石墨相氮化碳-硫化鉍復(fù)合膜的染料分離與自清潔性能

李德, 黃海萌, 張?zhí)烀? 李改葉, 董平, WANG Zhongchang, 張建峰

( 1.河海大學(xué) 力學(xué)與材料學(xué)院，南京 211100；2.南京水聯(lián)天下海水淡化技術(shù)研究院，南京 210000；3.Department Quantum ＆ Energy Material, International Iberian Nanotechnology Laboratory, Braga 4715-330, Portugal )

隨著全球人口增長(zhǎng)和工業(yè)化進(jìn)程，水資源緊缺問題日趨嚴(yán)重。另外一方面，在工業(yè)生產(chǎn)過程中，產(chǎn)生的廢水中含有大量染料[1]、油污等有機(jī)污染物，直接排放會(huì)降低水體透明度，影響水生生物和微生物生長(zhǎng)。因此，在廢水排放之前，必須進(jìn)行處理以達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)。目前，研究者提出了一系列的水處理方法，如電化學(xué)[2]、離子交換[3]、離子吸附[4]、膜分離[5]等。隨著水處理技術(shù)的不斷發(fā)展，具有低能耗、無相態(tài)變化、適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)的膜分離[6-7]應(yīng)用日益廣泛。但是結(jié)垢、有機(jī)污染等膜濾膜污染問題仍是限制其應(yīng)用的瓶頸[8]。

研究者們提出了對(duì)膜材料表面污染物去除的一系列清洗方法。物理清洗能夠有效去除膜表面松軟的雜質(zhì)，而化學(xué)清洗法中酸洗法、堿洗法和氧化性清洗劑清洗法能夠有效去除污染物。左行濤等[9]利用堿表面活性劑法對(duì)納米SiO2/聚偏氟乙烯離子膜進(jìn)行清洗，脫鹽率恢復(fù)到90.6%。Yao 等[10]利用含有氧化劑的溶液對(duì)染料活性黑進(jìn)行催化降解，能夠有效緩解膜污染，但是在膜表面發(fā)生較為強(qiáng)烈的反應(yīng)難免破壞膜結(jié)構(gòu)，降低膜性能。

近年來，光催化技術(shù)以其綠色高效的化學(xué)降解優(yōu)點(diǎn)廣受關(guān)注，例如Naresh Yadav 等[11]利用ZnO 粉末作為納米光催化劑降解羅丹明B(RhB)，90 min 染料脫色率為96%，光催化效果明顯。二維層狀石墨相氮化碳(g-C3N4)材料因其制備方法溫和、工藝簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、無毒、優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)[12-14]，廣泛應(yīng)用于各研究領(lǐng)域。研究表明，g-C3N4雖有一定的光催化性能，但是其比表面積較小、對(duì)可見光的吸收邊緣較小[15-17]。為了解決這個(gè)問題，Hu 等[18]利用P 摻雜g-C3N4覆蓋在Al2O3襯底上制成光催化膜(PMR)，該方法使g-C3N4具有更寬的光響應(yīng)范圍和更高的水通量，對(duì)亞甲基藍(lán)(MB)去除率超過90%。Hou 等[19]利用氧化石墨烯(GO)、N 摻雜石墨烯(NG)和g-C3N4納米片制備復(fù)合膜，該膜具有優(yōu)異的親水性和染料截留性能，但是該膜的通量?jī)H有0.793 L·m—2·h—1，效率低下。還有研究者發(fā)現(xiàn)，與其他光催化材料復(fù)合構(gòu)建異質(zhì)結(jié)可有效提升g-C3N4的光催化性能[15]。作為具有優(yōu)異的光催化性能的Bi2S3[20-23]無疑能夠提升復(fù)合后材料的光催化性能。Ayodhya等[24]利用g-C3N4和Bi2S3復(fù)合后催化還原4-硝基鄰甲酚(4-NP)，催化性能比Bi2S3和g-C3N4的單獨(dú)催化性能高1.5 倍和2.3 倍。

本文以g-C3N4、細(xì)菌纖維素(BC)和Bi2S3為原料，利用低成本抽濾方式制備出g-C3N4-BCBi2S3復(fù)合膜。借助TEM、SEM 等分析了復(fù)合膜形貌的改變，重點(diǎn)分析了添加成分對(duì)復(fù)合膜水通量、截留率及光催化自清潔性能的影響，探究了復(fù)合膜的分離和自清潔機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 原材料

