石墨烯-碳納米管-聚乳酸/聚乙二醇相變儲能復(fù)合材料的制備與溫敏響應(yīng)行為

趙中國, 薛嶸, 王籌萱, 張鑫, 楊其

( 1.陜西理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，礦渣綜合利用環(huán)保技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實驗室，漢中 723000；2.四川大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，高分子材料工程國家重點實驗室，成都 610065 )

聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料(CPCs)由聚合物和導(dǎo)電粒子(如石墨烯納米片(GNPs)、石墨烯(Gr)、碳納米管(CNT)等)組成，具有質(zhì)量輕、耐腐蝕等特點，在電子信息、航空航天和軍事領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[1-3]。然而，由于二維結(jié)構(gòu)的GNPs 具有較大的表面積，在共混過程中易導(dǎo)致大面積團聚，導(dǎo)致復(fù)合材料的導(dǎo)電逾滲閾值較高，從而降低了其加工性能和力學(xué)性能。為解決這一問題，Spinelli 等[4]通過熔融沉積法制備了CNT/GNPs/聚乳酸(PLA)復(fù)合材料，研究表明一維CNT與二維GNPs 導(dǎo)電填料的復(fù)配使用可有效地降低復(fù)合材料的導(dǎo)電逾滲域值(最低約3wt%)。然而，二維結(jié)構(gòu)的GNPs 和一維結(jié)構(gòu)的CNT 通常表現(xiàn)為不同的負溫度系數(shù)(NTC)和正溫度系數(shù)(PTC)效應(yīng)。為此，導(dǎo)電復(fù)合材料中的雜化導(dǎo)電粒子填充可使CPCs 同時具有NTC 和PTC 效應(yīng)，極大限制了其應(yīng)用范圍[5-6]。

聚乙二醇(PEG)是一種典型的相變儲能材料，其能通過固-液相變過程實現(xiàn)熱量的儲存和釋放。PEG 在微小的溫度變化下就能存儲和釋放大量的熱量，因此得到了廣泛的應(yīng)用[7-11]。如Wang 等[12]在PEG 中引入CNT，成功制備出一種可見太陽光收集材料，實現(xiàn)了光熱轉(zhuǎn)換。此外，Zhang 等[13]選用泡沫銅(CF)作為載體，以石蠟(PW)和PEG為相變材料，采用真空浸漬法制備導(dǎo)電復(fù)合相變材料，其光熱轉(zhuǎn)換效率高達84.7%。因此，PEG在CPCs 的制備方面具有廣闊的應(yīng)用前景，有望通過相變儲能效應(yīng)對CPCs 的溫度響應(yīng)行為進行有效調(diào)控，獲得單調(diào)的溫度響應(yīng)行為。本文采用溶液-熔融法制備了一維結(jié)構(gòu)的CNT 和二維結(jié)構(gòu)的Gr 填充的PLA 基導(dǎo)電復(fù)合材料，并利用PEG 的相變儲能效應(yīng)對Gr-CNT-PLA的溫度響應(yīng)行為進行調(diào)控，詳細研究雜化粒子的復(fù)合比例及PEG 儲能對復(fù)合材料導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和溫敏響應(yīng)行為的影響，為聚乳酸相變儲能材料的研究和應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

1 實驗材料及方法

1.1 原材料

工業(yè)石墨烯(Gr)，直徑＜6 μm，層數(shù)＜10 層，中科院成都有機化學(xué)所；聚乙二醇(PEG)，分子量10 000，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；碳納米管(CNT)，外徑8～10 nm，長度～50 μm，中科院成都有機化學(xué)所；聚乳酸(PLA)，牌名4032D，Nature works 公司；1, 2-二氯乙烷，分析純，天津大茂試劑廠。

