納米C-S-H-PCE 對(duì)免蒸養(yǎng)高強(qiáng)混凝土性能的影響

付華, 王鵬剛, 田礫, 唐興濱, 趙鐵軍

( 1.青島理工大學(xué) 土木工程學(xué)院，青島 266520；2.青島市政集團(tuán)砼業(yè)工程有限公司，青島 266231 )

預(yù)應(yīng)力高強(qiáng)混凝土(PHC)管樁通常采用蒸汽、蒸壓二次養(yǎng)護(hù)工藝制備而成，廣泛應(yīng)用于大型建筑物、構(gòu)筑物、設(shè)備、市政工程的基礎(chǔ)或基坑支護(hù)工程中。目前，我國PHC 管樁年均生產(chǎn)量超過了2 億米，市場需求巨大。然而，蒸壓工藝消耗大量燃料，嚴(yán)重污染環(huán)境[1]，蒸壓釜事故也時(shí)有報(bào)道。此外，混凝土經(jīng)過蒸汽養(yǎng)護(hù)后，會(huì)出現(xiàn)熱損傷、膨脹變形和延遲鈣礬石等現(xiàn)象，影響結(jié)構(gòu)長期耐久性[2-3]。因此，國內(nèi)外學(xué)者聚焦免蒸(壓)養(yǎng)混凝土制備與應(yīng)用技術(shù)，通過摻入早強(qiáng)劑等措施實(shí)現(xiàn)混凝土的免蒸養(yǎng)[4-5]。然而，傳統(tǒng)早強(qiáng)劑會(huì)引入有害離子，引起混凝土開裂，且對(duì)混凝土早期強(qiáng)度提升程度有限[6-7]。例如，鹽類早強(qiáng)劑中的氯離子會(huì)增大混凝土中鋼筋銹蝕的風(fēng)險(xiǎn)。而納米水化硅酸鈣-聚羧酸醚(n-C-S-H-PCE)早強(qiáng)劑可有效避免上述問題，具有良好的應(yīng)用前景[8-9]。研究表明，n-C-S-H-PCE 顯著細(xì)化水泥基材料的孔隙結(jié)構(gòu)[10-11]，提高混凝土的早期強(qiáng)度，但是其對(duì)混凝土抗氯離子侵蝕性能、抗凍性能、抗硫酸鹽侵蝕性能的影響機(jī)制尚不明確，而這些性能是PHC管樁應(yīng)用于濱海環(huán)境、寒冷地區(qū)的關(guān)鍵。

針對(duì)上述問題，本文系統(tǒng)研究了n-C-S-H-PCE對(duì)混凝土力學(xué)性能、水化、孔結(jié)構(gòu)、自收縮、抗氯離子侵蝕性能、抗凍性能和抗硫酸鹽侵蝕性能的影響規(guī)律，分析了免蒸養(yǎng)高強(qiáng)混凝土微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能之間的關(guān)系，為n-C-S-H-PCE 在免蒸養(yǎng)高強(qiáng)混凝土制備與應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)方案

根據(jù)《預(yù)應(yīng)力高強(qiáng)混凝土管樁免壓蒸生產(chǎn)技術(shù)要求》(T/CBMF 64—2019)[12]，PHC 管樁混凝土1 天拆模強(qiáng)度≥45 MPa，7 天出廠強(qiáng)度≥ 80 MPa，且28 天后強(qiáng)度保持在80 MPa 以上；根據(jù)《混凝土結(jié)構(gòu)耐久性設(shè)計(jì)規(guī)范》(GB/T 50476—2019)[13]的相關(guān)規(guī)定，對(duì)于氯鹽環(huán)境作用等級(jí)為III-D、服役壽命為100 年的結(jié)構(gòu)物，28 天氯離子擴(kuò)散系數(shù)Dt≤7×10—12m2/s，t為養(yǎng)護(hù)齡期；對(duì)于凍融環(huán)境作用等級(jí)為II-C、服役壽命為100 年的結(jié)構(gòu)物，混凝土的抗凍等級(jí)應(yīng)滿足F300 (相對(duì)動(dòng)彈性模量≥60%、質(zhì)量損失＜5%)；對(duì)于硫酸鹽環(huán)境作用等級(jí)為V-D 的結(jié)構(gòu)物，抗硫酸鹽等級(jí)應(yīng)滿足KS120 (相對(duì)動(dòng)彈性模量≥80%、相對(duì)抗壓強(qiáng)度≥75%、質(zhì)量損失＜5%)。

