三維多級(jí)鈷酸鎳結(jié)構(gòu)的形貌調(diào)控及其電化學(xué)性能

李群, 張闊, 李艷華, 王書桓, 倪國(guó)龍

( 華北理工大學(xué) 冶金與能源學(xué)院，唐山 063210 )

近些年來(lái)，隨著環(huán)境污染和能源危機(jī)的日趨嚴(yán)重，開(kāi)發(fā)替代能源和先進(jìn)的儲(chǔ)能裝置以適應(yīng)新能源產(chǎn)業(yè)的實(shí)際需求成為亟待解決的問(wèn)題[1-2]。超級(jí)電容器作為一種新型的儲(chǔ)能裝置，具有大容量?jī)?chǔ)存和快速充放電性能、長(zhǎng)的使用壽命和優(yōu)異的可逆性等優(yōu)點(diǎn)，能夠滿足近年我國(guó)能源開(kāi)發(fā)的研究現(xiàn)狀及社會(huì)發(fā)展對(duì)新型儲(chǔ)能設(shè)備的需求，被廣泛應(yīng)用在航天航空、軍事、便攜式電源、電動(dòng)汽車等領(lǐng)域，成為目前最有潛力的高性能儲(chǔ)能系統(tǒng)器件之一[3-5]。

電極材料作為超級(jí)電容器的重要組成部分，是決定其電化學(xué)性能的主要因素，近年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)電極材料進(jìn)行了多方面的探索，常用的電極材料主要有炭材料、金屬氧化物材料和導(dǎo)電聚合物材料3 大類[6-7]。在金屬氧化物中，過(guò)渡金屬氧化物由于具有產(chǎn)生贗電容的多種氧化態(tài)，被認(rèn)為是最有前途的電極材料，其中具有代表性的尖晶石晶體結(jié)構(gòu)鈷酸鎳(NiCo2O4)因其高的理論比電容、環(huán)境友好性和儲(chǔ)量豐富等特點(diǎn)，在儲(chǔ)能領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大應(yīng)用潛能和優(yōu)勢(shì)，成為超級(jí)電容器電極材料研究的熱點(diǎn)[8-10]。眾所周知，材料的物理化學(xué)性能與其形貌和尺寸有著密切關(guān)系，不同形貌結(jié)構(gòu)的同一種材料會(huì)出現(xiàn)很多不同的微觀結(jié)構(gòu)依賴的理化性能[11-12]，因此，形貌結(jié)構(gòu)的調(diào)控對(duì)材料的電化學(xué)性能具有重要影響。目前，各種形貌的NiCo2O4電極材料已經(jīng)被成功制備出來(lái)，其中，具有三維多級(jí)結(jié)構(gòu)的納米材料受到廣泛關(guān)注[13-16]。因此，系統(tǒng)研究通過(guò)控制合成制度調(diào)控三維多級(jí)NiCo2O4形貌結(jié)構(gòu)對(duì)于優(yōu)化其電化學(xué)性能具有重要意義。

本文以六水硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)、六水硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)和尿素(CH4N2O)為原料，以水和無(wú)水乙醇的混合液為溶劑，采用溶劑熱法研究了不同溶劑比例及合成溫度對(duì)NiCo2O4納米材料形貌結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，并深入分析了其形成機(jī)制，合成了一系列不同形貌的NiCo2O4電極材料。在此基礎(chǔ)上，對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試比較和分析，為構(gòu)建NiCo2O4基電極材料提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 NiCo2O4 電極材料的制備

將稱量好的 0.58 g Ni(NO3)2·6H2O、 1.16 g Co(NO3)2·6H2O 和1 g CH4N2O 加入到一定比例的去離子水與無(wú)水乙醇的混合溶液中后攪拌得到粉色溶液，將其轉(zhuǎn)移到50 mL 反應(yīng)釜中。在一定溫度下加熱并保持4 h 后，將其慢慢冷卻至室溫。將紫色沉淀物離心后用水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次，在60℃干燥后進(jìn)一步在空氣中300℃下退火2 h，除去表面物質(zhì)得到最終產(chǎn)物NiCo2O4。