1.2 導(dǎo)電復(fù)合材料的制備

本研究采用溶液-熔融法制備了一維結(jié)構(gòu)CNT 和二維結(jié)構(gòu)Gr 填充的聚乳酸基導(dǎo)電復(fù)合材料。首先，將一定質(zhì)量比的Gr 和CNT 加入1, 2-二氯乙烷中，經(jīng)超聲分散1.5 h 后形成均勻分散液。隨后將一定質(zhì)量的PLA 顆粒加入預(yù)共混液中，持續(xù)進行機械攪拌，直到溶劑揮發(fā)，得到Gr-CNT-PLA 預(yù)共混物。將預(yù)共混物置于60℃的真空烘箱中烘干48 h，得到Gr-CNT-PLA 預(yù)分散復(fù)合材料。最后，在轉(zhuǎn)矩流變儀(XSS300，上?？苿?chuàng)橡塑機械設(shè)備有限公司)中將一定質(zhì)量的Gr-CNTPLA 預(yù)共混物和PEG 熔融共混7 min，加工溫度為180℃，轉(zhuǎn)速為50 r/min，制備得到雜化粒子填充的PLA/PEG 復(fù)合材料，如圖1所示，詳細配比見表1。為了方便數(shù)據(jù)統(tǒng)計，復(fù)合材料命名為(Gr-CNTx)y-PLA/PEGz，其中，x為Gr 在雜化粒子中所占百分比，y為雜化粒子占總質(zhì)量的百分比，z為PEG 的質(zhì)量占總質(zhì)量的百分比。

表1 (Gr-CNTx)0.6-PLA/PEGz 復(fù)合材料配比表Table 1 Ratio table of (Gr-CNTx)0.6-PLA/PEGz composites

圖1 聚乳酸/聚乙二醇(PLA/PEG)導(dǎo)電復(fù)合材料的制備示意圖Fig.1 Schematic diagram of poly(lactic acid)/polyethylene glycol(PLA/PEG) conductive composite

1.3 測試與表征

1.3.1 復(fù)合材料導(dǎo)電性能測試

為了進行復(fù)合材料導(dǎo)電性能的測試，將制備的(Gr-CNTx)y-PLA/PEGz復(fù)合材料在平板硫化機(東莞市科銳儀器科技有限公司，CREE-6014C-50)上進行壓制成型，加工溫度為180℃，保壓時間為5 min，保壓壓力為10 MPa，得到樣條尺寸為50 mm×4.3 mm×2 mm 的啞鈴型樣條，然后采用高阻儀(TA2684A，常州同慧電子有限公司)對樣品進行導(dǎo)電性能測試。

電導(dǎo)率σ 的計算公式為[14]

其中：ρ 為復(fù)合材料的體積電阻率；L為兩個電極之間的距離；R為復(fù)合材料的體積電阻值；S是測試樣品的橫截面積。

1.3.2 復(fù)合材料微觀形貌觀察

采用日本理學(xué)株式會社JSM-5900LV 型掃描電子顯微鏡(SEM)對復(fù)合材料的微觀形貌進行觀察。樣品先在液氮低溫淬斷，然后斷面噴金處理，測試電壓為10 kV。

1.3.3 復(fù)合材料結(jié)晶性能測試

為了復(fù)合材料結(jié)晶性能，采用瑞士梅特勒-托利多公司DSC-1 型差示掃描量熱儀(DSC)對復(fù)合材料的結(jié)晶性能進行測試。測試程序：稱取5～10 mg 的樣品放入坩堝中，在氮氣氣氛下以10℃/min從20℃升高到200℃得到熔融曲線，隨后在相同溫度下等溫5 min，消除熱歷史。最后再以3℃/min從200℃降溫到20℃，記錄非等溫結(jié)晶曲線。

復(fù)合材料的相對結(jié)晶度Xi可以根據(jù)以下公式計算[15]：

其中：ΔHm為復(fù)合材料的熔融焓；ΔHcc為PLA 的冷結(jié)晶焓；ΔHθ為PLA 完全融化時的結(jié)晶焓，93 J/g。

復(fù)合材料的相對結(jié)晶度X(T)隨時間t的變化曲線可根據(jù)公式計算：

其中：dH/dt為熱焓加熱速率；T0為開始結(jié)晶溫度；T2為結(jié)晶完善溫度， 根據(jù)公式可知，t=(T0—T2)/R(其中R為冷卻速率)，t1/2為結(jié)晶度達到50%對應(yīng)的時間。

