細(xì)乳液聚合法制備Fe3O4/聚(苯乙烯-丙烯酸異辛酯)復(fù)合乳液及其膠膜阻尼性能

曹西平, 鄧偉, 程冠之, 王希, 關(guān)文勛, 謝永江

( 1.哈爾濱理工大學(xué) 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，哈爾濱 150040；2.哈爾濱理工大學(xué) 工程電介質(zhì)及其應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150080；3.中國(guó)鐵道科學(xué)研究院集團(tuán)有限公司 鐵道建筑研究所，北京 100081；4.高速鐵路軌道技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100081 )

水性阻尼涂料是一種施工簡(jiǎn)單、低揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)含量、性能優(yōu)良的功能材料[1-2]，近年來(lái)已被用于軌道交通、艦船、汽車(chē)和精密儀器等領(lǐng)域的阻尼減振處理[3-5]。水性阻尼涂料發(fā)揮阻尼作用的主要機(jī)制是所成涂膜中的聚合物鏈段之間、各相界面之間在外力作用下發(fā)生相對(duì)位移，產(chǎn)生內(nèi)摩擦，將機(jī)械能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮芏纳6]。如何在保證涂膜吸水率、耐溫性等基本性能的基礎(chǔ)上進(jìn)一步提升阻尼性能一直是相關(guān)研究者的關(guān)注熱點(diǎn)。

苯丙乳液的膠膜由于具有良好的附著力、硬度、耐候性及可控的成本等優(yōu)點(diǎn)被廣泛用作水性阻尼涂料的基礎(chǔ)乳液[7]。苯丙乳液由苯乙烯(St)和丙烯酸酯單體共聚而得，不同的丙烯酸酯單體與苯乙烯共聚后，所得聚合物膠膜的阻尼性能具有顯著差異。除對(duì)聚合物本體阻尼性能進(jìn)行優(yōu)化外，在聚合物中引入無(wú)機(jī)填料也可以進(jìn)一步提升材料的損耗因子(tanδ)[8-12]。其主要機(jī)制是無(wú)機(jī)填料表面與高分子鏈段間存在范德華力與氫鍵等相互作用，在界面區(qū)域發(fā)生微觀剪切摩擦?xí)r的內(nèi)耗增加，進(jìn)而使宏觀阻尼效應(yīng)增大[13-14]。目前常用的填料種類(lèi)主要是石墨、碳酸鈣等微米級(jí)無(wú)機(jī)物，復(fù)合方式多為聚合物乳液與無(wú)機(jī)填料的直接共混。

Zhou 等[15]通過(guò)共混法向聚丙烯酸丁酯(PBMA)乳液中加入Fe3O4、氧化石墨烯(GO)/Fe3O4和α-Fe2O3，3 種復(fù)合乳液的tanδ 相較于純PBMA 乳液均有提升。Hu 等[16]研究了蒙脫土對(duì)苯乙烯/丙烯酸酯網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)阻尼性能的影響，結(jié)果表明相較于純苯乙烯-丙烯酸酯聚合物，加入蒙脫土后復(fù)合材料的tanδ 值提升了0.118，阻尼溫域拓寬了19℃。Liu 等[17]將石墨添加到聚氨酯/聚丙烯酸酯乳液中，發(fā)現(xiàn)在石墨添加量為5wt%時(shí)tanδmax達(dá)到最大值0.528，且此時(shí)有效阻尼溫域最寬為109℃。為了進(jìn)一步提升阻尼性能，理論上可以將數(shù)量更多、比表面積更大的納米填料引入到乳液中以增加復(fù)合膠膜中的相界面和內(nèi)摩擦。然而，納米填料原生粒徑小、易團(tuán)聚，難以發(fā)揮高比表面積的優(yōu)勢(shì)，甚至?xí)诰酆衔锘w中形成缺陷，影響材料整體性能[18]。細(xì)乳液聚合基于獨(dú)特的液滴成核方式，與傳統(tǒng)乳液聚合相比減少了單體在水相中的擴(kuò)散，更適合疏水性單體的聚合，單體液體內(nèi)的疏水環(huán)境為疏水性無(wú)機(jī)填料的存在提供了條件，有助于聚合后將無(wú)機(jī)填料封裝在微球內(nèi)部[19]。將無(wú)機(jī)納米填料預(yù)先包覆在聚合物乳膠粒中制備得到復(fù)合乳液，以提高成膜后無(wú)機(jī)納米填料的分散性，避免納米填料團(tuán)聚缺陷的發(fā)生[20]，有望進(jìn)一步提升膠膜的阻尼性能。但這種方式尚未引起人們的關(guān)注，相關(guān)研究報(bào)道罕見(jiàn)。