1.2 電極材料的表征與電化學(xué)性能測(cè)試

利用X 射線衍射儀(XRD，M21 XVHF22，MAC Science，Yokohama，Japan)對(duì)樣品進(jìn)行物相分析(掃描范圍10°～80°，速度10°·min—1。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，ZEISS SUPRATM 55，Germany)及配套能譜系統(tǒng)(EDS)對(duì)其形貌和化學(xué)組成進(jìn)行觀察和定量分析。通過(guò)透射電子顯微鏡(TEM，HITACHI H8100，Hitachi，Japan)進(jìn)行微觀形貌及晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。采用X 射線光電子能譜(XPS，XIS ULTRA DLD，Shimadzu，Japan)分析了樣品表面化學(xué)組成及元素狀態(tài)。通過(guò)美國(guó)麥克公司的ASAP 2460 型物理吸附儀對(duì)樣品的比表面積進(jìn)行檢測(cè)分析。使用上海辰華CHI660 E 電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，采用三電極檢測(cè)裝置(Pt 絲為對(duì)電極，Hg/HgO 電極為參比電極，NiCo2O4/玻碳電極(GCE)為工作電極)在6 mol/L KOH 電解液中進(jìn)行循環(huán)伏安曲線(CV)、恒電流充放電曲線(GCD)、電化學(xué)阻抗譜(EIS)的測(cè)試表征。其中，CV 曲線在不同掃速下的測(cè)試工作電壓范圍為0～0.6 V，GCD 測(cè)試的電流密度范圍為1～10 A·g—1，EIS 測(cè)量頻率為 100 kHz～0.01 Hz，交變電位幅度為5 mV。上述電化學(xué)實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品結(jié)構(gòu)形貌表征

2.1.1 不同溶劑比例合成的NiCo2O4

圖1 為不同溶劑比例獲得樣品的XRD 圖譜。去離子水與無(wú)水乙醇的總體積為40 mL，水與乙醇的體積比分別為1∶7、1∶3、1∶1、3∶1、7∶1，即對(duì)應(yīng)水的體積分別為5 mL、10 mL、20 mL、 30 mL 和 35 mL。 當(dāng)水體積為 5 mL、10 mL 和20 mL 時(shí)， 在2θ=31.2°、 36.7°、 44.8°、58.9°和64.7°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于尖晶石鈷酸鎳(JCPDS 20-781)的(220)、 (311)、 (400)、 (511)和(440)晶面[17]，表明鈷酸鎳已經(jīng)被成功制備了。當(dāng)隨著水比例繼續(xù)增加至30 mL 和35 mL 時(shí)，與低含量的水溶劑相比，相同位置的衍射峰強(qiáng)度出現(xiàn)了增強(qiáng)現(xiàn)象，此外，可以明顯地看到在2θ=31.1°處出現(xiàn)了一個(gè)新的衍射峰，對(duì)應(yīng)于鎳鈷氫氧化物，可能是由于水含量增加生成較多的鎳鈷氫氧化物，導(dǎo)致在300℃煅燒時(shí)，分子間的—OH 沒(méi)有被完全去除[18]。該結(jié)果說(shuō)明4 個(gè)樣品的主要成分均為NiCo2O4，但隨著水比例的增加，會(huì)有第二相物質(zhì)的存在，在水溶劑為20 mL 時(shí)產(chǎn)物依然是純NiCo2O4物質(zhì)。

圖1 不同溶劑比例合成NiCo2O4 的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of the obtained NiCo2O4 with different solvent ratios