本研究所用的實(shí)驗(yàn)原料和試劑如下：三聚氰胺(化學(xué)純)購(gòu)自于上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；硝酸鉍(分析純)購(gòu)自于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硫代乙酰胺(分析純)、剛果紅(CR，分析純)和考馬斯亮藍(lán)G250 (CBB，分析純)購(gòu)自于阿拉丁試劑有限公司；細(xì)菌纖維素(BC，試劑級(jí))購(gòu)自于奇宏科技有限公司；醋酸纖維素膜購(gòu)自于沃特曼，膜的直徑和孔徑為50 mm 和0.45 μm；制造去離子水的儀器為南京歐鎧環(huán)境科技有限公司生產(chǎn)，符合實(shí)驗(yàn)室所用的規(guī)格。

1.2 制備方法

(1) g-C3N4的制備

取10 g 三聚氰胺，均勻放置于坩堝中燒結(jié)(升溫4 h，升溫速率2℃/min，550℃保溫4 h)，磨細(xì)，獲得塊狀C3N4。再次燒結(jié)(升溫4 h，升溫速率2℃/min，500℃保溫4 h)獲得片狀g-C3N4。取g-C3N4加入20 mL 酒精、180 mL 水中進(jìn)行超聲細(xì)胞破碎，離心(5 000 r/min，5 min)取上清液，得到g-C3N4分散液(0.6 mg/mL)。

(2) Bi2S3的制備

取一定量硝酸鉍加入50 mL 水中超聲攪拌，后稱取硫代乙酰胺加入硝酸鉍溶液中，持續(xù)攪拌。最后加入70 mL 水，置于反應(yīng)釜中，在160℃烘箱中反應(yīng)18 h，隨后離心清洗、烘干，即可得到Bi2S3粉末。

(3) 復(fù)合膜的制備

按9∶1 的質(zhì)量比加入細(xì)菌纖維素，超聲10 min 獲得g-C3N4-BC 分散液，用于制備CNB 膜。以10wt%、30wt%、50wt%的Bi2S3替換g-C3N4制備g-C3N4-BC-Bi2S3分散液，用于制備CNBB 膜。以醋酸纖維素膜(CA)為底膜，將分散液倒在底膜的表面，通過真空抽濾(壓強(qiáng)0.1 MPa)，使其緊密結(jié)合在CA 膜表面獲得復(fù)合膜。配制具體比例如表1所示。

表1 不同膜的添加比例Table 1 Addition ratio of different membrane

1.3 樣品表征

采用布魯克公司的D8 advance 型X 射線衍射儀(XRD)分析材料的晶型，使用Cu-Kα輻射為射線源，發(fā)射波長(zhǎng)為0.154 nm，工作電壓為40 kV，電流為30 mA，掃描范圍2θ=2°～90°，掃描速率為5.0°/min。美國(guó)賽默飛公司的K-Alpha 的X 射線能譜儀(XPS)測(cè)定材料表面的化學(xué)組成、化學(xué)態(tài)，發(fā)射源為Al-Kα(1 486.6 eV)，以污染碳結(jié)合能(284.6 eV)為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行能量校正。FEI 公司生產(chǎn)的Quanta FEG250 型場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)和S-4800 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)樣品微觀形貌和結(jié)構(gòu)表征。采用島津集團(tuán)的UV-2450型分光光度計(jì)(DRS) 測(cè)試樣品的光響應(yīng)區(qū)域和強(qiáng)度，測(cè)試的波長(zhǎng)范圍為200～700 nm。利用美國(guó)康塔儀器公司的NOVA 4000 型比表面積與孔隙度分析儀(BET)分析樣品的孔徑分布與比表面積，在氮?dú)夥諊?，采?00℃脫氣溫度，測(cè)試材料的孔徑分布與孔隙類型。使用德國(guó)Dataphysics 公司的OCA40 Micro 表面接觸角測(cè)試儀(WCA)等對(duì)復(fù)合膜的親水性進(jìn)行表征。利用德國(guó)布魯克公司的Bruker EMX PLUS 儀器測(cè)試羥基自由基/超氧自由基。

