低到高依次為19.08、26.38、30.67、33.25 S/cm。15wt%EG 與10wt%PW 的水泥基復(fù)合材料電導(dǎo)率從低到高依次為18.92、24.56、28.64、31.82 S/cm。通過(guò)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，隨著石蠟的摻入粉末電導(dǎo)率開(kāi)始下降，隨著摻入量的增加電導(dǎo)率有微弱下降。這是由于石蠟作為不導(dǎo)電介質(zhì)，其摻入會(huì)阻礙水泥粉體之間的膨脹石墨導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，對(duì)電導(dǎo)率產(chǎn)生影響。測(cè)試結(jié)果表明在20 MPa 的壓力下，粉體材料具有高的電導(dǎo)率，這為樣品的干壓成型提供了壓力值參考。石蠟的摻入對(duì)電導(dǎo)率有微弱影響，復(fù)合粉體依然可以保證高的電導(dǎo)率，為水化養(yǎng)護(hù)后的水泥基材料提供了高的電導(dǎo)率保證。

圖8 相變膨脹石墨/水泥復(fù)合粉體粉末電導(dǎo)率隨壓強(qiáng)變化關(guān)系Fig.8 Relationship between the electrical conductivity of phase change expanded graphite/cement composite powder and pressure

2.6 相變膨脹石墨/水泥復(fù)合材料的儲(chǔ)熱性能

圖9 為相變膨脹石墨/水泥復(fù)合材料的DSC 曲線。未摻入相變材料的樣品，其DSC 曲線未出現(xiàn)吸熱放熱峰，表明樣品在升降溫過(guò)程中未發(fā)生熱量的吸收釋放。摻入石蠟后的樣品均在60℃左右出現(xiàn)吸熱放熱峰，這是由石蠟的熔點(diǎn)決定的。當(dāng)石蠟含量為7wt%時(shí)，升溫階段在59.21℃處吸熱峰達(dá)到最大值，吸熱過(guò)程ΔH(相變過(guò)程單位質(zhì)量材料吸收、釋放的熱量)為4.87 J/g。降溫階段在56.10℃處放熱峰達(dá)到最大值，放熱過(guò)程ΔH為5.31 J/g。當(dāng)石蠟含量為10wt%時(shí)，升溫階段在60.16℃處吸熱峰達(dá)到最大值，吸熱過(guò)程ΔH為6.94 J/g。降溫階段在57.56℃處放熱峰達(dá)到最大值，放熱過(guò)程ΔH為6.54 J/g。DSC 測(cè)試結(jié)果表明摻入相變材料后的水泥基材料具有相變材料的熱物理性能，在相變溫度點(diǎn)可以進(jìn)行吸熱或放熱，可以進(jìn)行熱量管理實(shí)現(xiàn)對(duì)溫度的調(diào)控。

2.7 相變膨脹石墨/水泥復(fù)合材料的熱電性能

圖10 為相變膨脹石墨/水泥復(fù)合材料熱電性能隨溫度變化關(guān)系圖。如圖10(a)所示為相變膨脹石墨/水泥復(fù)合材料的溫差隨溫度變化的關(guān)系。所有樣品溫差呈上升趨勢(shì)，這是由測(cè)試儀器測(cè)升溫程序決定的。未摻入石蠟的樣品溫差隨著溫度升高均勻上升。摻入石蠟后，樣品的溫差均減小。摻入石蠟的樣品溫差在上升過(guò)程中均呈現(xiàn)平緩增加的趨勢(shì)。從起始溫度至60℃，含有石蠟的樣品溫差變化趨勢(shì)相同。60℃之后10wt%石蠟含量的樣品溫差上升趨勢(shì)小于7wt%含量的樣品，在石蠟相變溫度點(diǎn)附近樣品溫差變化開(kāi)始減小。這是由于石蠟在相變過(guò)程中吸熱，延緩了熱電材料溫度的變化，導(dǎo)致冷熱端溫差的上升變慢。測(cè)試表明石蠟的存在可以延緩熱電水泥基材料溫差的上升，減少溫差變化的波動(dòng)，使溫差維持在一個(gè)恒定的水平。