借鑒顆粒阻尼器領(lǐng)域的相關(guān)研究結(jié)論，顆粒密度越大，顆粒的振動(dòng)、摩擦耗能能力越大，體系耗能效率越高，阻尼性能越好[21-22]?；诖?，相較于SiO2(2.2 g/cm3)、TiO2(4.26 g/cm3)、Al2O3(3.9 g/cm3)和CaO (3.35 g/cm3)等常見(jiàn)無(wú)機(jī)納米粒子，在乳液中使用真實(shí)密度為5.18 g/cm3的納米Fe3O4顆粒應(yīng)更具阻尼增強(qiáng)優(yōu)勢(shì)。此類(lèi)復(fù)合乳液雖已有相關(guān)研究[23-24]，但工作關(guān)注點(diǎn)集中于磁性能，應(yīng)向阻尼性能方面進(jìn)一步拓展。

本文選擇St 和丙烯酸異辛酯(2-EHA)作為共聚單體，使用經(jīng)油酸(OA)修飾的納米Fe3O4顆粒作為無(wú)機(jī)填料，采用細(xì)乳液聚合法制備了Fe3O4/P(St-2-EHA)復(fù)合乳液，并采用DLS、XRD、TEM、SEM、FTIR、TG 和DMA 等儀器對(duì)相關(guān)粒子的形貌結(jié)構(gòu)與膠膜性能進(jìn)行了研究和測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 原材料

FeCl3·6H2O、FeSO4·7H2O、St、2-EHA、環(huán)己烷，均為分析純，購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司；NaOH，分析純，購(gòu)自國(guó)藥試劑；OA，購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；十二烷基硫酸鈉(SDS)，CP，天津市光復(fù)精細(xì)化學(xué)研究所；過(guò)二硫酸銨(APS)，AR，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司；正十六烷(HD)，AR，薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司。

1.2 納米Fe3O4 的制備

采用共沉淀法制備納米Fe3O4填料顆粒，并用OA 進(jìn)行同步修飾，其過(guò)程如圖1(a)所示。首先稱(chēng)取5.8 g 的FeSO4·7H2O 和9.0 g 的FeCl3·6H2O加入100 mL 水中，攪拌使其充分溶解，將溶液轉(zhuǎn)移至250 mL 的三口瓶中，通N2除O2，油浴加熱至60℃，然后將50 mL 濃度為3 mol/L 的NaOH溶液加入體系中，在高速攪拌下加入5.0 g 的OA，保溫40 min，升溫至90℃保溫熟化60 min[25]。冷卻至室溫后，利用磁分離收集經(jīng)OA 修飾的納米Fe3O4(OA-Fe3O4)，將其分散在HD 中，調(diào)節(jié)固含量為10%，密封儲(chǔ)存?zhèn)溆?。按上述步驟，不摻加OA 時(shí)即得到純Fe3O4顆粒。

圖1 納米Fe3O4 (a)、Fe3O4/聚(苯乙烯-丙烯酸異辛酯) (P(St-2-EHA))復(fù)合乳液及其膠膜 (b) 的制備過(guò)程示意圖Fig.1 Schematic diagrams of preparation process of Fe3O4 nanoparticles (a), Fe3O4/poly(styrene-isooctyl acrylate) (P(St-2-EHA)) composite latex and its latex films (b)