1.4 分離性能測(cè)試

利用死端過濾對(duì)所制復(fù)合膜進(jìn)行過濾試驗(yàn)(膜的有效面積為12.57×10—4m2，進(jìn)料量為30 mL，進(jìn)料濃度為20 mg/mL，過濾壓力為(0.1 MPa)，在室溫條件下測(cè)定復(fù)合膜的染料分離性能，借助紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定過濾前后的染料濃度以確定染料截留率。

水通量(J)是指單位壓力下，單位時(shí)間通過單位膜面積的水的體積。其計(jì)算公式為

其中：A是膜的有效面積(m2)；V是進(jìn)料量(L)；P為過濾壓力(MPa)；t是過濾時(shí)間(h)。染料截留率R的計(jì)算公式為

式中，C和C0分別為滲透?jìng)?cè)及原料側(cè)的染料濃度(mg/L)。

1.5 自清潔性能

通過測(cè)量膜表面光催化處理前后的水通量恢復(fù)情況來表征膜的自清潔性能，測(cè)出純水通量(Jwb)，過濾污染物溶液后，以365 nm 帶通濾光片的300 W 氙燈為光催化光源，進(jìn)行光催化清洗，去除納濾膜表面的有機(jī)染料污染物。根據(jù)式(3)計(jì)算膜的通量回收率(FRR)，比較復(fù)合膜的通量回收率，以此研究膜的自清潔性能。

式中：Jb為膜污染前的純水通量(L·m—2·h—1)；Ja為膜污染并且清洗后的純水通量(L·m—2·h—1)。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合膜的物相組成和化學(xué)態(tài)表征

通過XRD 技術(shù)測(cè)試了樣品的結(jié)晶度和相純度，g-C3N4、 Bi2S3、 g-C3N4-BC (CNB)、 g-C3N4-BC-10%Bi2S3(CNBB1)、g-C3N4-BC-30%Bi2S3(CNBB2)、g-C3N4-BC-50%Bi2S3(CNBB3)的XRD 測(cè)試結(jié)果如圖1所示，明顯可見g-C3N4和Bi2S3的特征峰。g-C3N4的衍射數(shù)據(jù)顯示具有兩個(gè)特征峰，13.5°處的特征峰對(duì)應(yīng)(100)晶面[25]，27.4°處的特征峰與共軛芳香族體系堆疊的(002)晶面對(duì)應(yīng)[26]，但是隨著Bi2S3添加比例的增加，g-C3N4的特征峰逐漸減弱。Bi2S3衍射數(shù)據(jù)與具有Pbnm 空間群的Bi2S3[27-29](JCPDS No.170320)非常匹配。峰值在2θ=15.9°、17.9°、22.6°、23.9°、25.2°、28.89°、32.06°、33.2°、35.85°、 36.75°、 39.28°、 40.2°、 45.74°、 46.76°、49.5°、 52.95°、 59.46°對(duì)應(yīng)(200)、 (120)、 (220)、(101)、(310)、(211)、(221)、(410)、(311)、(240)、(430)、(421)、(440)、(501)、(160)、(312)和(640)晶面。CNB 的特征峰位于16.9°和27.8°處，與(010)和 (111)[30-31]對(duì)應(yīng)。 在 CNBB1、 CNBB2、CNBB3 也能明顯看見g-C3N4和Bi2S3的特征峰，表明膜材料中各相結(jié)構(gòu)的完整性與穩(wěn)定性。

圖1 復(fù)合膜的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of composite membrane