1.3.4 溫度-電阻響應(yīng)行為

(1) 恒溫-電阻測試：通過連接絕緣電阻儀(TH2684 A 型電阻儀， 常州同慧電子有限公司)和溫度控制裝置(WCY-SJ 程序升降溫控制儀，南京桑力電子設(shè)備廠)，對復(fù)合材料進行了等溫電阻測試。在測試過程中，為了確保測試溫度的恒定性，將樣品分別置于100、120 和135℃的油浴鍋中，并實時記錄樣品電阻值。通過計算電阻變化率變化ΔR/R0(其中ΔR為實時電阻與起始電阻的差值，R0為起始電阻)，可以評估復(fù)合材料導(dǎo)電性能對溫度的響應(yīng)程度。ΔR/R0絕對值的大小反映了復(fù)合材料的溫敏響應(yīng)靈敏度，其數(shù)值越大，說明復(fù)合材料對溫度的響應(yīng)越靈敏，反之則越低。

(2) 循環(huán)溫度-電阻測試：為避免復(fù)合材料在測試過程中的結(jié)構(gòu)變化對溫度-電阻測試結(jié)果的影響，首先將樣品放入80℃的真空烘箱中進行2 h等溫?zé)崽幚?，隨后使用溫度-電阻測試儀對復(fù)合材料進行循環(huán)5 次變溫電阻測試。測試條件為：測試溫度區(qū)間為37℃分別至80、90、100 和140℃，升降溫速率固定為2℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料導(dǎo)電性能

為了探究一維導(dǎo)電粒子CNT 和二維導(dǎo)電粒子Gr 對PLA 基相變復(fù)合材料導(dǎo)電性能的影響，對樣品進行導(dǎo)電性能測試，如圖2所示。從圖2(a)中可以看出，隨著Gr 所占雜化粒子(Gr-CNT)質(zhì)量含量的增加，復(fù)合材料的電導(dǎo)率逐漸下降，特別是當(dāng)Gr 所占質(zhì)量含量超過50wt%時，復(fù)合材料的導(dǎo)電性能急劇下降，表明高含量Gr 的添加不利于導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)筑。

圖2 (Gr-CNTx)-PLA (a)、(Gr-CNT50)y-PLA (b)和(Gr-CNT50)0.6-PLA/PEGz (c)復(fù)合材料的電導(dǎo)率曲線Fig.2 Conductivity curves of (Gr-CNTx)-PLA (a), (Gr-CNT50)y-PLA (b)and (Gr-CNT50)0.6-PLA/PEGz (c) composites

為了探討Gr-CNT 雜化粒子對復(fù)合材料導(dǎo)電性能的影響，選取Gr-CNT50進行后續(xù)實驗。從圖2(b)看出，在Gr-CNT50填充的(Gr-CNT50)y-PLA 復(fù)合材料中，隨著Gr-CNT50質(zhì)量含量的增加，(Gr-CNT50)y/PLA 復(fù)合材料的導(dǎo)電性能逐步提高；當(dāng)Gr-CNT50的質(zhì)量含量超過0.4wt%時，復(fù)合材料的電導(dǎo)率急劇升高，如Gr-CNT50含量達到0.6wt%時復(fù)合材料電導(dǎo)率從Gr-CNT50含量0.4wt%時的8.6×10—9S/m 迅速躍升到7.7×10—5S/m，電導(dǎo)率提升了4 個數(shù)量級，由此可預(yù)測復(fù)合材料的導(dǎo)電逾滲閾值處于0.4wt%與0.6wt%之間。

通過經(jīng)典逾滲閾值理論公式可以擬合出復(fù)合材料的導(dǎo)電性能參數(shù)[16]：

其中：σ(p)為復(fù)合材料的電導(dǎo)率； δ為導(dǎo)電填料的電導(dǎo)率；p為導(dǎo)電填料的質(zhì)量百分比；pc為復(fù)合材料的逾滲閾值；ω 為臨界指數(shù)與材料維度及導(dǎo)電填料的尺寸和形態(tài)有關(guān)。根據(jù)擬合曲線，可得出ω=4.1，表明復(fù)合材料內(nèi)部是三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；并且(Gr-CNT50)y-PLA 復(fù)合材料的導(dǎo)電逾滲閾值pc為0.51wt%，低于現(xiàn)有研究CNT/PLA (0.6wt%)和Gr/PLA (2.39wt%)復(fù)合材料的pc[17-18]，充分說明了三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑能夠顯著改善復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。因此，選取了Gr-CNT50逾滲域值附近的質(zhì)量含量用于探究相變儲能材料對復(fù)合材料導(dǎo)電性能的影響。