1.3 P(St-2-EHA)乳液和Fe3O4/P(St-2-EHA)復(fù)合乳液的制備

采用細(xì)乳液聚合法制備Fe3O4/P(St-2-EHA)復(fù)合乳液，過(guò)程如圖1(b)所示。首先將一定量的OA-Fe3O4加入到10 g 混合單體(St、2-EHA)、0.4 g丙烯酸(AA)、0.4 g HD 和0.2 g 二乙烯基苯(DVB)組成的油相中，水浴超聲20 min 使其分散均勻，將分散液轉(zhuǎn)移至45 mL 濃度為20 mmol/L 的SDS水溶液中；然后將混合物在高速攪拌下預(yù)乳化10 min，并隨之將其放入超聲細(xì)胞破碎機(jī)(JY98-III，上海凈信實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司)中進(jìn)一步乳化得到細(xì)乳液(超聲細(xì)胞破碎機(jī)工作1 s，停止2 s，共處理10 min)；將所制備的細(xì)乳液轉(zhuǎn)移至250 mL 三口瓶中，安裝攪拌、冷凝和加溫裝置，先在70℃保溫15 min，然后一次性加入引發(fā)劑APS 水溶液(0.1 g APS 提前溶于3 g H2O 中)，繼續(xù)反應(yīng)12 h，得到Fe3O4/P(St-2-EHA)復(fù)合乳液。按上述步驟，不摻加OA-Fe3O4時(shí)即得到純P(St-2-EHA)乳液。

1.4 膠膜的制備

將乳液倒入聚四氟乙烯模具，并置于真空干燥箱中，在30℃、40℃、50℃和60℃下分別處理24 h、6 h、6 h 和24 h 后得到膠膜，過(guò)程見(jiàn)圖1。

將與St、2-EHA 總質(zhì)量之比為10%的OAFe3O4納米顆粒與參照1.3 步驟制備的P(St-2-EHA)乳液機(jī)械攪拌均勻后，按上述步驟烘干成膜，得到共混復(fù)合膠膜。

1.5 表征

利用納米激光粒度分析儀(DLS，ZS-90，英國(guó)Malvern 公司)對(duì)納米Fe3O4、P(St-2-EHA)乳液和Fe3O4/P(St-2-EHA)復(fù)合乳液進(jìn)行粒度分析，其中納米Fe3O4的分散介質(zhì)為無(wú)水乙醇；利用XRD(Ultima IV，荷蘭)對(duì)納米Fe3O4進(jìn)行晶型分析，測(cè)試條件為室溫，掃描范圍為10°～80°，掃描速度為5°/min；經(jīng)KBr 壓片后，采用FTIR (VERTEX 70，美國(guó))在4 000～400 cm—1波數(shù)范圍內(nèi)對(duì)納米粒子進(jìn)行測(cè)試；利用FTIR (VERTEX 70，美國(guó))在4 000～400 cm—1波數(shù)范圍內(nèi)采用透射模式對(duì)經(jīng)60℃烘干后的膠膜進(jìn)行測(cè)試；采用TEM (JEM-2100Plus，日本JEOL 公司)表征無(wú)機(jī)粒子和乳膠粒的形貌；用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM 300，Gemini，德國(guó)ZEISS 公司)觀察膠膜斷面形貌，并對(duì)斷面區(qū)域的Fe 元素與O 元素進(jìn)行面掃分析；采用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀(DMA，Q800，美國(guó)TA 公司)測(cè)試膠膜在—40～80℃溫度范圍內(nèi)的阻尼性能，升溫速率為3℃/min，測(cè)試頻率為1 Hz；采用熱重分析儀(TG，STA 8000，美國(guó)PerkinElmer 公司)測(cè)試樣品在30～600℃的熱穩(wěn)定性，升溫速率為10℃/min。通過(guò)稱(chēng)重法測(cè)量膠膜的吸水率，測(cè)試時(shí)將(1.00±0.05) g 的乳膠膜浸泡在去離子水中，保持水溫恒定在(25±1)℃，在不同測(cè)試時(shí)間取出膠膜并擦除表面明水后，稱(chēng)取重量。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米Fe3O4 的結(jié)構(gòu)與形貌

圖2 為純Fe3O4顆粒和OA-Fe3O4的XRD 圖譜。其中，衍射角2θ=30.2°、35.5°、43.3°、54.7°、57.2°和62.7°時(shí)的衍射峰分別對(duì)應(yīng)Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面，這與Fe3O4標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片(No.19-629)的峰位一致。OA-Fe3O4譜線中衍射峰強(qiáng)度有所降低，衍射峰寬增大，但衍射峰位置未發(fā)生偏移，說(shuō)明OA 的加入使Fe3O4晶粒尺寸有一定程度下降，但未對(duì)Fe3O4晶型產(chǎn)生明顯影響。