為了進(jìn)一步驗(yàn)證復(fù)合的效果，對(duì)CNBB2 材料10wt%進(jìn)行了XPS 測(cè)試，結(jié)果如圖2所示。圖2(a)為CNBB2 的X 射線光電子能譜圖，可以觀察到明顯的C1s、N1s[32]、S2p、Bi4f[33]峰。如圖2(b)所示，在281.58 eV 的峰值對(duì)應(yīng)C1s[34]，在281.58 eV 和284.83 eV 處的C1s 峰對(duì)應(yīng)于sp2 雜化碳(C—C)，N—C=N 鍵對(duì)應(yīng)287.68 eV 的結(jié)合能處的峰，C—N—C 鍵對(duì)應(yīng)288.48 eV 的結(jié)合能處的峰。而N1s 軌道的峰[35]如圖2(c)中所展示的，N—C=N鍵、—C=N—H 鍵、—C=N 鍵和C—N 分別對(duì)應(yīng)位于394.83、397.18、398.93 和401.53 eV 的4 個(gè)峰。CNBB2 復(fù)合材料還顯示出了屬于Bi4f 的峰[36]，分峰擬合后如圖2(e)中所示，結(jié)合能位于158.08 eV和163.48 eV的峰對(duì)應(yīng)于Bi4f5/2，位于155.18 eV 和161.73 eV 的峰對(duì)應(yīng)于 Bi4f7/2。除了Bi4f 的峰，在圖2(d)中還能找到S2p 峰[37-38]，位于156.93 eV 和158.18 eV 峰對(duì)應(yīng)于S2p1/2， 位于161.88 eV 和163.48 eV 峰對(duì)應(yīng)于S2p3/2。以上這些結(jié)果均證明了它們復(fù)合的好、各成分保持的完整、穩(wěn)定，得到g-C3N4-BC-Bi2S3復(fù)合膜。

圖2 g-C3N4-BC-30%Bi2S3 的XPS 圖譜：(a) 總譜圖；(b) C1s；(c) N1s；(d) S2p；(e) Bi4fFig.2 XPS spectra of g-C3N4-BC-30%Bi2S3: (a) Total spectrum; (b) C1; (c) N1s; (d) S2p; (e) Bi4f

2.2 復(fù)合膜的微觀形貌

圖3(a1)～3(d1)和 圖3(a2)～3(d2)為 CNB2、CNBB1、CNBB2、CNBB3 不同倍率下截面的SEM圖像，圖3(a3)～3(d3)為CNB2、CNBB1、CNBB2、CNBB3 表面的SEM 圖像。如圖3(a1)～3(d1)所示，膜的平均厚度為330 μm 左右。從更高倍率的圖像(圖3(a2)～3(d2))中可以看出Bi2S3小球均勻分布在g-C3N4-BC 之間，起到了支撐的作用，擴(kuò)大了層間水流通道，并且隨著Bi2S3含量的增加，層間通道也得到了進(jìn)一步的拓寬，為獲得更大層間水流創(chuàng)造了條件。圖3(a3)～3(d3)展示了復(fù)合膜表面的微觀形貌，可以觀察到Bi2S3顆粒在膜表面分布較為均勻，從截面圖中也可以發(fā)現(xiàn)Bi2S3顆粒與g-C3N4-BC 分布均勻，一些分布在膜表面，有些穿梭在g-C3N4-BC 片層中。

圖3 CNB2、CNBB1、CNBB2、CNBB3 不同倍率下截面的SEM 圖像((a1)～(d1), (a2)～(d2))；((a3)～(d3)) CNB2、CNBB1、CNBB2、CNBB3表面的SEM 圖像Fig.3 SEM images of sections of CNB2, CNBB1, CNBB2 and CNBB3 at different magnification ((a1)-(d1), (a2)-(d2)); ((a3)-(d3)) SEM images of CNB2, CNBB1, CNBB2 and CNBB3 surfaces

為了進(jìn)一步了解CNBB2 復(fù)合膜中g(shù)-C3N4與Bi2S3的分布與結(jié)合形式，對(duì)復(fù)合后的g-C3N4粉末、CNB2、CNBB2 進(jìn)行了TEM 分析，如圖4所示。圖4(a)中g(shù)-C3N4呈現(xiàn)明顯的片層，由于納米片的堆積，顏色深淺不一。從圖4(b)中可以看到BC穿過g-C3N4的片層。圖4(c)、4(d)為CNBB2 的TEM 圖像，此圖直觀展示了三者的結(jié)構(gòu)關(guān)系，g-C3N4納米片與Bi2S3小球緊密接觸，BC 的纖維穿梭片層之間，將三者緊密結(jié)合在一起，提升了膜的韌性。以上微觀結(jié)構(gòu)與掃描電鏡結(jié)果一致，證明了g-C3N4、BC 和Bi2S3復(fù)合成功，為獲得光催化下的光催化自清潔效果創(chuàng)造了可能。

圖4 (a) g-C3N4 粉末；(b) CNB2；((c)～(d)) CNBB2 不同倍率TEM 圖像Fig.4 (a) g-C3N4 powder; (b) CNB2; ((c)-(d)) TEM images of CNBB2 at different magnification