采用SEM 技術(shù)對(duì)樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖2所示。圖2(a)表明當(dāng)水含量為5 mL 時(shí)，形貌主要由球狀和絮狀組成，從高倍圖2(a1)和圖2(a2)可以看出，絮狀由細(xì)小的納米針組成，球狀形貌并非是表面光滑的小球，而是由許多線狀纏繞而成，球狀和絮狀形貌約各占一半。由圖2(a)～2(e)可以看出，隨著水含量的增加，形貌逐漸從球狀和絮狀的兩種形貌轉(zhuǎn)變?yōu)楹Ｄ憼?，再生長(zhǎng)為絮狀，但在10 mL 和 20 mL 時(shí)，形貌仍然由兩種組成，只是絮狀逐漸減少，球狀大幅度增加，在20 mL 時(shí)幾乎全部為球狀。由高倍圖2(a1)～2(e1)和圖2(a2)～2(e2)對(duì)比，可以觀察到，水含量由5 mL 增加至20 mL 時(shí)，絮狀雖然逐漸減少但出現(xiàn)新的具有中心放射狀的針狀形貌，球狀呈具有空心結(jié)構(gòu)的海膽狀(圖2(c2))，中心放射狀形貌可能是由少部分海膽狀生長(zhǎng)過(guò)快而形成的；隨著水含量的進(jìn)一步增加，空心海膽狀逐漸生長(zhǎng)，幾乎全部轉(zhuǎn)變?yōu)橐?guī)則的中心放射狀的針狀形貌。由以上分析可知，隨著水含量的增加，樣品形貌整體由球狀逐漸生長(zhǎng)為空心海膽狀，海膽狀繼續(xù)生長(zhǎng)為規(guī)則的具有中心的放射狀，這種轉(zhuǎn)變規(guī)律是由于在反應(yīng)初始階段形成初生微球，然而隨著水含量的增加，尿素水解產(chǎn)生更多的CO32—和OH—陰離子與CO2+和Ni2+陽(yáng)離子反應(yīng)，以微球?yàn)榛?，表面持續(xù)聚集的反應(yīng)物在微球表面的活性位點(diǎn)沿定向生長(zhǎng)，最終為具有中心的放射狀的針狀形貌[19-21]。

圖2 不同溶劑比例合成NiCo2O4 的SEM 圖像Fig.2 SEM images of the obtained NiCo2O4 with different solvent ratios

以具有代表性的含5 mL、20 mL 和 35 mL 水時(shí)的樣品為例，對(duì)其表面的元素組成和化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行了分析，如圖3所示。圖3(a)為樣品的全譜圖，發(fā)現(xiàn)3 個(gè)樣品表面均存在4 種元素，它們分別為C、Co、Ni 和O 元素。圖3(b)～3(d)分別為Ni2p、Co2p 和O1s 的XPS 精細(xì)圖譜。從圖3(b)可以發(fā)現(xiàn)，在Ni2p 圖譜中位于856.1.3/873.5 eV、857.5/875.1 eV 和862.1/880.2 eV 處的峰分別為Ni2+、Ni3+和衛(wèi)星峰。與Ni2p 圖譜類似，Co2p 也存在典型的成對(duì)峰，如Co3+(781.2/797.0 eV)和Co2+(783.2/798.6 eV)及衛(wèi)星峰(786.3/803.1 eV)。 在圖3(d)的O1s 圖譜中，在 531.3 eV、532.1 eV 和532.9 eV處的峰分別對(duì)應(yīng)于金屬氧鍵M—O (Co—O 或Ni—O)、低氧配位缺陷(Vo)或—OH 和表面物理吸附H2O[11,22]。隨著溶劑中水含量的增加，低氧配位缺陷(Vo)或—OH 的峰面積增加，這是由于鈷和鎳分配不平衡出現(xiàn)了氧缺陷或者生成了部分鈷鎳氧化物或者氫氧化物，這是由NiCo2O4的合成機(jī)制導(dǎo)致的[23-24]。此外，通過(guò)對(duì)原子比例的計(jì)算如表1所示，隨著水溶劑比例的增加Ni2+/Ni3+呈下降趨勢(shì)，Co3+/Co2+先增加后下降，但整體Ni/Co 出現(xiàn)升高現(xiàn)象，當(dāng)溶劑含5 mL 水時(shí)Ni/Co為0.37，小于0.5，說(shuō)明有富Co3O4物相存在于樣品中[25]，然而由于其XRD 衍射峰與NiCo2O4接近，在XRD 中并未檢測(cè)出。隨著溶劑水增加至20 mL 時(shí)，Ni/Co 為0.60 與0.5 接近，說(shuō)明幾乎為純NiCo2O4物相，隨著水溶劑繼續(xù)增加，Ni/Co增加為0.71，說(shuō)明除了NiCo2O4外還含有富鎳物質(zhì)，結(jié)合XRD 結(jié)果推測(cè)為鎳氫氧化物。