從圖2(c)看出，(Gr-CNT50)0.6-PLA/PEGz復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨PEG 質(zhì)量含量增加呈現(xiàn)出“n”型變化；加入少量PEG 時復(fù)合材料的電導(dǎo)率迅速提升，當(dāng)PEG 質(zhì)量含量達到5wt%時復(fù)合材料電導(dǎo)率相對于未添加PEG 時提升到了1.8×10—4S/m；而隨著PEG 質(zhì)量含量的繼續(xù)提高，(Gr-CNT50)0.6-PLA/PEGz復(fù)合材料的電導(dǎo)率呈現(xiàn)出逐漸下降而后逐漸平穩(wěn)的現(xiàn)象，這是由于當(dāng)在(Gr-CNT50)0.6-PLA/PEGz復(fù)合材料中加入低含量的PEG 時，處于PLA 中的雜化粒子會受到來自PEG 相的相排斥作用，從而將部分不連續(xù)分散的雜化粒子“擠壓”至PLA 與PEG 兩相之間，增大了雜化粒子間形成導(dǎo)電通路的概率，促使復(fù)合材料的電導(dǎo)率增大；而隨著PEG 含量從5wt%到10wt%進一步提高，部分導(dǎo)電粒子由于界面作用力作用分布于PEG 分散相中，破壞了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的完善，導(dǎo)致了(Gr-CNT50)0.6-PLA/PEGz復(fù)合材料電導(dǎo)率的降低。

2.2 復(fù)合材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)分布

為了觀察PLA 基相變儲能導(dǎo)電復(fù)合材料內(nèi)部微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)的分布，對樣品進行了SEM 測試，如圖3所示?？芍?，(Gr-CNT50)0.6-PLA 復(fù)合材料表面都存在明顯“團聚”現(xiàn)象。然而，在(Gr-CNT50)0.6-PLA/PEGz復(fù)合材料中，隨著PEG 分散相的引入，復(fù)合材料內(nèi)部的“團聚體”逐漸變小。當(dāng)PEG 含量達到5wt%及以上時，雜化粒子的“團聚體”完全消失，表面出現(xiàn)密集的孔洞。這是由于PEG 在PLA 基體中形成了明顯的“海-島”結(jié)構(gòu)，而在脆斷過程中PEG 發(fā)生了水解和脫落。

圖3 (Gr-CNT50)0.6-PLA/PEGz 復(fù)合材料微觀形貌Fig.3 Microstructure of (Gr-CNT50)0.6-PLA/PEGz composites

2.3 復(fù)合材料的結(jié)晶性能

為了探究復(fù)合材料的結(jié)晶性能，對所有樣品進行了DSC 測試，如圖4所示。從圖4(a)中可以看出，隨著雜化粒子質(zhì)量含量逐漸提高，復(fù)合材料的開始結(jié)晶溫度(T0)與最大峰的結(jié)晶溫度(Tp)均向高溫方向偏移，例如，(Gr-CNT50)y-PLA 復(fù)合材料的T0和Tp分別增加了11.8℃和10.0℃，這是由于雜化粒子具有良好的異相成核作用，使PLA在結(jié)晶過程中成核位點增多，從而促進了PLA 結(jié)晶[19]。隨著雜化粒子質(zhì)量含量的持續(xù)增加，復(fù)合材料的T0與TP未發(fā)生較明顯的變化。從圖4(b)中可以看出，當(dāng)PEG 的質(zhì)量含量在5wt%以下時，復(fù)合材料的T0與Tp呈現(xiàn)上升趨勢，這是由于低含量的PEG 存在異相成核作用，促進了PLA 的結(jié)晶[20-21]。隨著PEG 質(zhì)量含量增加至10wt%以上時，(Gr-CNT50)0.6-PLA/PEGz復(fù)合材料的T0與Tp先向低溫方向再向高溫方向偏移的現(xiàn)象，這是由于PEG 的固-液相變溫度較低，在達到PLA 結(jié)晶溫度時PEG 相在基體中呈現(xiàn)出黏流態(tài)，而處于黏流態(tài)的PEG 在PLA 結(jié)晶過程中可能存在不穩(wěn)定的運動，可能使部分導(dǎo)電粒子分布于PEG 相中，降低了PEG 和導(dǎo)電粒子的成核作用，從而出現(xiàn)復(fù)合材料結(jié)晶溫度降低的情況。而由PEG 具有較低的熔體黏度，隨著PEG 含量的進一步提高，又能夠促使復(fù)合材料具有較高的熔體流動性，可在降溫過程中，提高PLA 分子鏈的運動能力，加快PLA 分子鏈向晶格的排列和堆砌，因此，在PEG 和導(dǎo)電粒子的相互作用下，進一步提高了PLA 的結(jié)晶能力。