2.3 復(fù)合膜的比表面積及孔徑分布

CNB2 和CNBB2 樣品的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)通過氮?dú)馕?解吸等溫線進(jìn)行表征，兩種樣品均顯示出典型的IV 等溫線(圖5(a))，磁滯回線為H4 型。CNB2 和CNBB2 樣品的比表面積分別為76.37 m2·g—1和61.96 m2·g—1。圖5(b)中CNBB2 的比表面積較CNB2 降低的原因歸結(jié)于Bi2S3較低的比表面積[39](20.3 m2·g—1)，但是與Bi2S3復(fù)合后材料的平均孔隙大小如表2所示由5.89 nm 增加到7.81 nm，因此可以推測(cè)出復(fù)合膜內(nèi)納米孔隙的增大，其孔徑分布屬于介孔。

圖5 CNB2、CNBB2 的氮?dú)馕?脫附等溫線 (a) 和孔徑分布 (b)Fig.5 Nitrogen adsorption desorption isotherms (a) and pore size distribution (b) of CNB2 and CNBB2

表2 不同膜的孔隙與比表面積Table 2 Porosity and specific surface area of different membranes

2.4 復(fù)合膜的潤(rùn)濕性能

復(fù)合膜CNB2、CNBB1、CNBB2、CNBB3 的水接觸角(WCA)的測(cè)試結(jié)果如圖6所示。水接觸角明顯逐漸增大，這表明憎水性Bi2S3納米顆粒的引入使膜表面的親水性減弱。但是，膜的純水通量逐漸增大，CNBB3 的達(dá)到了35.13 L·m—2·h—1。該結(jié)果表明親水性降低對(duì)膜的滲透性影響不大，這歸因于Bi2S3引起的膜結(jié)構(gòu)的改變，層間距離擴(kuò)大使得水通道變寬，從而滲透性能提升。

圖6 不同膜材料的水接觸角(a)和純水通量(b)Fig.6 Water contact angle (a) and pure water flux (b) of various membranes

2.5 復(fù)合膜對(duì)有機(jī)污染物的分離性能

(1) g-C3N4和BC 添加量對(duì)性能的影響

為探究不同添加量對(duì)分離性能的影響，對(duì)不同厚度的膜CNB1 (60 mg)、CNB2 (90 mg)、CNB3(120 mg)進(jìn)行有機(jī)污染物溶液CR 和CBB 分離測(cè)試。結(jié)果如圖7所示。由圖7(a)中的進(jìn)料通量和截留率可知，隨著g-C3N4添加量的增加，對(duì)兩種染料的截留率都有所提升，與之對(duì)應(yīng)的是進(jìn)料通量出現(xiàn)大幅下降，由32.919、40.914 L·m—2·h—1下降到16.847、13.178 L·m—2·h—1。圖7(b)～7(e)為多次重復(fù)截留的截留率和歸一化水通量性能對(duì)比。經(jīng)過多次截留后，膜的截留率和進(jìn)料通量性能均降低，膜CNB1 下降最明顯，經(jīng)歷兩次過濾以后，截留性能不足最初的40%，水通量也只有原來的55%左右。而膜CNB2 和CNB3 在經(jīng)歷5 次截留后依舊能保持在80%左右。但是水通量下降較多，只有70%～80%，造成水通量下降的原因可能是染料分子進(jìn)入水通道造成堵塞、膨脹。通過比較可以得出，膜CNB2 的多次使用綜合性能最佳，經(jīng)歷5次過濾后進(jìn)料通量及截留率均保持在初始的80%左右。

圖7 (a) 復(fù)合膜CNB1～CNB3 水通量和截留率；(b) 剛果紅(CR)的截留率；(c) 考馬斯亮藍(lán)(CBB)的截留率；(d) CR 的歸一化水通量；(e) CBB 的歸一化水通量Fig.7 (a) Water flux and rejection rate of composite membrane CNB1-CNB3; (b) Rejection rate of Congo red (CR); (c) Rejection rate of coomassie brilliant blue (CBB); (d) Normalized water flux of CR; (e) Normalized water flux of CBB