Vo—Vacancy defect oxygen; Sat1, Sat2—Satellite peak 1 and satellite peak 2圖3 不同溶劑比例合成NiCo2O4 的XPS 圖譜Fig.3 XPS spectra of the obtained NiCo2O4 with different solvent ratios

表1 不同溶劑比例合成NiCo2O4 的表面原子比Table 1 Surface atomic ratios of the obtained NiCo2O4 with different solvent ratios

2.1.2 不同合成溫度的NiCo2O4

由于水含量在20 mL 時(shí)合成的樣品仍為純鈷酸鎳相，且三維多級(jí)結(jié)構(gòu)往往會(huì)具有更優(yōu)異的電化學(xué)性能，因此，在水與乙醇體積比為1∶1，即水體積為20 mL 時(shí)，其他條件不變的情況下，進(jìn)一步研究了溫度對(duì)樣品物相組成和形貌結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律。在90℃、110℃、130℃和150℃條件下獲得樣品的XRD 圖譜結(jié)果如圖4所示，隨著溫度的升高衍射峰逐漸尖銳，說(shuō)明結(jié)晶度升高，但4個(gè)溫度下的XRD 衍射峰一致，且均對(duì)應(yīng)于NiCo2O4晶相(JCPDS 20-781)，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)其他衍射峰的存在，表明溫度改變并不會(huì)導(dǎo)致物相變化，證明了在不同溫度下均可以實(shí)現(xiàn)NiCo2O4的成功合成[26]。

圖4 不同溫度下合成NiCo2O4 的XRD 圖譜Fig.4 XRD patterns of the obtained NiCo2O4 at different synthesis temperature

圖5 為不同溫度下合成的鈷酸鎳形貌結(jié)構(gòu)SEM 圖像。由圖5(a)可以看出，90℃條件下NiCo2O4形貌主要由微球狀和少量片狀組成，毛絨微球大小不均且表面生長(zhǎng)有短粗的線狀(圖5(b))，片狀大多纏繞在球狀附近，類似于球狀的過(guò)渡形態(tài)。如圖5(c)和圖5(d)所示，隨著溫度條件的逐漸升高，片狀逐漸消失，90℃微球表面的粗短的線狀逐漸生長(zhǎng)變長(zhǎng)為110℃的花狀，隨著溫度繼續(xù)增加，花狀表面的線狀繼續(xù)生長(zhǎng)為130℃頂部尖銳的針狀，呈海膽狀結(jié)構(gòu)(圖5(e)、圖5(f))，最終轉(zhuǎn)變?yōu)?50℃規(guī)則的具有中心放射狀的針狀形貌(圖5(g)、圖5(h))。此外，從圖5(i)中發(fā)現(xiàn)O、Co和Ni 元素的存在且均分分布，進(jìn)一步證明NiCo2O4的生成。由此可以得出，溫度對(duì)NiCo2O4形貌結(jié)構(gòu)影響較大，隨著溫度的升高，微球表面的線狀結(jié)構(gòu)明顯變長(zhǎng)，且趨于尖銳化，說(shuō)明高溫有利于促進(jìn)針狀結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)。

圖5 不同溫度下合成NiCo2O4 樣品的SEM 圖像：((a), (b)) 90℃；((c),(d)) 110℃；((e), (f)) 130℃；((g), (h)) 150℃；(i) 90℃樣品的元素面掃圖Fig.5 SEM images of the obtained NiCo2O4 samples at different synthesis temperature: ((a), (b)) 90℃; ((c), (d)) 110℃; ((e), (f)) 130℃;((g), (h)) 150℃; (i) Elemental mapping images of sample obtained at 90℃