圖4 (Gr-CNT50)y-PLA (a) 和(Gr-CNT50)0.6-PLA/PEGz (b) 復(fù)合材料的非等溫DSC 曲線；(Gr-CNT50)y-PLA (c) 和(Gr-CNT50)0.6-PLA/PEGz (d) 復(fù)合材料的相對結(jié)晶度隨時間變化曲線Fig.4 Non-isothermal DSC curves of (Gr-CNT50)x-PLA (a) and (Gr-CNT50)0.6-PLA/PEGz (b) composites; Relative crystallinity curves of (Gr-CNT50)x-PLA(c) and (Gr-CNT50)0.6-PLA/PEGz (d) composites with time

通過式(3)得到復(fù)合材料相對結(jié)晶度隨時間的變化曲線，結(jié)果如圖4(c)和圖4(d)所示，其中結(jié)晶度為50%時對應(yīng)的時間(t1/2)為半結(jié)晶時間。從圖4(c)可以看出，(Gr-CNT50)x-PLA 復(fù)合材料的t1/2均低于純PLA，表明雜化粒子的引入明顯加快了PLA 的結(jié)晶速率[22]； 與純PLA 相比， (Gr-CNT50)0.4-PLA 的t1/2從10.2 min 減小到了6.7 min，t1/2減小了3.5 min。而從圖4(d)中發(fā)現(xiàn)PEG 的引入使(Gr-CNT50)0.6-PLA/PEGz復(fù)合材料的相對結(jié)晶度呈現(xiàn)階梯狀變化趨勢，隨著PEG 含量的增大復(fù)合材料的t1/2從(Gr-CNT50)0.6-PLA/PEG1的8.8 min減小到了(Gr-CNT50)0.6-PLA/PEG15的3.3 min，這是由于PEG 與雜化粒子的異相成核效果產(chǎn)生協(xié)同作用，雜化粒子使復(fù)合材料的成核點位明顯增多的同時，處于黏流態(tài)的PEG 的分子促進了PLA 分子鏈運動，從而極大地加快了復(fù)合材料的結(jié)晶速率。

2.4 復(fù)合材料的恒溫-電阻響應(yīng)行為

為了探究雜化粒子與PEG 的加入對復(fù)合材料恒溫-溫度響應(yīng)行為的影響，對(Gr-CNT50)0.6-PLA和(Gr-CNT50)0.6-PLA/PEG10復(fù)合材料在等溫?zé)崽幚頊囟?Tend)為100、120 和135℃環(huán)境下分別進行在線恒溫溫度-電阻測試，如圖5所示。從圖5(a)看出，(Gr-CNT50)0.6-PLA 復(fù)合材料在Tend為100℃時，隨著恒溫?zé)崽幚頃r間的延長，復(fù)合材料的電導(dǎo)率表現(xiàn)出了先增加后平穩(wěn)的現(xiàn)象，這主要是由于在恒溫?zé)崽幚磉^程中，復(fù)合材料內(nèi)部不完善的晶體結(jié)構(gòu)重結(jié)晶逐漸完善，從而促進了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的進一步構(gòu)筑[23]。而隨著熱處理溫度的進一步的提高，Tend分別為120℃和135℃時，復(fù)合材料的電導(dǎo)率變化表現(xiàn)出了類似的趨勢，但是最終電導(dǎo)率均低于起始電導(dǎo)率，這可能是由于當(dāng)雜化粒子形成的纏結(jié)結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在較高的溫度場下，由于溫度場的內(nèi)應(yīng)力作用而出現(xiàn)在聚合物內(nèi)部的分離與結(jié)合，導(dǎo)致部分雜化粒子脫離范德華力的束縛作用，降低了導(dǎo)電粒子之間的接觸點，原有導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)極易被破壞，從而使復(fù)合材料表現(xiàn)出溫度效應(yīng)不穩(wěn)定。