(2) Bi2S3添加量對(duì)性能的影響

為了提升復(fù)合膜對(duì)染料的分離性能和抗污染性能，利用不同添加比例的Bi2S3與膜CNB2 進(jìn)行復(fù)合，得到g-C3N4-BC-Bi2S3-復(fù)合膜CNBB1、CNBB2、CNBB3，并對(duì)多種有機(jī)污染物溶液進(jìn)行分離測(cè)試。圖8(a)給出了不同Bi2S3含量的復(fù)合膜分離CR 和CBB 溶液的進(jìn)料通量和截留率?？芍?，隨著Bi2S3的加入，膜的水通量有所提升，但是，截留率從100%下降到90%左右，這是由于Bi2S3的加入增大了膜的層間距，染料分子更容易通過。其中，膜CNBB2 的水通量和截留率分別為23.48 L·m—2·h—1和100%，經(jīng)歷5 次過濾以后，分別為16.65 L·m—2·h—1和90%，綜合性能最佳。

圖8 (a) CR 和CBB 的水通量和截留率； (b) CR 的截留率；(c) CBB 的截留率；(d) CR 的歸一化水通量；(e) CBB 的歸一化水通量Fig.8 (a) Water flux and rejection rate of CR and CBB; (b) Rejection rate of CR; (c) Rejection rate of CBB; (d) Normalized water flux of CR;(e) Normalized water flux of CBB

圖8(b)～8(e)給出了復(fù)合膜CNB2、CNBB1、CNBB2、CNBB3 多次過濾CR 和CBB 溶液的截留率和歸一化水通量。可知，當(dāng)Bi2S3的添加量為10wt%和30wt%時(shí)，經(jīng)過多次重復(fù)截留膜CNBB1和CNBB2 的截留率依舊能保持在75%以上，當(dāng)添加量增加至50wt%時(shí)，截留率損失較大，只能保持在55%左右。對(duì)其耐污染性能的測(cè)試可以發(fā)現(xiàn)，4 種膜在經(jīng)歷5 次截留以后水通量基本能維持在75%以上，截留率損失在25%左右，兩者均表現(xiàn)出明顯的截留率損失。

(3) 納濾截留率與水通量性能對(duì)比

圖9 總結(jié)了近年來納米技術(shù)對(duì)納濾膜在染料截留性能上的影響，由于膜材料的發(fā)展，納濾膜的性能有了顯著的改善。但是由于“Trade-off”效應(yīng)的存在，截留效果好的膜，水通量非常低。新的納米材料沸石咪唑骨架-8 (ZIF-8)、金屬有機(jī)骨架(MOF)、氧化石墨烯(GO)、g-C3N4，因其可調(diào)的孔徑尺寸大小，可以制備理想的膜。ZIF-8 與多孔陽極氧化鋁(AAO)和聚偏氟乙烯(PVDF)制備的復(fù)合膜截留率一度達(dá)到了98.2%，但是其親水性不足和過于致密的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其水通量過低[40]。GO 含有的大量親水性官能團(tuán)，能有效水分子的滲透效率，因此，只需要簡(jiǎn)單的復(fù)合，便能一定程度上提升GO/MOF 膜的水通量[41]。但依然具有提升的空間，為了獲得更高水通量，本實(shí)驗(yàn)所用的親水性極佳的納米材料g-C3N4大幅提升了復(fù)合膜的水通量，性能表現(xiàn)優(yōu)異，因此納米材料的復(fù)合在未來的膜發(fā)展過程中具有廣大的應(yīng)用前景。

2.6 復(fù)合膜的自清潔性能

(1) 光催化降解

利用CR 溶液(20 mg/L)為測(cè)試了復(fù)合膜CNB2、CNBB2 的光催化降解性能，結(jié)果如圖10所示。黑暗條件下吸附飽和(0.5 h)后，溶液濃度略有降低，光照開始，溶液濃度呈現(xiàn)不斷下降的趨勢(shì)，尤其是浸泡3 h 后CNBB2 的溶液濃度下降到原來的3.5%，浸泡CNB2 的溶液在光催化下的濃度下降到7.1 mg/L (35.5%)。以上結(jié)果說明了Bi2S3的添加能有效提升了復(fù)合膜的光催化能力，能夠達(dá)到對(duì)有機(jī)污染物96.5%的降解。

C—Concentration of solution after photocatalysis; C0—Concentration of solution before photocatalysis; DOM—Ammonium oxalate monohydrate;IPA—Isopropanol; BQ—Benzoquinone圖10 CNB2、CNBB2 光催化降解性能與自支撐效果Fig.10 Photocatalytic degradation performance of CNB2, CNBB2