圖10 相變膨脹石墨/水泥復(fù)合材料熱電性能隨溫度變化關(guān)系：(a) 冷熱端溫差；(b) Seebeck 系數(shù)；(c) 電導(dǎo)率；(d) 功率因數(shù)Fig.10 Relationship between the thermoelectric properties of phase change expanded graphite/cement composite materials and temperature:(a) Temperature difference between the cold and hot sides; (b) Seebeck coefficient; (c) Electrical conductivity; (d) Power factor

圖10(b)為相變膨脹石墨/水泥復(fù)合材料的Seebeck 系數(shù)隨溫度變化的關(guān)系。Seebeck 系數(shù)的絕對(duì)值呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。所有樣品Seebeck 系數(shù)均為負(fù)值，說(shuō)明相變膨脹石墨/水泥復(fù)合材料為n 型半導(dǎo)體，載流子為電子。未摻入石蠟的水泥基材料的Seebeck 系數(shù)在35～55℃之間逐漸增大，在55℃時(shí)達(dá)到最大值—24.65 μV/K。在冷端摻入PW 含量為7wt%的水泥基復(fù)合材料Seebeck 系數(shù)60℃時(shí)達(dá)到最大值—30.97 μV/K。石蠟含量為10wt%的樣品在65℃時(shí)達(dá)到最大值—30.90 μV/K。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，相較于對(duì)照樣品，摻入石蠟后的樣品Seebeck 系數(shù)變化規(guī)律呈現(xiàn)出延后變化的特征。這是由于水泥基材料溫度變化的延后性決定的。測(cè)試數(shù)據(jù)表明石蠟的存在降低了溫度變化，而電勢(shì)差僅有微量減小，這使Seebeck 系數(shù)有了提升。達(dá)到熔點(diǎn)后的液相石蠟在EG 中流動(dòng)重新進(jìn)行排列，使石蠟在EG 中均勻分布，增加了水泥基材料中的界面密度，增強(qiáng)了界面處載流子的散射，使Seebeck 系數(shù)得到提升[40]。隨著測(cè)試溫度的升高，高溫提升了載流子濃度，增加了載流子碰撞的幾率，又使高溫階段的Seebeck 系數(shù)降低[41]。測(cè)試結(jié)果表明在冷端摻入PW 可以延緩Seebeck 系數(shù)變化的溫度范圍，有利于改善水泥基復(fù)合材料的使用溫度區(qū)間。

圖10(c)為相變膨脹石墨/水泥復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨溫度變化的關(guān)系?？梢杂^察到隨著溫度的升高所有樣品的電導(dǎo)率呈現(xiàn)出微量增加的趨勢(shì)，這主要是由于隨著溫度升高載流子運(yùn)動(dòng)加速，電導(dǎo)率略有增加[31]。樣品電導(dǎo)率在溫度最高處取得，從高到低依次為23.83、17.96、16.62 S/cm。所有樣品電導(dǎo)率均遠(yuǎn)高于純水泥(10—7S/cm)[42]，同時(shí)介于半導(dǎo)體(10—9～104S/cm)之間。石蠟作為不導(dǎo)電組分摻入水泥基復(fù)合材料中不利于電導(dǎo)率的提升，這是由于過(guò)量PW 的存在不利于EG 導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成，阻礙了電子的傳遞。測(cè)試表明摻入PW會(huì)使相變膨脹石墨/水泥復(fù)合材料的電導(dǎo)率降低。