圖5 (Gr-CNT50)0.6-PLA (a)和(Gr-CNT50)0.6-PLA/PEG10 (b) 復(fù)合材料不同熱處理溫度Tend 下電導(dǎo)率隨時間變化圖Fig.5 Conductivity varies of (Gr-CNT50)0.6-PLA (a) and (Gr-CNT50)0.6-PLA/PEG10 (b) composites with time under different heat treatment temperatures Tend

從圖5(b)中可以看出(Gr-CNT50)0.6-PLA/PEG10復(fù)合材料在接觸到溫度場后電導(dǎo)率變化曲線均呈“V”型變化，Tend為100℃時(Gr-CNT50)0.6-PLA/PEG10復(fù)合材料的電導(dǎo)率從起始的5.7×10—4S/m 在4.4 min 內(nèi)迅速降到2.9×10—5S/m，這是由于在剛接觸溫度場時復(fù)合材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)由于溫度場的內(nèi)應(yīng)力作用而發(fā)生了熱膨脹，從而使復(fù)合材料的電導(dǎo)率在剛接觸溫度場時的急劇降低，而當(dāng)復(fù)合材料在恒定溫度場下的膨脹系數(shù)達到極限值后，其體積不再發(fā)生膨脹，但在此過程中PLA 內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)已逐漸開始完善，使無定形區(qū)域逐漸減小，從而雜化粒子受到晶體擠壓，使復(fù)合材料的體積電導(dǎo)率增大，從而表現(xiàn)為測試過程中復(fù)合材料電導(dǎo)率隨時間延長而又逐漸上升的趨勢。較未添加PEG 時的(Gr-CNT50)0.6-PLA 復(fù)合材料，(Gr-CNT50)0.6-PLA/PEG10電導(dǎo)率變化趨勢明顯更加穩(wěn)定，說明PEG 的加入對復(fù)合材料的恒溫?zé)崽幚眄憫?yīng)起到了正向促進作用。

為了進一步探究復(fù)合材料在恒溫處理后結(jié)晶性能的變化，對相應(yīng)的樣品進行DSC 測試，結(jié)果如圖6 和表2所示。從圖6(a)看出，熱處理后的(Gr-CNT50)0.6-PLA 復(fù)合材料存在冷結(jié)晶峰消失的現(xiàn)象，表明熱處理可明顯的改善復(fù)合材料結(jié)晶性能，使復(fù)合材料相對結(jié)晶度增大。而結(jié)合表2 可以發(fā)現(xiàn)，(Gr-CNT50)0.6-PLA 復(fù)合材料的相對結(jié)晶度隨恒溫溫度的增大而呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢，這是由于在聚合物基體黏流溫度以下，復(fù)合材料的分子鏈運動會隨溫度的升高而加快，促使復(fù)合材料內(nèi)部晶體更完善，導(dǎo)致相對結(jié)晶度的提高。在圖6(b)中，(Gr-CNT50)0.6-PLA/PEG10復(fù)合材料表現(xiàn)出了類似的趨勢，(Gr-CNT50)0.6-PLA/PEG10復(fù)合材料在不同的熱處理之后，復(fù)合材料的冷結(jié)晶峰消失。結(jié)合表2 可知，(Gr-CNT50)0.6-PLA/PEG10在Tend=135℃時的相對結(jié)晶度提高了23.4%，表明了恒溫過程可以促使復(fù)合材料晶體更加完善，從而使復(fù)合材料在恒溫過程中表現(xiàn)出“晶體排斥”效應(yīng)[24]。

表2 (Gr-CNT50)0.6-PLA/PEGz 復(fù)合材料相對結(jié)晶度Xi 變化Table 2 Change in relative crystallinity Xi of (Gr-CNT50)0.6-PLA/PEGz composites

圖6 (Gr-CNT50)0.6-PLA (a) 和(Gr-CNT50)0.6-PLA/PEG10 (b) 復(fù)合材料在不同溫度下熱處理后的DSC 曲線Fig.6 DSC curves of (Gr-CNT50)0.6-PLA (a) and (Gr-CNT50)0.6-PLA/PEG10 (b) composites after heat treatment at different temperatures