為了探究其中自由基的作用，進(jìn)行了自由基淬滅試驗(yàn)。考察了濃度0.001 mol/L 的不同的自由基捕獲劑(水合草酸銨(DOM，h+)、異丙醇(IPA，·OH)、重鉻酸鉀(Cr(IV)，e—)、對(duì)苯醌(BQ，·O2—))對(duì)光催化降解的影響。結(jié)果表明，使用DOM 捕獲空穴后，光催化性能提升，而異丙醇的加入會(huì)導(dǎo)致性能略微降低。使用Cr(IV)捕獲e—后，光催化性能出現(xiàn)了明顯的下降，但是依然能進(jìn)行光催化降解。使用對(duì)苯醌捕獲·O2—后，幾乎不再降解染料，顯然，·O2—是光催化降解染料的原因。

(2) 通量恢復(fù)

針對(duì)復(fù)合膜在光照條件下表現(xiàn)出的優(yōu)秀光催化活性的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，進(jìn)行了復(fù)合膜CNB2 和CNBB2的自清潔實(shí)驗(yàn)，并利用式 (1)～(3) 計(jì)算出通量恢復(fù)率 (FRR)，結(jié)果展示在圖11 中。CNB2 在自然光照條件下通量恢復(fù)率為40.2%，光催化照射條件下為56%，而CNBB2 在自然光照條件下通量恢復(fù)率為51.2%，光催化照射條件下為96.5%。可以發(fā)現(xiàn)兩種光照對(duì)CNB2 表面污染的降解作用有限，說明CNB2 的光催化活性較低，而CNBB2 光催化照射下的通量恢復(fù)率有明顯的提升，證明了CNBB2有效的光催化自清潔能力。

圖11 CNB2 和CNBB2 的通量恢復(fù)率Fig.11 Flux recovery rate of CNB2 and CNBB2

2.7 復(fù)合膜的分離和自清潔機(jī)制

為了探究復(fù)合膜的可見光催化的內(nèi)在機(jī)制，對(duì)其光相應(yīng)帶隙進(jìn)行表征。圖12 為g-C3N4、CNB2、CNBB2 的DRS 圖?？梢园l(fā)現(xiàn)，所有樣品在500 nm 附近具有強(qiáng)可見光吸收邊緣，這意味著所有復(fù)合膜都表現(xiàn)出可見光響應(yīng)，純g-C3N4的吸光波長(zhǎng)約460.1 nm，與CNB2 (471.1 nm)和CNBB2(517.2 nm)相比較短，

圖12 g-C3N4、CNB2、CNBB2 的光學(xué)性能：(a) 紫外-可見漫反射光譜圖；(b) 帶隙能(αhv)1/2 與光子能(hv)的關(guān)系圖Fig.12 Optical properties of g-C3N4, CNB2 and CNBB2: (a) Diffuse reflectance UV-vis spectra; (b) Plots of band gap energy (αhv)1/2 vs photon energy (hv)

說明復(fù)合膜具有更強(qiáng)的可見光相應(yīng)范圍。同時(shí)，g-C3N4的帶隙為2.72 eV，CNB2 和CNBB2 的帶隙為2.63 eV 和2.43 eV，Bi2S3的加入導(dǎo)致帶隙變窄，這個(gè)帶隙更接近光催化太陽能轉(zhuǎn)換的理想帶隙值[42]，使得電子-空穴對(duì)的激發(fā)過程更加容易。綜述所述，Bi2S3的加入賦予了復(fù)合膜更高的可見光利用能力[43]。

自旋捕獲(ESR)技術(shù)被廣泛用于評(píng)估反應(yīng)產(chǎn)物在光催化過程中的作用，5, 5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物 (DMPO) 被用作對(duì)·和·OH 的自旋捕獲劑。如圖13(a)所示，在黑暗中沒有明顯的·OH 信號(hào)，而在可見光照射下，觀察到DMPO-·OH 加合物的典型4 峰，表明復(fù)合膜產(chǎn)生了·OH。如圖13(b)所示為DMPO-·加合物的光譜，其中7 重峰在可見光照射下形成，而在黑暗中幾乎無法看見信號(hào)，證實(shí)了·的產(chǎn)生。因此，結(jié)合自由基淬滅試驗(yàn)可以推斷出·參與了染料的光催化降解。