為了進(jìn)一步探究其形貌結(jié)構(gòu)，對(duì)其進(jìn)行了TEM 表征，如圖6所示。從低倍圖可以看出，在90℃時(shí)，內(nèi)部為明亮不均一的小球組成，這是由于初生晶核團(tuán)聚在一起，外部已經(jīng)開(kāi)始形成線狀的雛形，由尺寸不一的顆粒組成，即納米線由許多相互連接的納米顆粒組成(圖6(a)～6(a2))，HRTEM 能夠清晰地觀察到NiCo2O4(311)晶面的晶格條紋，間距為0.25 nm。當(dāng)溫度升高到110℃時(shí)，可以看出內(nèi)部的小球在逐漸溶解并生長(zhǎng)，外部的線狀雛形也在不斷生長(zhǎng)并成為已經(jīng)有規(guī)則輪廓的線狀，組成線狀的顆粒感也沒(méi)有90℃那么明顯和生硬，說(shuō)明小顆粒也在互相溶解并再結(jié)晶生長(zhǎng)在一起，最終成為具有核殼結(jié)構(gòu)的花狀形貌(圖6(b)～6(b2))。隨著溫度的繼續(xù)升高，在130℃時(shí)內(nèi)部完全溶解生長(zhǎng)為殼壁，外部的線狀繼續(xù)生長(zhǎng)為頂部較尖的針狀(圖6(c)～6(c2))，由圖6(c2)可以看出針狀仍由更細(xì)小的顆粒組成，但針狀的邊緣趨于光滑，這是由于在顆粒逐漸溶解并再結(jié)晶過(guò)程中實(shí)現(xiàn)了形貌的調(diào)整，最終即為SEM 所描述的海膽狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)溫度升高至150℃時(shí)，內(nèi)部的殼壁也完全溶解消失，外部的針狀生長(zhǎng)的更加細(xì)長(zhǎng)且尖銳，最終成為具有中心放射狀的針狀形貌。這進(jìn)一步說(shuō)明溫度的升高不僅有利于形成空心結(jié)構(gòu)，也有利于組成針狀的顆粒不斷溶解并再結(jié)晶生長(zhǎng)在一起從而促進(jìn)針狀結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)。

圖6 不同溫度下合成NiCo2O4 的TEM 圖像Fig.6 TEM images of the obtained NiCo2O4 at different synthesis temperature

由以上結(jié)果可知，在形貌控制方面，水含量的增加和溫度的升高都會(huì)驅(qū)使形貌由微球向中心放射狀的針狀形貌轉(zhuǎn)變，這是由于在溫度一定時(shí)，OH—與CO32—的濃度對(duì)于形成針狀形貌具有重要影響，這可以由晶體生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)來(lái)解釋[27-29]。在反應(yīng)初始階段，當(dāng)溫度發(fā)生變化時(shí)，隨著尿素水解產(chǎn)生的CO32—和OH—陰離子與CO2+和Ni2+陽(yáng)離子反應(yīng)，形成初生晶核，新形成的納米核由于具有較高的表面能而在熱力學(xué)上不穩(wěn)定，隨著溫度的升高發(fā)生爆炸，形成空心結(jié)構(gòu)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，前驅(qū)體聚集在表面的活性位點(diǎn)可以沿定向方向生長(zhǎng)。此外，隨著溫度的不斷升高，當(dāng)溫度由90℃升高到150℃時(shí)，空心球表面定向生長(zhǎng)的線狀不斷生長(zhǎng)，從而在其表面形成針狀結(jié)構(gòu)，因此可以看到在不同溫度下如圖6所示的結(jié)構(gòu)，反應(yīng)溫度升高后，有利于納米針的增長(zhǎng)，因此形成的納米針越長(zhǎng)，反應(yīng)機(jī)制如圖7所示。

圖7 不同溫度下合成NiCo2O4 的機(jī)制示意圖Fig.7 Mechanism schematic diagram of the obtained NiCo2O4 at different synthesis temperature