圖10(d)為相變膨脹石墨/水泥復(fù)合材料的功率因數(shù)隨溫度變化的關(guān)系。功率因數(shù)(PF)由S2σ計(jì)算得到[43]，其變化趨勢(shì)與Seebeck 系數(shù)相同，呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。對(duì)照樣品的功率因數(shù)在55℃時(shí)達(dá)到最大值1.39 μW·m—1·K—2。PW 含量為7wt%的相變膨脹石墨/水泥復(fù)合材料在60℃時(shí)達(dá)到最大值，為1.57 μW·m—1·K—2。PW 含量為10wt%的相變膨脹石墨/水泥復(fù)合材料在65℃時(shí)達(dá)到最大值，為1.67 μW·m—1·K—2。摻入石蠟的相變膨脹石墨/水泥復(fù)合材料的功率因數(shù)與對(duì)照樣品相比有所提升，這是由于PW 的存在可以對(duì)水泥基材料進(jìn)行有效的熱管理，延緩了溫度的變化，調(diào)節(jié)了載流子濃度，改變了Seebeck 系數(shù)達(dá)到最大值的溫度區(qū)間，使功率因數(shù)產(chǎn)生相同的變化。測(cè)試結(jié)果表明PCMs 的存在可以有效提升水泥基材料的熱電效應(yīng)。

由于實(shí)驗(yàn)樣品為非均質(zhì)的材料，熱導(dǎo)率無(wú)法直接測(cè)定，其熱導(dǎo)率結(jié)果根據(jù)兩種材料相互串聯(lián)連接的方式進(jìn)行計(jì)算得到。計(jì)算公式如下：其中：R為熱阻；d為材料厚度；λ 為熱導(dǎo)率。激光熱導(dǎo)率測(cè)試樣品為均質(zhì)材料，選擇15wt%膨脹石墨、摻入7wt%、10wt%石蠟的水泥基材料進(jìn)行測(cè)試。圖11(a)為相變膨脹石墨/水泥復(fù)合材料的熱導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果，其中前3 列數(shù)據(jù)為通過(guò)激光導(dǎo)熱儀測(cè)量得到的熱導(dǎo)率，后兩列數(shù)據(jù)為計(jì)算得到的熱導(dǎo)率。水泥基復(fù)合材料的熱導(dǎo)率處于很高的數(shù)值，這是由于高的載流子濃度會(huì)導(dǎo)致材料的電導(dǎo)率增加，從而導(dǎo)致熱導(dǎo)率增加[44]?？梢园l(fā)現(xiàn)摻入石蠟后水泥基材料的熱導(dǎo)率有所下降，隨著石蠟含量的增加，熱導(dǎo)率降低。熱導(dǎo)率由8.264 W/(m·K)降低至8.037 W/(m·K)和7.991 W/(m·K)。這是由于石蠟具有低的導(dǎo)熱能力，石蠟吸附在膨脹石墨上阻礙了熱量的傳遞。熱導(dǎo)率的下降對(duì)于熱電優(yōu)值(ZT)是有利的。圖11(b)為計(jì)算得到的ZT，其變化規(guī)律是由功率因數(shù)的變化決定的。ZT 的變化規(guī)律先增加后減小。15wt%膨脹石墨的樣品ZT 在55℃時(shí)達(dá)到最大值5.53×10—5。7wt%石蠟含量的樣品ZT 在60℃達(dá)到最大值6.50×10—5。10wt%石蠟含量的樣品ZT 在65℃時(shí)達(dá)到最大值7.07×10—5。ZT 峰值變化呈現(xiàn)出隨著溫度變化延后的趨勢(shì)，這是由于PW 的存在，延緩了材料體系溫度的變化，改善了ZT 最優(yōu)值的溫度區(qū)間。

圖11 相變膨脹石墨/水泥復(fù)合材料的熱導(dǎo)率(a)和熱電優(yōu)值(ZT)隨溫度變化關(guān)系(b)Fig.11 Relationship of thermal conductivity (a) and thermoelectric merit (ZT) value (b) of phase change expanded graphite/cement composite materials and temperature