圖13 CNBB2 在可見光照射下記錄的5, 5-二甲基-1-吡咯啉-N- 氧化物 (DMPO)-·OH (a)、DMPO-·O2—加合物(b)的ESR 圖譜Fig.13 ESR spectra of the 5,5-dimethyl-1-pyrroline-N-oxide (DMPO)-·OH (a) and DMPO-·O2— adducts recorded with the CNBB2 under visible light irradiation

在此，提出了復(fù)合膜的分離和自清潔機(jī)制進(jìn)行推測(cè)并繪制成圖14。二維層狀復(fù)合膜CNBB2 具有層間通道，水分子可以通過，而分子量較大的染料分子則被截留在膜表面。這些染料分子對(duì)膜造成了污染，只是通過簡(jiǎn)單的水清洗并不能完全去除污染物，污染物依然附著在膜表面，因此只能選擇化學(xué)反應(yīng)去除。對(duì)于光催化效率的提升，g-C3N4的導(dǎo)帶(CB)和價(jià)帶(VB)位于—1.13 和+1.57 eV。Bi2S3的CB 為0.10 eV，其VB 為+1.45 eV[44]。通常情況下，帶負(fù)電荷的電子更傾向于向正電位遷移，空穴攜帶正電荷更傾向于向負(fù)電位遷移。從g-C3N4和Bi2S3的能帶結(jié)構(gòu)來看，電子和空穴都有轉(zhuǎn)移到Bi2S3中的CB 和VB 的傾向，g-C3N4和Bi2S3此時(shí)難以形成高效異質(zhì)結(jié)，導(dǎo)致光催化效率降低，這顯然不符合實(shí)際情況。然而，有高能電子產(chǎn)生時(shí)，情況有所變化。Bi2S3的VB 頂部和g-C3N4的CB 底部之間的間隙為2.58 eV，對(duì)應(yīng)約480 nm 的光能，這意味著由小于480 nm 的光激發(fā)的Bi2S3高能電子可以有效轉(zhuǎn)移到g-C3N4的CB。在光照射下，Bi2S3的VB 上的電子可以被激發(fā)到最大值-4.73 eV 能夠轉(zhuǎn)移到g-C3N4，阻止了電子與空穴的快速結(jié)合，這也是使用DOM 捕獲h+后，光催化性能有所提升的原因。g-C3N4上的電子能夠與空氣中的氧氣反應(yīng)生成·，與染料分子發(fā)生反應(yīng)，將其降解為H2O 和CO2，因此，能夠去除大部分污染物，從而完成自清潔過程。其化學(xué)反應(yīng)過程如下：

圖14 g-C3N4-BC-Bi2S3 復(fù)合膜有機(jī)染料去除及光催化機(jī)制Fig.14 Separation and photocatalytic mechanism of organic dyes in g-C3N4-BC-Bi2S3 composite membranes

3 結(jié) 論

(1) 通過探究不同添加量的g-C3N4-細(xì)菌纖維素(BC)，發(fā)現(xiàn)添加量為90 mg 的膜g-C3N4-BC(CNB2)綜合性能最佳，但是在經(jīng)歷5 次截留以后截留效果只能保持在80%左右，水通量下降到70%。

(2) 復(fù)合膜g-C3N4-BC-30%Bi2S3(CNBB2)在多種染料環(huán)境中始終保持較高的膜通量，對(duì)剛果紅(CR)和考馬斯亮藍(lán)G250 (CBB)的截留率均可以為100%，經(jīng)歷5 次截留以后，依舊能保持90%左右，截留率由23.48L·m—2·h—1降低到16.65 L·m—2·h—1。在光照下浸泡3 h 后通量恢復(fù)率達(dá)到96.5%，表明了該膜具有良好的可見光自清潔性能。

(3) 染料截留機(jī)制主要基于尺寸篩分，復(fù)合膜具有層間通道，水分子可以通過，而分子量較大的染料分子則被截留在膜表面。自清潔機(jī)制則是Bi2S3與g-C3N4復(fù)合，在光催化光照激發(fā)下生成與染料分子發(fā)生反應(yīng)，將其降解為H2O 和CO2。