2.2 樣品的電化學(xué)性能表征

不同溫度下的NiCo2O4電極在不同掃描速率下進(jìn)行了循環(huán)伏安(CV)測(cè)試，如圖8(a)～8(d)所示?？梢钥闯?，4 個(gè)樣品的CV 曲線均顯示出一對(duì)氧化還原峰，對(duì)應(yīng)于M—O/M—O—OH (M=Co/Ni)可逆氧化還原反應(yīng)的發(fā)生[30]，這也表明了NiCo2O4的贗電容儲(chǔ)能機(jī)制。此外，響應(yīng)電流隨著掃速增大而增加，CV 曲線仍然保持良好的贗電容特性，同時(shí)可注意到，氧化峰和還原峰之間的分離不會(huì)隨著掃描速率的增加而顯著增加，這表明該NiCo2O4電極非常有利于超快氧化還原反應(yīng)[31]。圖8(e)為不同溫度下NiCo2O4在100 mV·s—1掃描速率時(shí)的CV 曲線，與其他3 個(gè)溫度相比，90℃的NiCo2O4具有最大的電流響應(yīng)值和最大的封閉圖形面積，表明其具有較高的比電容。由圖8(a)～8(d)可以得出NiCo2O4在不同掃速下的比電容，如圖8(f)所示，隨著循環(huán)掃速的增加，NiCo2O4的比電容隨之下降，這是由于在掃速較大時(shí)，離子的轉(zhuǎn)移速度不能提供足夠的電流。但經(jīng)過(guò)計(jì)算可以得出，90℃的NiCo2O4電極在掃速20～100 mV·s—1的變化下比電容保持了59.4%，該形貌的電容保持率較高，進(jìn)一步說(shuō)明了該電極材料可以支持超快氧化還原反應(yīng)的發(fā)生。這可歸因于兩種形貌的存在及結(jié)晶度較低可能存在較多的缺陷，此外，90℃合成的樣品，表面納米線由許多相互連接的納米顆粒組成，從而形成開(kāi)放且多孔的結(jié)構(gòu)，如圖9所示。圖9(a)為吸脫附等溫線，90℃、110℃、130℃和150℃的比表面積分別為112.3、94.0、44.7 和40.1 m2·g—1。90℃的樣品具有較大的比表面積，從圖可以看出該等溫線屬于IV 型并具有H4型滯后環(huán)，表明樣品具有微介孔結(jié)構(gòu)，插圖為孔徑分布曲線，孔徑主要集中分布在4.9 nm 左右。這些孔的存在為離子擴(kuò)散提供了通道，同時(shí)有利于增加比表面積從而增加電解液與電極的充分接觸，如圖9(b)所示，這種結(jié)構(gòu)將有利于電化學(xué)性能的提高。

圖8 不同溫度合成的NiCo2O4 的CV 曲線((a)～(d))；(e) 100 mV·s—1 掃速下的CV 曲線對(duì)比圖；(f) 掃速與比電容關(guān)系圖Fig.8 ((a)-(d)) CV curves of the obtained NiCo2O4 at different synthesis temperature; (e) CV curves at 100 mV·s—1;(f) Relationship between scan rate and specific capacity

圖9 (a) 不同溫度合成的NiCo2O4 的N2 吸脫附曲線(插圖為孔徑分布圖)；(b) 90℃的NiCo2O4 的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)示意圖Fig.9 (a) Nitrogen adsorption-desorption isotherm of the obtained NiCo2O4 at different synthesis temperature (Inset of pore size distribution );(b) Schematic illustration of the structural advantages of NiCo2O4 at 90℃