圖2 純Fe3O4 顆粒和OA-Fe3O4 的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of pure Fe3O4 particles and OA-Fe3O4

圖3 是純Fe3O4顆粒、OA 和OA-Fe3O4的紅外圖譜。其中，591 cm—1處對(duì)應(yīng)Fe—O 鍵振動(dòng)吸收峰，3 419 cm—1處為Fe3O4表面—OH 的伸縮振動(dòng)峰。OA 圖譜在波數(shù)為937 cm—1處出現(xiàn)了—OH 面外伸縮振動(dòng)峰。OA-Fe3O4圖譜在波數(shù)為1 411 cm—1和1 624 cm—1處對(duì)應(yīng)OA 中羧基的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰和不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，在波數(shù)為1 139 cm—1處出現(xiàn)了油酸中C—O 的伸縮振動(dòng)峰，2 921、2 851 cm—1處對(duì)應(yīng)OA 中—CH3、—CH2—伸縮振動(dòng)峰。另外，基于OA-Fe3O4中羥基峰的減弱，可推測(cè)OA 中的羧基與Fe3O4表面羥基發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)[26]，證實(shí)OA 成功修飾在了Fe3O4表面。

圖3 純Fe3O4 顆粒、OA 和OA-Fe3O4 的FTIR 圖譜Fig.3 FTIR spectra of pure Fe3O4 particles, OA and OA-Fe3O4

圖4 為純Fe3O4顆粒和OA-Fe3O4的TEM 圖像。可以看出，純Fe3O4初級(jí)顆粒的形貌主要為球形，粒徑大小在10～20 nm 之間且分布較均一，但初級(jí)顆粒之間存在明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。經(jīng)OA 修飾后的OAFe3O4顆粒粒徑較前者無(wú)明顯變化，但團(tuán)聚現(xiàn)象明顯減少。這是由于OA 中的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)使Fe3O4顆粒表面的空間位阻增加，并降低了顆粒的表面能，使顆粒間的直接聚并現(xiàn)象減少，提升了Fe3O4顆粒的分散度。

圖4 純Fe3O4 (a) 和OA-Fe3O4 (b) 的TEM 圖像Fig.4 TEM images of pure Fe3O4 particles (a) and OA-Fe3O4 particles (b)

表1 進(jìn)一步給出了純Fe3O4顆粒和OA-Fe3O4的DLS 測(cè)試數(shù)據(jù)。可以看出，純Fe3O4顆粒的多分散指數(shù)(PDI)過(guò)高，說(shuō)明在分散介質(zhì)中的粒徑分布很寬，顆粒間存在嚴(yán)重團(tuán)聚現(xiàn)象。相比之下，OA-Fe3O4的PDI 顯著減小，說(shuō)明體系中分散顆粒的單分散性提升，但其水合粒徑仍遠(yuǎn)大于Fe3O4初級(jí)粒子的粒徑，這是由于初級(jí)粒子表面能過(guò)大且粒子自身具有一定的順磁性，在測(cè)試過(guò)程中仍會(huì)發(fā)生一定程度的聚集所導(dǎo)致。

表1 純Fe3O4 顆粒和OA-Fe3O4 的粒度數(shù)據(jù)Table 1 Particle size data of pure Fe3O4 particles and OA-Fe3O4

2.2 P(St-2-EHA)組成對(duì)其膠膜阻尼性能的影響

相比于更常見(jiàn)的丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等單體，使用丙烯酸異辛酯與苯乙烯共聚所得的聚合物具有相對(duì)更長(zhǎng)的非交聯(lián)側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度更低，受外力作用時(shí)側(cè)鏈間也更易發(fā)生摩擦耗能，因而具有較好的阻尼性能。