1.1 原材料及配合比

根據(jù)T/CBMF 64—2019[12]的規(guī)定，采用青島市政砼業(yè)公司生產(chǎn)的P·II 52.5 硅酸鹽水泥和S95礦粉，其化學(xué)成分見表1。采用青島市政砼業(yè)公司生產(chǎn)的細(xì)度模數(shù)為2.6 的天然河砂，5～25 mm連續(xù)級(jí)配的玄武巖石子。采用江蘇博特新材料有限公司生產(chǎn)的固含量10%、減水率28%的聚羧酸減水劑。采用江蘇博特新材料有限公司生產(chǎn)的固含量為12%、減水率為6%的n-C-S-H-PCE 早強(qiáng)劑。n-C-S-H-PCE 是將人工合成的水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠分散到減水劑聚羧酸醚(PCE)中制備而成[14]。其中，C-S-H 凝膠的鈣硅比為1.2，粒徑為50～100 nm，PCE 的酸醚比為1.2～2.0。

表1 水泥和礦粉的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of cement and slag

根據(jù)T/CBMF 64—2019[12]的規(guī)定，PHC 管樁混凝土的水膠比為0.24～0.28，膠凝材料總量≥480 kg/m3，礦物摻合料質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤30wt%，砂率為36%～38%。因此，采用450、500、550、600 kg/m3這4 種膠凝材料總量、單摻質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20wt%、30wt%的礦粉，并摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4wt%的n-C-SH-PCE (該摻量是由本課題組適配的最佳摻量)，制備免蒸養(yǎng)高強(qiáng)混凝土。根據(jù)實(shí)地調(diào)研，砂率確定為36%，聚羧酸系高效減水劑和水的用量根據(jù)混凝土坍落度30～50 mm 進(jìn)行調(diào)整。加入n-C-S-HPCE 后，應(yīng)減去其內(nèi)部的用水量。適配完成后，混凝土配合比見表2。

表2 混凝土配合比Table 2 Mix proportion of concrete

1.2 微觀試驗(yàn)

1.2.1 水化熱

采用TA Instruments 生產(chǎn)的TAM Air 08 型微量熱儀測量凈漿的水化規(guī)律。試樣采用表2 中去除砂石后的配合比。試驗(yàn)在溫度為20℃的環(huán)境下進(jìn)行。用滴管將具有流動(dòng)性的樣品滴入安倍瓶中，稱取一定質(zhì)量，隨后將樣品放入儀器中開始試驗(yàn)。測量周期為7 天，數(shù)據(jù)采集間隔為30 s/次。

1.2.2 低場核磁

采用蘇州紐邁分析儀器股份有限公司生產(chǎn)的低場核磁共振技術(shù)(LF-NMR)測試混凝土的孔徑分布，測試試樣齡期為1 天和28 天。當(dāng)達(dá)到養(yǎng)護(hù)齡期時(shí)，將樣品敲碎，取1～2 cm 的碎片儲(chǔ)存在充滿乙醇的塑料瓶終止水化。試驗(yàn)開始前首先將樣品置于(50±2)℃的真空干燥箱中烘干。由于回波時(shí)間較短，因此擴(kuò)散弛豫效應(yīng)忽略[15-16]?？讖絛通過下式計(jì)算：

式中： ρ2為表面松弛度，取12 nm/ms[17]；T2為弛豫時(shí)間(ms)。

1.2.3 毛細(xì)孔負(fù)壓

采用江蘇蘇博特有限公司生產(chǎn)的SBT-CPIII 毛細(xì)管負(fù)壓力系統(tǒng)測定混凝土的毛細(xì)孔負(fù)壓變化，見圖1。試驗(yàn)步驟主要包括：試驗(yàn)用水煮沸，水勢探頭排氣(氣壓70～90 kPa)，傳感器裝置排水(氣壓20～30 kPa)，探頭埋設(shè)(初始值(0±0.5) kPa)。采用尺寸為100 mm×100 mm×400 mm 的試驗(yàn)?zāi)＞撸掳杌炷裂b模后移入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室。分析儀將自動(dòng)記錄整個(gè)過程中的毛細(xì)管負(fù)壓變化，采集頻率為2 min/次。

圖1 混凝土毛細(xì)管負(fù)壓試驗(yàn)Fig.1 Test of negative capillary pressure of concrete

1.3 宏觀試驗(yàn)