圖10(a)～10(d)為不同溫度下的NiCo2O4電極在電流密度為1～10 A·g—1的GCD 曲線，4 個(gè)樣品均呈現(xiàn)微弱的平臺(tái)區(qū)域，對(duì)應(yīng)于M—O/M—O—OH (M=Co/Ni)的可逆氧化還原反應(yīng)，這與CV 曲線結(jié)果一致。此外，樣品的放電和充電時(shí)長(zhǎng)幾乎一致，表明了良好的可逆性。圖10(e)為1 A·g—1電流密度時(shí)不同溫度NiCo2O4的GCD 曲線，經(jīng)過(guò)計(jì)算90℃、110℃、130℃和150℃下的比電容分別為1 287.5、503.6、184.2 和131.1 F·g—1，如圖10(f)所示，90℃的樣品呈現(xiàn)最高的比電容。此外將90℃合成的NiCo2O4在不同電流密度下的比電容進(jìn)行了計(jì)算，如圖10(f)插圖所示，在電流密度為1、2、3、4、5、8 和10 A·g—1，所對(duì)應(yīng)的質(zhì)量比電容分別為1 287.5、1 187.4、1 089.4、982.5、917.7、748.3 和679.2 F·g—1。將本文的NiCo2O4電極與以前報(bào)道的NiCo2O4基電極材料的電化學(xué)性能進(jìn)行了比較，如在電流密度為1 A·g—1時(shí)，多孔NiCo2O4納米線的比電容為1 197 F·g—1[32]，NiCo2O4與石墨烯復(fù)合材料的比電容為925.1 F·g—1[8]，NiCo2O4/氧化石墨烯(RGO)/碳納米管(CNT)的比電容為890 F·g—1[33]等等，從比較中看出，該條件下的NiCo2O4電極材料具有良好的電化學(xué)性能，是一種有潛力的電極材料。

圖11 為樣品的EIS 曲線，在插圖的等效電路圖中，高頻區(qū)半圓的半徑為電荷轉(zhuǎn)移阻力(Rct)，反映了電極界面和電解質(zhì)內(nèi)的電阻，與阻抗實(shí)部Z'的截距為串聯(lián)等效電阻(Rs)，其數(shù)值代表了電極內(nèi)阻和電極與電極材料內(nèi)的連接電阻，低頻區(qū)的近乎直線為Warburg 阻抗(Zw)[34-36]。通過(guò)將半圓弧部分放大可以看出，90℃、110℃、130℃和150℃的溶液內(nèi)阻Rs分別為3.40 Ω、3.50 Ω、2.80 Ω 和4.25 Ω，此外，90℃的樣品在低頻區(qū)呈現(xiàn)近乎垂直的直線，且具有較小的圓弧半徑，因此可以說(shuō)明90℃的NiCo2O4具有較小的電荷轉(zhuǎn)移阻力、良好的電子傳導(dǎo)力和離子擴(kuò)散過(guò)程的低界面阻力，這將利于離子的擴(kuò)散和高效傳輸。綜上，溶劑熱溫度為90℃合成的NiCo2O4具有最優(yōu)電容性能。對(duì)于以上結(jié)果可歸因于隨著溫度的升高，NiCo2O4顆粒不斷溶解再結(jié)晶生長(zhǎng)，由明顯的不規(guī)則顆粒狀組成的線狀逐漸向不明顯的規(guī)則顆粒狀組成的針狀轉(zhuǎn)變，在這個(gè)過(guò)程中，結(jié)晶度逐漸提高，導(dǎo)致孔隙度降低(圖9(a))，這將會(huì)導(dǎo)致電極材料與電解質(zhì)的接觸面積減少，不利于離子的擴(kuò)散與傳輸，從而隨著溫度的升高，在較低的合成溫度90℃時(shí)，電極材料形貌為由不規(guī)則顆粒組成線狀的微球呈現(xiàn)最優(yōu)的電化學(xué)性能，而150℃結(jié)晶度較好的具有規(guī)則中心放射狀的針狀形貌樣品電化學(xué)性能較差。

Rs—Equivalent series resistance; Rct—Charge-transfer resistance;Cd—Double electric layer capacitance; w—Warburg’s resistance圖11 不同溫度合成的NiCo2O4 的EIS 曲線Fig.11 EIS curves of the obtained NiCo2O4 at different synthesis temperature