當(dāng)不摻加OA-Fe3O4時(shí)，固定St 與2-EHA 總質(zhì)量為10 g，在St 與2-EHA 質(zhì)量比分別為3∶7、4∶6、5∶5 和6∶4 的條件下制備了純P(St-2-EHA)乳膠膜，其DMA 和DSC 測(cè)試結(jié)果分別如圖5 和圖6所示?？梢钥吹剑S著硬單體St 比例增加，膠膜的tanδ 峰值呈現(xiàn)先增加后下降的變化趨勢(shì)。tanδ 峰值首先從St 與2-EHA 質(zhì)量比為3∶7 時(shí)的1.486 逐步提升至5∶5 時(shí)的1.926，達(dá)到最大值。這是由于St 是硬單體，含有剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)，共聚后苯環(huán)結(jié)構(gòu)分布于側(cè)基，空間位阻較大，對(duì)主鏈中C—C 單鍵的內(nèi)旋運(yùn)動(dòng)阻礙明顯，在鏈段運(yùn)動(dòng)時(shí)增加了內(nèi)摩擦損耗，進(jìn)而提升了tanδ 峰值。而當(dāng)單體質(zhì)量比進(jìn)一步提升至6∶4 時(shí)，過(guò)大的空間位阻作用會(huì)使分子鏈剛性過(guò)強(qiáng)，鏈段運(yùn)動(dòng)能力受到嚴(yán)重制約，鏈段間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)趨勢(shì)下降，內(nèi)耗效率反而降低，導(dǎo)致tanδ 峰值有所減小。與之對(duì)應(yīng)的，膠膜的有效阻尼溫域(tanδ≥0.3 時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度范圍)逐漸向高溫區(qū)域移動(dòng)。這是由于隨St 占比增加，共聚物分子鏈整體柔順性下降，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)逐漸升高。而有效阻尼溫域與Tg的變化趨勢(shì)是一致的，即分子鏈處于有一定運(yùn)動(dòng)能力但尚不能自由運(yùn)動(dòng)的狀態(tài)下才具有較好的阻尼效果，因此有效阻尼溫域也同時(shí)向高溫區(qū)移動(dòng)。在該體系中引入DVB 的目的是在分子鏈之間形成一定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，在一定程度上增大苯丙共聚物鏈段受外力作用下的運(yùn)動(dòng)障礙，使鏈段運(yùn)動(dòng)相比于應(yīng)力變化的滯后性更明顯，增強(qiáng)阻尼效果[27]。

圖5 單體質(zhì)量比對(duì)P(St-2-EHA)膠膜損耗因子tanδ 的影響Fig.5 Effect of monomer mass ratio on loss factor tanδ of P(St-2-EHA) film

圖6 單體質(zhì)量比對(duì)P(St-2-EHA)膠膜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響Fig.6 Effect of monomer mass ratio on glass transition temperature of P(St-2-EHA) film

2.3 Fe3O4/P(St-2-EHA)復(fù)合乳液及其膠膜的結(jié)構(gòu)與形貌

固定St、2-EHA 質(zhì)量均為5 g， OA-Fe3O4用量為St、2-EHA 總質(zhì)量的10wt%，制備了Fe3O4/P(St-2-EHA)復(fù)合乳液及其膠膜，并將其與同條件下未摻加OA-Fe3O4的P(St-2-EHA)乳液及膠膜進(jìn)行了對(duì)比，所得兩種膠膜的紅外圖譜見(jiàn)圖7。

圖7 P(St-2-EHA)和Fe3O4/P(St-2-EHA)膠膜FTIR 圖譜Fig.7 FTIR spectra of P(St-2-EHA) latex film and Fe3O4/P(St-2-EHA)composite latex film

在P(St-2-EHA)和Fe3O4/P(St-2-EHA)膠膜的FTIR 圖譜中，3 028、3 061、3 086 cm—1處為苯環(huán)上C—H 特征吸收峰，2 923、2 855 cm—1處為—CH3和—CH2—的伸縮振動(dòng)峰，1 728 cm—1處為酯基中—C=O 伸縮振動(dòng)峰，1 601、1 452 cm—1處為苯環(huán)骨架伸縮振動(dòng)峰，1 256、1 159 cm—1分別為—C—O—C—不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，均與St 及2-EHA 的分子結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)。此外，F(xiàn)e3O4/P(St-2-EHA)的FTIR 圖譜在595 cm—1處出現(xiàn)了Fe—O 特征峰[28]，說(shuō)明OA-Fe3O4的存在未顯著影響共聚反應(yīng)發(fā)生，有機(jī)無(wú)機(jī)組分共存于膠膜中。