1.3.1 抗壓強(qiáng)度

根據(jù)GB/T 50081—2002[18]測試混凝土的抗壓強(qiáng)度。試件成型后，在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室內(nèi)養(yǎng)護(hù)至24 h拆模，之后改為水養(yǎng)，水溫維持在20℃。養(yǎng)護(hù)至1 天、7 天、14 天、28 天、56 天時(shí)取出，測試其抗壓強(qiáng)度。

1.3.2 自收縮

采用長沙三智生產(chǎn)的收縮-濕度一體化系統(tǒng)(SZWT)測試混凝土的自收縮和濕度。傳感器的相對(duì)濕度(RH)量程為0%～100%、應(yīng)變量程為±1.500×10—3，精度為±2%RH、1×10—6。采用尺寸為100 mm×100 mm×400 mm 的試驗(yàn)?zāi)＞?，為了減少模具對(duì)混凝土的摩擦，在側(cè)面和底部放置聚四氟乙烯板，其厚度為2 mm，見圖2。試件成型后，將其放入恒溫恒濕室進(jìn)行養(yǎng)護(hù)(溫度T=(20±2)℃，RH≥90%)，期間采集儀每30 min 采集一次數(shù)據(jù)。養(yǎng)護(hù)至24 h 拆模，并用厚鋁箔紙將其四周密封，繼續(xù)采集數(shù)據(jù)。

圖2 試驗(yàn)設(shè)備Fig.2 Test equipment

1.3.3 耐久性

根據(jù)GB/T 50082—2009[19]測試混凝土的耐久性。試件成型后養(yǎng)護(hù)24 h 拆模。水養(yǎng)至7 天、28 天、56 天，測試混凝土氯離子擴(kuò)散系數(shù)；水養(yǎng)至28 天，測試其抗凍性，每循環(huán)50 次測試其動(dòng)彈性模量和質(zhì)量，共循環(huán)300 次，凍融溫度范圍為—18～5℃；水養(yǎng)至26 天，將其放至(80±5)℃的烘箱內(nèi)烘干，測試其初始質(zhì)量、動(dòng)彈性模量和抗壓強(qiáng)度，在Na2SO4濃度為5%的溶液中進(jìn)行硫酸鹽侵蝕試驗(yàn)，每一天為一個(gè)干濕循環(huán)，每循環(huán)30天測試其動(dòng)彈性模量、質(zhì)量和抗壓強(qiáng)度，共循環(huán)120 次。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 n-C-S-H-PCE 對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度的影響

圖3 為混凝土的抗壓強(qiáng)度。可知，養(yǎng)護(hù)1 天和7 天后，摻入n-C-S-H-PCE 后，混凝土的抗壓強(qiáng)度絕大多數(shù)滿足拆模強(qiáng)度45 MPa 和出廠強(qiáng)度80 MPa，而未摻加n-C-S-H-PCE 的混凝土均不能滿足該強(qiáng)度要求。且摻入n-C-S-H-PCE 后，混凝土的28 天抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)穩(wěn)定增長的趨勢，無倒縮現(xiàn)象。在0～7 天，n-C-S-H-PCE 顯著提高了混凝土抗壓強(qiáng)度，且在1 天時(shí)，提升程度可達(dá)64%。而7 天后，n-C-S-H-PCE 的增強(qiáng)效果并不明顯。

圖3 不同納米水化硅酸鈣-聚羧酸醚(n-C-S-H-PCE)摻量的混凝土抗壓強(qiáng)度Fig.3 Compressive strength of concrete with different nano-hydrated calcium silicate polycarboxylate ether (n-C-S-H-PCE) contents

圖4 為混凝土28 天抗壓強(qiáng)度與膠凝材料總量和水膠比的關(guān)系。顯然，混凝土抗壓強(qiáng)度隨著膠凝材料總量和水膠比(B/W)的增加而線性增加，符合Bolomi 理論[20]。因此，可根據(jù)擬合關(guān)系式重新計(jì)算具有目標(biāo)抗壓強(qiáng)度的混凝土膠凝材料總量和B/W。

圖4 混凝土28 天抗壓強(qiáng)度與膠凝材料總量(a)和水膠比B/W (b)的關(guān)系Fig.4 Compressive strength of concrete in 28 days as functions of amount of cementitious material (a) and water-to binder ratio B/W (b)