循環(huán)壽命是衡量超級(jí)電容器電極材料穩(wěn)定性的一個(gè)重要指標(biāo)。90℃合成的NiCo2O4電極在電流密度為10 A·g—1的超高充放電速度下進(jìn)行了循環(huán)性能測(cè)試，結(jié)果如圖12所示，可以看出，在電極掃完1 500 圈后，電容的保持率仍然達(dá)到了80.1%，這可能是由于兩種形貌共存的NiCo2O4特性有助于電荷在電極和電解質(zhì)界面的快速轉(zhuǎn)移[37]。以上結(jié)果表明，鈷酸鎳可以作為很好的超級(jí)電容器電極材料。

圖12 90℃的NiCo2O4 循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試Fig.12 Cycle curves of the obtained NiCo2O4 at 90℃

由于贗電容和電池型材料都是通過(guò)金屬離子的氧化還原反應(yīng)進(jìn)行儲(chǔ)能，為了進(jìn)一步探究和區(qū)分該材料的電化學(xué)儲(chǔ)能機(jī)制，根據(jù)CV 曲線利用公式ip=avb對(duì)其進(jìn)行了分析，其中：ip為峰電流；v為掃描速率；a為常數(shù)；當(dāng)b=0.5 時(shí)，氧化還原反應(yīng)為擴(kuò)散控制電流響應(yīng)過(guò)程，說(shuō)明該材料為電池型材料；當(dāng)b=1 時(shí)為表面贗電容過(guò)程[38]。如圖13(a)所示，根據(jù)陰極峰電流與掃速的關(guān)系可得出b=0.55，該數(shù)值在0.5 與1 之間，但比較接近0.5，說(shuō)明擴(kuò)散控制過(guò)程和電容控制過(guò)程共同存在于電容儲(chǔ)存過(guò)程，但以擴(kuò)散過(guò)程控制行為為主導(dǎo)[39]。為了進(jìn)一步定量區(qū)分電容控制(k1v)和擴(kuò)散控制(k2v1/2)的貢獻(xiàn)，通過(guò)方程i(v)=k1v+k2v1/2對(duì)其進(jìn)行了計(jì)算(其中，k1和k2為常數(shù)，分別為i(v)/v1/2和v1/2擬合線性圖的斜率和截距)，結(jié)果如圖13(b)所示。隨著掃描速率的增加，擴(kuò)散控制過(guò)程的貢獻(xiàn)逐漸減少，這可能是由于快速電化學(xué)過(guò)程中離子擴(kuò)散距離的縮短和表面氧化還原反應(yīng)的增加所致[15]。

3 結(jié) 論

采用溶劑熱法結(jié)合煅燒合成不同形貌結(jié)構(gòu)的鈷酸鎳，研究了不用溶劑比和溫度對(duì)樣品的物相組成及形貌結(jié)構(gòu)的影響，并對(duì)其生成機(jī)制進(jìn)行了分析，同時(shí)探究了其作為超級(jí)電容器電極材料的潛在可能性，主要得出以下結(jié)論：

(1) 水含量的增加和溫度的升高都會(huì)驅(qū)使形貌由微球向中心放射狀的針狀形貌轉(zhuǎn)變。當(dāng)水與乙醇體積比為1∶1 時(shí)，樣品為中空的海膽狀NiCo2O4，隨著水比例的增加，形貌逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橐?guī)則的中心放射狀的針狀形貌，且除了NiCo2O4，有第二相物質(zhì)的存在。隨著溫度的增加，形貌主要由毛絨球向花狀球、海膽狀、中心放射狀的針狀形貌過(guò)渡，而樣品均為純NiCo2O4；

(2) 當(dāng)水與乙醇體積比為1∶1 時(shí)，90℃合成的樣品具有較好的電化學(xué)性能，在1 A·g—1電流密度下，比電容高達(dá)1 287.5 F·g—1，掃速?gòu)?0～100 mV·s—1變化時(shí)，電容保持率達(dá)到59.4%，循環(huán)1 500 圈，比電容保持率達(dá)到80.1%，儲(chǔ)能機(jī)制結(jié)果表明擴(kuò)散控制過(guò)程和電容控制過(guò)程共同存在于整個(gè)電容儲(chǔ)存過(guò)程，但擴(kuò)散控制過(guò)程在整個(gè)電化學(xué)反應(yīng)中占主導(dǎo)地位。