兩種乳液的TEM 圖像與DLS 粒度數(shù)據(jù)如圖8所示。DLS 數(shù)據(jù)顯示，兩種乳液的PDI 均小于0.1，說(shuō)明乳液中粒子粒徑的均一性較好，其中，P(St-2-EHA)乳液的PDI 更小，說(shuō)明引入OA-Fe3O4后，乳液中的粒子分布變寬了。有趣的是，F(xiàn)e3O4/P(St-2-EHA)復(fù)合乳液中的水合粒徑較P(St-2-EHA)乳液大近一倍，推測(cè)這主要是由于聚合物內(nèi)部包覆的OA-Fe3O4，在水中由于存在磁性吸引作用發(fā)生了一定程度的粒子聚集，這種聚集反映在基于光散射原理測(cè)量的水合粒徑上使數(shù)據(jù)偏大。這一推測(cè)通過(guò)TEM 圖像也可以得到印證。單個(gè)P(St-2-EHA)粒子和Fe3O4/P(St-2-EHA)復(fù)合粒子的干態(tài)粒徑并未產(chǎn)生較大差異。進(jìn)一步結(jié)合水合粒徑數(shù)據(jù)推測(cè)，F(xiàn)e3O4/P(St-2-EHA)復(fù)合乳液中的部分粒子發(fā)生的聚集應(yīng)是2～3 個(gè)粒子的相對(duì)聚集。TEM圖像中的微球黏連現(xiàn)象主要是由于軟單體2-EHA提升了乳膠粒的成膜性，在乳液干燥制樣過(guò)程中發(fā)生了聚并。此外，從圖8(b)中也可以看出，OAFe3O4在復(fù)合微球中的分散較好，納米粒子間的團(tuán)聚較少，且主要分布在聚合物微球內(nèi)部，這是由于經(jīng)OA 修飾后表面含有疏水性長(zhǎng)鏈烷基的Fe3O4在超聲、預(yù)乳化和細(xì)乳化后得以穩(wěn)定、均勻地分散在疏水性單體液滴中，由于細(xì)乳液聚合的成核機(jī)制是液滴成核，引發(fā)劑進(jìn)入單體液滴后在其中引發(fā)鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，聚合完全后將Fe3O4固定在微球內(nèi)部。

圖8 P(St-2-EHA)粒子 (a) 和Fe3O4/P(St-2-EHA)復(fù)合粒子 (b) 的TEM圖像及DLS 粒度數(shù)據(jù) (c)Fig.8 TEM images of P(St-2-EHA) latex particles (a) and Fe3O4/P(St-2-EHA) composite latex particles (b), with particle size data obtained by DLS (c)

進(jìn)一步對(duì)Fe3O4/P(St-2-EHA)復(fù)合乳膠膜和共混復(fù)合膠膜斷面進(jìn)行SEM 和EDS 測(cè)試，結(jié)果如圖9所示?？梢钥吹剑?jiǎn)單共混法得到的復(fù)合膠膜斷面更為粗糙，而且Fe 元素和O 元素的分布情況說(shuō)明OA-Fe3O4有明顯聚集現(xiàn)象。細(xì)乳液法制備的Fe3O4/P(St-2-EHA)復(fù)合膠膜粗糙度相對(duì)較低，F(xiàn)e 元素和O 元素的分布基本均勻，說(shuō)明OAFe3O4在乳膠粒聚并成膜后的分散性較好，未發(fā)生明顯的粒子團(tuán)聚，這與設(shè)計(jì)初衷是一致的。

圖9 不同復(fù)合膠膜的SEM 圖像及元素分布：(a) Fe3O4/P(St-2-EHA)；(b) P(St-2-EHA) blended with Fe3O4Fig.9 SEM images and element distribution of two latex films under different preparation processes: (a) Fe3O4/P(St-2-EHA);(b) P(St-2-EHA) blended with Fe3O4