2.2 n-C-S-H-PCE 對(duì)凈漿水化規(guī)律的影響

水泥凈漿的化學(xué)反應(yīng)一般分4 個(gè)階段：誘導(dǎo)期、加速期、減速期及穩(wěn)定期[21]。圖5 為水泥-礦粉凈漿的水化規(guī)律。由圖5(a)可知，當(dāng)其他條件一致時(shí)，摻入n-C-S-H-PCE 后，誘導(dǎo)期和加速期明顯提前，且熱流峰值增大。這主要是由于納米C-S-H 晶核為水化產(chǎn)物的成核提供了生長點(diǎn)，降低了成核的臨界離子濃度[9]。同時(shí)，PCE 還減少了C-S-H 晶核的聚集，促進(jìn)了C-S-H 中H2SiO42—和Ca2+的積累，從而提高了溶液中各離子的碰撞率，因此凈漿中的硅酸三鈣(C3S)和鋁酸三鈣(C3A)反應(yīng)速率迅速增大[22]。這也是在0～7 天內(nèi)，n-C-S-H-PCE 顯著增強(qiáng)抗壓強(qiáng)度的原因。此外，隨著礦粉摻量增加，誘導(dǎo)期變化不大且加速期輕微延遲。由圖5(b)可知，3 天之前，n-C-S-H-PCE促進(jìn)了凈漿的累積放熱量，而在3 天之后，促進(jìn)效果降低。

圖5 不同n-C-S-H-PCE 摻量的水泥-礦粉凈漿的水化速率(a)和累積放熱量(b)Fig.5 Hydration rate (a) and cumulative heat release (b) of cement-slag with different n-C-S-H-PCE contents

2.3 n-C-S-H-PCE 對(duì)混凝土孔徑分布的影響

圖6 為不同n-C-S-H-PCE 摻量的混凝土孔徑分布。混凝土孔隙按孔徑大小分為凝膠孔(＜10 nm)、毛細(xì)孔(10～1 000 nm)和大孔(＞1 000 nm)[23-24]。由圖6(a)可知，曲線最高峰位于由C-S-H 凝膠形成的凝膠孔范圍內(nèi)，而較低峰位于毛細(xì)孔范圍內(nèi)。且在28 天時(shí)，R-600-20%、N-600-20%的最高峰值(最可幾孔徑)分別為5.3 nm、4.2 nm。此外，在1 天和28 天時(shí)，摻入n-C-S-H-PCE 后，孔隙率降低。由此可知，n-C-S-H-PCE 可細(xì)化混凝土孔徑，減少了氯離子、硫酸根離子等有害離子的傳輸通道。由圖6(b)可知，n-C-S-H-PCE 的摻入增大了混凝土毛細(xì)孔的比例，減小了毛細(xì)孔半徑，根據(jù)Laplace 方程[25-26]，毛細(xì)孔比例的增大、毛細(xì)孔半徑的減小均會(huì)增大混凝土的收縮驅(qū)動(dòng)力，增大混凝土的開裂風(fēng)險(xiǎn)，與2.4.2 節(jié)中混凝土自收縮試驗(yàn)結(jié)果一致。另外，在28 天時(shí)，n-C-S-H-PCE提高凝膠孔比例的程度更高。這主要是由于后期水化過程生成的大量C-S-H 凝膠相互交錯(cuò)，導(dǎo)致更多的C-S-H 相界面形成，這也是n-C-S-H-PCE對(duì)混凝土后期抗壓強(qiáng)度提升效果變低的原因。

圖6 不同n-C-S-H-PCE 摻量的混凝土孔徑分布Fig.6 Pore size distribution of concrete with different n-C-S-H-PCE contents

圖7 為不同礦粉摻量的混凝土孔徑分布。由圖7(a)可知，N-450-20%及N-450-30%的最可幾孔徑分別為4.4 nm 及3.9 nm，且隨著礦粉摻量的增加，孔隙率降低。由此可知，礦粉同樣可細(xì)化混凝土孔徑。由圖7(b)可知，隨著礦粉摻量的增加，毛細(xì)孔比例提高，凝膠孔比例降低，且毛細(xì)孔半徑減小，同樣增大了混凝土收縮開裂風(fēng)險(xiǎn)，與2.4.2 節(jié)中混凝土自收縮試驗(yàn)結(jié)果一致。

圖7 不同礦粉摻量的混凝土孔徑分布Fig.7 Pore size distribution of concrete with different slag contents