2.8 相變膨脹石墨/水泥復(fù)合材料熱電性能調(diào)控機(jī)制

圖12(a)顯示了存在于相變膨脹石墨/水泥復(fù)合材料中熱電性能調(diào)控的機(jī)制。來(lái)自樣品熱端的熱量Q在水泥內(nèi)部進(jìn)行傳遞，受內(nèi)部界面熱阻的影響及冷端相變材料相變時(shí)對(duì)熱量的吸收，傳遞到冷端的熱量降為q，使冷端的溫度上升減慢。延緩了熱量在水泥基材料內(nèi)部的傳遞，減慢了熱電水泥體系溫度的變化速率，延緩了溫差的上升，使溫差維持平緩的變化趨勢(shì)。材料內(nèi)部溫度上升速率變慢，減弱了載流子濃度隨溫度的提升，延緩了Seebeck 系數(shù)的下降，調(diào)節(jié)了最優(yōu)熱電性能的溫度區(qū)間。PCMs 的摻入增加了水泥基體中的界面密度，增強(qiáng)了界面處載流子的散射，強(qiáng)化了Seebeck 系數(shù)。同時(shí)，相變材料對(duì)溫度的調(diào)控作用延緩了材料內(nèi)部熱量的傳輸，等效于降低了熱導(dǎo)率，對(duì)于提升熱電性能是有利的。

Q, q—Quantity of heat; CF—Carbon fiber; CNTs—Carbon nanotubes; RGO—Reduced graphene oxide; GNP—Graphene nanosheets;圖12 (a) 相變膨脹石墨/水泥復(fù)合材料熱電性能調(diào)控機(jī)制；(b) 不同溫度下水泥基復(fù)合材料的ZT 值對(duì)比Fig.12 (a) Mechanism of thermoelectric performance regulation of phase change expanded graphite/cement composite materials;(b) Comparison of ZT values of cement-based composites at different temperatures

圖12(b)匯總了幾種常見(jiàn)功能填料制備的水泥基復(fù)合材料在不同溫度下的最大ZT 值，包括碳纖維(CF)[18]、碳納米管(CNTs)[19]、還原氧化石墨烯(RGO)[22]、石墨烯納米片(GNP)[23]、膨脹石墨[24]、MnO2[45]和本文獲得的ZT 值?？梢园l(fā)現(xiàn)目前高的ZT 值主要集中在70℃以上的溫度范圍，而夏季水泥基材料表面的溫度在60℃附近[46]，高效的熱電轉(zhuǎn)換溫度區(qū)間與環(huán)境溫度不匹配。本文獲得的最大ZT 值在55～65℃溫度區(qū)間內(nèi)，能較好地與水泥在夏季環(huán)境溫度相匹配。本文調(diào)節(jié)了水泥基復(fù)合材料最大ZT 值的溫度區(qū)間，為在不同環(huán)境溫度下應(yīng)用熱電水泥提供了途徑。

3 結(jié) 論

(1) 通過(guò)熔融共混的方式制備得到膨脹石墨(EG)/石蠟(PW)相變復(fù)合材料。EG 與PW 二者間未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新的物質(zhì)。PW 被吸附固定在EG 的孔隙結(jié)構(gòu)中，在相變過(guò)程中不發(fā)生泄漏。

(2) 摻入EG/PW 相變復(fù)合材料后的相變膨脹石墨/水泥復(fù)合材料具有相變特性。石蠟含量為7wt%時(shí)，吸熱峰在59.21℃達(dá)到最大值4.87 J/g，放熱峰在56.10℃達(dá)到最大值5.31 J/g。石蠟含量為10wt%時(shí)，吸熱峰在60.16℃達(dá)到最大值6.94 J/g，放熱峰在57.56℃達(dá)到最大值6.54 J/g。

(3) EG/PW 相變復(fù)合材料的摻入調(diào)節(jié)了相變膨脹石墨/水泥復(fù)合材料最佳熱電性能的溫度區(qū)間。熱電性能最大值對(duì)應(yīng)的溫度點(diǎn)由55℃調(diào)節(jié)至60℃和65℃，其對(duì)應(yīng)的Seebeck 系數(shù)分別為—24.65、—30.97 和—30.90 μV/K， 功率因數(shù)分別為1.39、1.57 和1.67 μW·m—1·K—2，熱電優(yōu)值(ZT)分別為5.53×10—5、6.50×10—5和7.07×10—5。