2.4 Fe3O4 摻量對(duì)復(fù)合膠膜阻尼性能的影響

固定St、2-EHA 質(zhì)量均為5 g，控制OA-Fe3O4用量為St、2-EHA 總質(zhì)量的0wt%、2wt%、6wt%、10wt%和14wt%制備了Fe3O4/P(St-2-EHA)復(fù)合膠膜，膠膜的DMA 測(cè)試結(jié)果如圖10所示。隨著OAFe3O4用量增加，膠膜的tanδ 峰值呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢(shì)，并在OA-Fe3O4用量為10wt%時(shí)出現(xiàn)最高值2.066，較OA-Fe3O4用量為0wt%的純聚合物膠膜提升了7.26%，有效阻尼溫域范圍(2.0～61.1℃)則拓寬了19.87%。其主要原因是OAFe3O4的引入增加了納米粒子與聚合物鏈段之間的界面摩擦耗能，而且在0wt%至10wt%的范圍內(nèi)，OA-Fe3O4用量越大，增加的耗能界面越多，乳膠膜的耗能效率越高。但納米粒子的聚集幾率與其在體系中的濃度有關(guān)，當(dāng)OA-Fe3O4用量進(jìn)一步增加時(shí)，納米粒子在分散制備細(xì)乳液過(guò)程中的聚集現(xiàn)象會(huì)加劇，反而使最終復(fù)合膠膜中的有效摩擦界面減少。同時(shí)，聚集形成的較大粒徑的顆粒也會(huì)增加聚合物鏈段間的距離，削弱聚合物鏈段間的直接摩擦，導(dǎo)致復(fù)合膠膜的tanδ 峰值下降[29]。

圖10 OA-Fe3O4 用量對(duì)Fe3O4/P(St-2-EHA)膠膜損耗因子的影響Fig.10 Effect of the amount of OA-Fe3O4 on the loss factor of the Fe3O4/P(St-2-EHA) latex film

進(jìn)一步將上述OA-Fe3O4用量分別為0wt%、10wt%的P(St-2-EHA)純聚合物膠膜、Fe3O4/P(St-2-EHA)復(fù)合膠膜和共混法制得的復(fù)合膠膜進(jìn)行損耗因子溫度圖譜對(duì)比，結(jié)果如圖11所示。

圖11 復(fù)合工藝對(duì)P(St-2-EHA)、Fe3O4/P(St-2-EHA)和共混復(fù)合膠膜損耗因子的影響Fig.11 Effect of composite process on loss factor of P(St-2-EHA),Fe3O4/P(St-2-EHA) and blended composite latex film

由共混法制備的復(fù)合膠膜的tanδ 峰值僅為1.604，共聚法得到的Fe3O4/P(St-2-EHA)膠膜tanδ峰值比其高28.8%；共混法膠膜有效阻尼溫域范圍(5.0～55.5℃)，相較共聚法膠膜則降低了14.53%。這主要是由于共混引起的OA-Fe3O4納米顆粒顯著團(tuán)聚導(dǎo)致的，這種團(tuán)聚現(xiàn)象可由圖9 結(jié)果得到側(cè)面印證。這種團(tuán)聚不但沒(méi)有增加復(fù)合膠膜的摩擦耗能能力，反而引起涂膜缺陷，導(dǎo)致tanδ 峰值低于純聚合物膠膜。

2.5 膠膜的熱穩(wěn)定性和吸水率

P(St-2-EHA)、Fe3O4/P(St-2-EHA)和共混復(fù)合膠膜3 種膠膜及OA-Fe3O4、Fe3O4兩種顆粒的熱穩(wěn)定性和吸水率測(cè)定結(jié)果分別如圖12 和圖13所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3O4粒子的TGA 曲線在測(cè)試溫度范圍內(nèi)幾乎無(wú)變化，說(shuō)明所合成的Fe3O4粒子自身熱穩(wěn)定性良好。OA-Fe3O4粒子的TGA 曲線顯示，從200℃開(kāi)始，其開(kāi)始發(fā)生明顯失重，這是粒子中的OA 在高溫下發(fā)生分解導(dǎo)致的。3 種膠膜在350～440℃之間均有明顯失重，這主要與St 和2-EHA 成分的受熱分解有關(guān)。與P(St-2-EHA)膠膜相比，兩種復(fù)合膠膜的TGA 曲線初始分解溫度均向高溫方向偏移。其原因主要是OA-Fe3O4與聚合物之間的界面相互作用阻礙了聚合物鏈段的運(yùn)動(dòng)，使復(fù)合膠膜表現(xiàn)出更好的熱穩(wěn)定性。細(xì)乳液聚合法和共混法得到的復(fù)合膠膜中Fe3O4含量分別為4.53%和2.37%，低于理論值5.70%，這是由于在進(jìn)行細(xì)乳液聚合時(shí)在超聲、預(yù)乳化、細(xì)乳化過(guò)程中會(huì)有部分Fe3O4團(tuán)聚成大顆粒被過(guò)濾掉引起Fe3O4的損失；共混法會(huì)引起Fe3O4在聚合物膠膜中明顯團(tuán)聚，在取樣測(cè)試時(shí)會(huì)避開(kāi)此區(qū)域?qū)е翭e3O4實(shí)測(cè)值低于理論值。