2.4 n-C-S-H-PCE 對(duì)混凝土自收縮的影響

2.4.1 對(duì)毛細(xì)孔負(fù)壓的影響

自收縮零點(diǎn)的確定對(duì)于準(zhǔn)確評(píng)估混凝土早期收縮開裂風(fēng)險(xiǎn)至關(guān)重要。目前，普遍采用初凝法及峰值法來確定自收縮零點(diǎn)[27-28]。然而，Miao等[29]研究發(fā)現(xiàn)，采用初凝時(shí)間確定收縮零點(diǎn)的方法相對(duì)武斷，與收縮并無直接聯(lián)系。此外，峰值包括膨脹峰和收縮峰，并未統(tǒng)一采用哪個(gè)峰值作為收縮零點(diǎn)[27]。毛細(xì)負(fù)壓系統(tǒng)克服了上述問題[30]。因此，本文采用毛細(xì)負(fù)壓系統(tǒng)確定自收縮零點(diǎn)。圖8 為混凝土毛細(xì)孔負(fù)壓變化曲線?？芍瑢?duì)于不同的混凝土，毛細(xì)孔負(fù)壓隨時(shí)間的變化規(guī)律基本相同。即：在0～3 h 范圍內(nèi)，毛細(xì)孔負(fù)壓變化很小，且增長速率較慢，在此之后毛細(xì)孔負(fù)壓增長速率加快，很快出現(xiàn)明顯轉(zhuǎn)折區(qū)。85 kPa 為該系統(tǒng)的測量限值范圍，達(dá)到該范圍附近時(shí)，毛細(xì)孔負(fù)壓開始降低。

圖8 不同n-C-S-H-PCE 摻量的混凝土毛細(xì)孔負(fù)壓Fig.8 Negative capillary pressure of concrete with different n-C-S-H-PCE content

由圖5(a)可知，毛細(xì)孔負(fù)壓變化的前3 h 試件處于誘導(dǎo)期階段，大部分游離水未被消耗，僅發(fā)生化學(xué)收縮，未形成毛細(xì)孔隙，此階段毛細(xì)孔負(fù)壓為零。此后，隨著水化速率的不斷增加，不斷生成C-S-H 凝膠，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，C-S-H 彼此連接，生成以固相結(jié)構(gòu)為主的網(wǎng)絡(luò)構(gòu)架，導(dǎo)致形成帶有彎月液面的毛細(xì)孔隙。此時(shí)，體系內(nèi)部的游離水開始由大孔流向小孔，導(dǎo)致孔徑減小。根據(jù)Laplace 方程[25-26]，毛細(xì)管壓力隨著彎月面半徑的減小而增大，如下式所示：

式中：σcap為毛細(xì)孔負(fù)壓力(kPa)； γ為表面張力；r為半徑；θ 為角度。

考慮到儀器測量的不穩(wěn)定性，并結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)[31-32]，確定與毛細(xì)孔負(fù)壓力5 kPa 相對(duì)應(yīng)的時(shí)間為自收縮零點(diǎn)。從表3 可以看出，n-C-S-HPCE 提前了自收縮零點(diǎn)約40%。此外，隨著礦粉摻量增加，自收縮零點(diǎn)延遲，上述分析與2.2 節(jié)的水化規(guī)律的一致。

2.4.2 對(duì)自收縮的影響

圖9 為混凝土0～30 天的自收縮/濕度-時(shí)間曲線。由圖可知，混凝土30 天自收縮小于300×10—6，且混凝土的自收縮在24 h 內(nèi)呈直線上升趨勢，收縮速率較大，此后逐漸減緩，30 天后達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。相對(duì)濕度出現(xiàn)相似的規(guī)律。7 天時(shí)，摻加n-CS-H-PCE 混凝土的自收縮分別增大了43%、74%、34%和70% (N-450-20%、N-600-20%、N-450-30%和N-600-30%)。這是由于n-C-S-H-PCE 顯著促進(jìn)了水化過程(圖5)，增大了內(nèi)部游離水的消耗速度，導(dǎo)致試塊內(nèi)部相對(duì)濕度更低(圖9)，從而降低了毛細(xì)孔半徑(圖7)，增大了毛細(xì)孔負(fù)壓力(圖8)，最終增大混凝土自收縮。隨著礦粉摻量的增加也有類似規(guī)律。一方面是由于毛細(xì)孔負(fù)壓力的增加導(dǎo)致的；另一方面由表1 可知，隨著礦粉摻量增加，SiO2及Al2O3含量增多，生成更多的C-S-H、硅鋁酸鈣(C-A-S-H)、鈣礬石(CACH)、鋁酸鈣(C4AH13)等水化產(chǎn)物，導(dǎo)致消耗過多的游離水，從而增大了混凝土的自收縮[33]。

圖9 不同n-C-S-H-PCE 摻量的混凝土0～30 天的自收縮-濕度曲線Fig.9 Autogenous shrinkage and relative humidity of concrete with different n-C-S-H-PCE content during 0-30 days

圖10 為混凝土自收縮與lnRH的關(guān)系?？芍?，隨著lnRH的增加，自收縮呈非線性增加?？捎上率紹iot-Bishop 模型[34]解釋該現(xiàn)象。在收縮零點(diǎn)后，已形成的部分固相結(jié)構(gòu)將孔隙水隔斷，導(dǎo)致相對(duì)濕度不斷降低。根據(jù)最小能量原理，在毛細(xì)孔負(fù)壓力的作用下，自收縮逐漸增大。然而，由于混凝土的體積模量不斷增加，導(dǎo)致自收縮呈非線性增加趨勢。

圖10 混凝土自收縮與相對(duì)濕度(lnRH)的關(guān)系Fig.10 Relationship between of autogenous shrinkage of concrete and relative humidity (lnRH)

式中：εa為自收縮；R、T、Vm為常數(shù)；KT為彈性模量的體積模量(GPa)；KS為不含孔隙的體彈性模量(GPa)。

2.5 n-C-S-H-PCE 對(duì)混凝土耐久性的影響

2.5.1 抗氯離子侵蝕性能

圖11 為混凝土的氯離子擴(kuò)散系數(shù)(Dt)?？芍?，D56＜7×10—12m2/s，所制備混凝土的抗氯離子侵蝕能力較好。Dt隨著齡期的增加，系數(shù)減小，擬合參數(shù)見表4，R2＞0.980。因此，30 年之內(nèi)的Dt可通過表4 的公式計(jì)算(通常30 年后Dt為恒值，不再減小)。摻入n-C-S-H-PCE 后，Dt降低。例如，28 天時(shí)，相比于R-450-20%和R-600-30%，N-450-20%和N-600-30%的Dt分別降低了20.0%、26.3%。隨著礦粉摻量的增加，也有類似的趨勢。Choi等[35]研究發(fā)現(xiàn)，最可幾孔徑和50～100 nm 的孔都會(huì)顯著影響Dt。由2.3 節(jié)和圖12 可知，28 天時(shí)，隨著n-C-S-H-PCE 和礦粉摻量的增加，最可幾孔徑和50～100 nm 孔的孔隙累計(jì)體積均降低，從而降低了孔的連通性。

圖11 不同n-C-S-H-PCE 摻量的混凝土氯離子擴(kuò)散系數(shù)Fig.11 Coefficient of chloride diffusion of concrete with different n-C-S-H-PCE contents

圖12 混凝土50～100 nm 孔徑的孔累計(jì)體積Fig.12 Cumulative volume of pores with diameter of 50-100 nm of concrete

表4 不同n-C-S-H-PCE 摻量的混凝土氯離子擴(kuò)散系數(shù)的擬合參數(shù)h 和相關(guān)性參數(shù)R2Table 4 Fitting parameter h and relevance parameter R2 of coefficient of chloride diffusion of concrete with different n-C-S-H-PCE contents

另外，各組混凝土的D28與膠凝材料總量、W/B具有明顯的相關(guān)性。由于各混凝土的水化程度不同，導(dǎo)致Dt發(fā)生變化。因此，根據(jù)各組D28初始值對(duì)其歸一化，見圖13?？芍珼28隨著膠凝材料總量的增加和W/B的降低而降低。圖14為膠凝材料總量、W/B與D28之間的關(guān)系圖，R2=0.968，該經(jīng)驗(yàn)公式與數(shù)據(jù)吻合度較高。a、b、c分別為—0.002、—3.962 和3.162。因此，若已知混凝土的W/B或膠凝材料總量，可根據(jù)下列公式計(jì)算出任意齡期的Dt：

圖13 混凝土28 天氯離子擴(kuò)散系數(shù)D28 歸一化Fig.13 Normalized 28 days coefficient of chloride diffusion D28 of concrete

圖14 膠凝材料總量、W/B 與混凝土D28 之間的關(guān)系Fig.14 Relationship among D28 of concrete, the quantity of cementitious material and W/B

式中：t0為首次測試時(shí)間；D0為t0相對(duì)應(yīng)的氯離子擴(kuò)散系數(shù)(10—12m2/s)；t為養(yǎng)護(hù)齡期；h為衰減系數(shù)；a、b、c為經(jīng)驗(yàn)參數(shù)；B為膠凝材料總量(kg/m3)。