圖12 Fe3O4、OA-Fe3O4 粒子與P(St-2-EHA)、Fe3O4/P(St-2-EHA)、共混復(fù)合膠膜的TGA 曲線Fig.12 TGA curves of Fe3O4, OA-Fe3O4 particles, P(St-2-EHA),Fe3O4/P(St-2-EHA) and blended composite latex film

圖13 P(St-2-EHA)、Fe3O4/P(St-2-EHA)和共混復(fù)合膠膜的吸水率Fig.13 Water absorption of P(St-2-EHA), Fe3O4/P(St-2-EHA) and blended composite latex films

P(St-2-EHA)、Fe3O4/P(St-2-EHA)和共混復(fù)合膠膜等3 種膠膜的吸水率分別為20.3%、16.9%和27.3%，如圖13所示。Fe3O4/P(St-2-EHA)復(fù)合膠膜的吸水率較純聚合物膠膜更優(yōu)的原因是引入的OA-Fe3O4為良好分散的疏水性納米顆粒，在一定程度上限制了水分子在膠膜中的滲透和擴(kuò)散。此外，納米尺度的OA-Fe3O4顆粒還能夠填補(bǔ)純聚合物膠膜在干燥成膜過(guò)程中的一些空隙，增加膠膜結(jié)構(gòu)的致密程度，有利于膠膜耐水性提升。但上述兩種作用僅在顆粒良好分散的前提下成立，對(duì)共混法制得的復(fù)合膠膜而言，由于高表面能的納米Fe3O4難以通過(guò)直接共混法實(shí)現(xiàn)良好分散，在膠膜中形成了微米級(jí)及以上尺寸的較大顆粒，反而成為涂膜缺陷，使水汽更容易從缺陷處散失，導(dǎo)致吸水率較共聚法顯著增大(高10.4%)。

3 結(jié) 論

(1) 油酸(OA)改性后的納米Fe3O4顆粒直接團(tuán)聚現(xiàn)象減弱，而且由于表面烷基鏈的疏水作用提升了顆粒在聚合單體中的分散性。

(2) 聚(苯乙烯-丙烯酸異辛酯) (P(St-2-EHA))膠膜的損耗因子tanδ 峰值隨著St、2-EHA 質(zhì)量比的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，并在St、2-EHA 質(zhì)量均為5 g 時(shí)達(dá)到最大值1.926。

(3) 利用細(xì)乳液聚合法制備得到的Fe3O4/P(St-2-EHA)復(fù)合乳液中，OA-Fe3O4納米顆粒具有良好的分散性，并提升了所得復(fù)合膠膜的阻尼性能。復(fù)合膠膜的tanδ 峰值在OA-Fe3O4用量為St、2-EHA 總質(zhì)量10wt%時(shí)達(dá)到最大值2.066，較P(St-2-EHA)增加了7.26%，有效阻尼溫域拓寬了19.87%，并具有更佳的熱穩(wěn)定性和更低的吸水率。

(4) 與共混法相比，通過(guò)細(xì)乳液聚合法制備的復(fù)合乳液所成膠膜中的OA-Fe3O4顆粒分散更均勻，所得復(fù)合膠膜的阻尼性能更好(tanδ 峰值增大了28.8%)、吸水率更低(降低10.4%)。