2.5.2 抗凍性能

采用相對(duì)動(dòng)彈性模量(Erd)和質(zhì)量損失(WL)評(píng)價(jià)混凝土凍融循環(huán)300 次后的抗凍能力，見圖15和圖16?？芍瑑鋈谘h(huán)50 次時(shí)，Erd未發(fā)生變化，混凝土內(nèi)部未產(chǎn)生明顯的破壞。此后，Erd不斷降低，且經(jīng)過凍融循環(huán)300 次后，混凝土的Erd降至約95%，質(zhì)量損失為0.2%～0.35%，遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)GB/T 50476—2019[13]規(guī)定的極限值。由此可知，其抗凍等級(jí)達(dá)到了F300。此外，隨著礦粉、n-C-SH-PCE 摻量的增加，Erd不斷增大，質(zhì)量損失不斷降低，提高了混凝土的抗凍能力。

圖15 不同n-C-S-H-PCE 摻量的混凝土的相對(duì)動(dòng)彈性模量Fig.15 Relative dynamic modulus of elasticity of concrete with different n-C-S-H-PCE contents

圖16 不同n-C-S-H-PCE 摻量的混凝土的質(zhì)量損失Fig.16 Mass loss of concrete with different n-C-S-H-PCE content

當(dāng)大氣壓為101.325 kPa，溫度為0℃時(shí)，水會(huì)發(fā)生凍結(jié)，且體積膨脹率為9%[36]。然而，當(dāng)水在多孔介質(zhì)中發(fā)生凍結(jié)時(shí)，冰點(diǎn)會(huì)發(fā)生變化。例如，硬化混凝土中的孔隙溶液。Powers 等[37-38]研究發(fā)現(xiàn)，混凝土中大孔中的水比小孔中的水更容易發(fā)生相變。由此可知，混凝土凍融過程中，并非所有孔隙均被凍結(jié)。因此，在一定凍融溫度下，孔隙水凍結(jié)的臨界孔徑對(duì)于評(píng)估抗凍融能力至關(guān)重要。Scherer[39]研究發(fā)現(xiàn)Gibbs-Thomson 方程可用于計(jì)算某一凍結(jié)溫度T下的孔隙水凍結(jié)直徑rd，如下式所示：

式中：γCL為晶相和液相之間的表面能(J/m2)；θ為接觸角；T0為純水的凍結(jié)溫度(273.15 K)；ΔSm為每單位體積晶體的熔化熵(Pa/K)。 凍融過程中，cosθ＜0，且最大凍結(jié)溫度發(fā)生在θ=180°，取θ=180°和ΔSm=1.2 MPa/K[40]。

圖17 為凍融過程中凍結(jié)溫度與孔徑的關(guān)系?？芍?，當(dāng)rd＜10 nm 時(shí)，表面能γCL顯著影響孔徑大小。此外，由于凍融試驗(yàn)過程中的最低溫度為—18℃，計(jì)算得到孔隙水凍結(jié)的臨界孔直徑為14 nm。因此，rd＞14 nm 孔隙中的水將被凍結(jié)，而rd＜14 nm 孔隙中的水仍保持液體狀態(tài)。圖18為孔徑＞14 nm 的孔累計(jì)體積。隨著礦粉、n-C-SH-PCE 摻量的增加，孔徑＞14 nm 的孔累計(jì)體積降低，由 0.0287 mL/g 降低到 0.0156 mL/g。這是n-C-S-H-PCE 和礦粉摻入提高混凝土抗凍性的根本原因。

圖17 混凝土孔徑與凍融溫度的關(guān)系Fig.17 Relationship between pore diameter of concrete and freezing temperature

圖18 孔徑＞14 nm 的孔累計(jì)體積Fig.18 Cumulative volume of pores with diameter large than 14 nm

2.5.3 抗硫酸鹽侵蝕性能

采用Erd、WL和相對(duì)抗壓強(qiáng)度(Crd)評(píng)價(jià)混凝土硫酸鹽干濕循環(huán)120 次后的抗硫酸鹽侵蝕能力，見圖19、圖20 及圖21。可知，干濕循環(huán)30 次后，Erd和Crd略有增大。這主要是由于在硫酸鹽侵蝕早期，混凝土內(nèi)部生成的膨脹性產(chǎn)物鈣礬石/石膏填充了混凝土的微裂縫和孔隙。此后，Erd和Crd不斷降低。一方面是由于SO42—侵蝕造成氫氧化鈣(CH)含量減少，孔隙溶液pH 值降低，為維持平衡，C-S-H 凝膠出現(xiàn)脫鈣現(xiàn)象。另一方面是由于鈣礬石/石膏的膨脹應(yīng)力和硫酸鈉鹽的結(jié)晶應(yīng)力造成混凝土內(nèi)部微裂紋增多且連通。干濕循環(huán)120次后，Erd高于80%，Crd高于75%，均滿足標(biāo)準(zhǔn)GB/T 50476—2019[13]規(guī)定的極限值。且質(zhì)量損失遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于5%，這表明所制備的混凝土未出現(xiàn)明顯的表皮剝落等現(xiàn)象。另外，隨著n-C-S-H-PCE、礦粉摻量的增加，Erd和Crd增大，質(zhì)量損失降低，提高了混凝土的抗硫酸鹽侵蝕能力。

圖19 不同n-C-S-H-PCE 摻量的混凝土的相對(duì)動(dòng)彈性模量Fig.19 Relative dynamic modulus of elasticity of concrete with different n-C-S-H-PCE contents

圖20 不同n-C-S-H-PCE 摻量的混凝土的質(zhì)量損失Fig.20 Mass loss of concrete with different n-C-S-H-PCE contents

圖21 不同n-C-S-H-PCE 摻量的混凝土的相對(duì)抗壓強(qiáng)度Fig.21 Relative compressive strength of concrete with different n-C-S-H-PCE contents

當(dāng)硫酸鹽溶液滲入到混凝土中時(shí)，SO42—首先與CH 反應(yīng)形成二次石膏，然后與鋁酸鈣相(AP)反應(yīng)形成鈣礬石。鈣礬石的生成量取決于SO42—的擴(kuò)散速率及其與水泥基材料的化學(xué)反應(yīng)速率。Idiart 等[41]提出了一種可以準(zhǔn)確計(jì)算混凝土硫酸根離子有效擴(kuò)散系數(shù)的函數(shù)模型，如下式所示：

式中：Di為有效擴(kuò)散系數(shù)(m2/s)；Dmin為所有孔隙的最小擴(kuò)散率(m2/s)；D0為初始離子擴(kuò)散系數(shù)(m2/s)；φ為孔隙率； φ0為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)； βD為塑性因子，取0.1。顯然，孔隙率是決定有效離子擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)鍵參數(shù)。由圖6 和圖7 可知，隨著n-C-S-HPCE、礦粉摻量的增加，孔隙率降低，導(dǎo)致有效離子擴(kuò)散系數(shù)降低，從而提高了混凝土的抗硫酸鹽侵蝕能力。

式中：q、k1,T和k2,T為常數(shù)；為硫酸根離子濃度，取5%；cAP為鋁酸鈣相的濃度。

根據(jù)Bogue 模型[43]，純水泥的AP 和Ca2+的濃度分別為7.06%和21.18%。因此，礦粉摻量為20%和30%混凝土的CA 和Ca2+濃度分別為5.65%和16.94%。由此可知，硫酸鹽的化學(xué)反應(yīng)速率隨著礦粉摻量的增加而降低，導(dǎo)致鈣礬石的生成量降低，從而降低了硫酸鹽侵蝕程度。

3 結(jié) 論

(1) 納米水化硅酸鈣(C-S-H)晶核為水化產(chǎn)物提供了成核位點(diǎn)，降低了成核的臨界離子濃度Ksp，誘導(dǎo)期和加速期顯著提前，使1 天混凝土抗壓強(qiáng)度提高64%，且28 天后混凝土沒有發(fā)生強(qiáng)度倒縮。

(2) 摻入納米硅酸鈣水合物聚羧酸醚復(fù)合材料(n-C-S-H-PCE)后，混凝土基體孔徑細(xì)化，凝膠孔和毛細(xì)孔比例均增加，導(dǎo)致混凝土自干燥過程中，毛細(xì)孔負(fù)壓增大，混凝土自收縮增大。

(3) 隨著n-C-S-H-PCE 和礦粉摻量的增加，混凝土最可幾孔徑和50～100 nm 孔的比例降低，大于14 nm 孔(臨界孔徑)的含量降低，由 0.0287 mL/g降低到 0.0156 mL/g，提高了混凝土抗氯離子侵蝕能力和抗凍性能。

(4) 隨著n-C-S-H-PCE 和礦粉摻量的增加，混凝土孔隙率降低，且礦粉含量增加后，鋁酸鈣相和Ca2+的濃度降低，從而提高了混凝土抗硫酸鹽侵蝕能力。