2.5 復(fù)合材料的循環(huán)溫度-電阻響應(yīng)行為

為了探究PEG 分散相的引入對(Gr-CNT50)0.6-PLA復(fù)合材料溫度響應(yīng)行為的影響，對(Gr-CNT50)0.6-PLA、(Gr-CNT50)0.6-PLA/PEG5與(Gr-CNT50)0.6-PLA/PEG10復(fù)合材料在37～140℃溫度區(qū)間內(nèi)進行5 次循環(huán)溫度-電阻測試，如圖7所示。從圖7(a)可以看出，(Gr-CNT50)0.6-PLA復(fù)合材料在升溫過程中表現(xiàn)出先PTC 后NTC 效應(yīng)[25]，在降溫階段表現(xiàn)出先NTC 后PTC 效應(yīng)的現(xiàn)象，區(qū)別于單一導(dǎo)電粒子填充聚合物的溫度響應(yīng)行為[23]。而從圖7(b)看出，PEG 的引入能夠顯著改變(Gr-CNT50)0.6-PLA 復(fù)合材料的溫度響應(yīng)行為，使復(fù)合材料表現(xiàn)出單調(diào)的PTC 效應(yīng)，并且在降溫過程中，ΔR/R0呈現(xiàn)出一段穩(wěn)定變化平臺，該平臺持續(xù)時間約為16.8 min，這是由于PEG 在升溫過程中由于其固-液相態(tài)的變化，在升溫過程中將能量以熱能的方式儲存，而在降溫過程中PEG 相在液-固相變的過程中將能量以熱能的方式釋放[26]，使復(fù)合材料自身在降溫過程中充當(dāng)了升溫的溫度場，維持了自身的溫度，故ΔR/R0得以維持，出現(xiàn)相變平臺；并且ΔR/R0的變化區(qū)間遠大于(Gr-CNT50)0.6-PLA 復(fù)合材料，說明PEG 的加入顯著提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電響應(yīng)范圍以及靈敏度。圖7(c)中，(Gr-CNT50)0.6-PLA/PEG10復(fù)合材料的ΔR/R0也出現(xiàn)了相同的變化趨勢，相比于(Gr-CNT50)0.6-PLA/PEG5復(fù)合材料，(Gr-CNT50)0.6-PLA/PEG10的ΔR/R0的區(qū)間最大變化范圍大幅度增加，且相變平臺更加寬泛。表明PEG 質(zhì)量含量的增加不僅會增加復(fù)合材料的儲能效果，同時對于復(fù)合材料的溫度響應(yīng)靈敏度有極大的提升。這是由于第二相PEG 的引入與PLA 產(chǎn)生的排斥效果會使分布于PLA 內(nèi)部的復(fù)配納米填料由于內(nèi)應(yīng)力的作用產(chǎn)生局部聚集，在升溫過程中PEG 的相態(tài)變化不僅會儲存外部溫度場所施加的能量，同時會改變復(fù)合材料內(nèi)部的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使溫度場作用于基體PLA 時發(fā)生的熱膨脹與收縮變大，導(dǎo)致在升溫過程中電導(dǎo)率的急劇下降。

圖7 (Gr-CNT50)0.6-PLA (a)、(Gr-CNT50)0.6-PLA/PEG5 (b)和(Gr-CNT50)0.6-PLA/PEG10 (c)復(fù)合材料的循環(huán)變溫電阻曲線Fig.7 Cyclic resistance curves of (Gr-CNT50)0.6-PLA (a), (Gr-CNT50)0.6-PLA/PEG5 (b) and (Gr-CNT50)0.6-PLA/PEG10 (c) composites

此外，圖8 為(Gr-CNT50)0.6-PLA/PEGz復(fù)合材料在循環(huán)溫度處理前后的XRD 衍射圖，可以看出，經(jīng)過5 次循環(huán)之后，復(fù)合材料的衍射峰強度顯著增強，表明了PLA 的結(jié)晶度得到改善，這主要是由于在經(jīng)過多次循環(huán)溫度-電阻測試后，可以促使復(fù)合材料內(nèi)部不完善的PLA 晶體結(jié)構(gòu)逐漸完善?？梢钥闯?，復(fù)合材料沒有新的衍射峰出現(xiàn)，表明了在循環(huán)溫度-電阻測試中，復(fù)合材料沒有發(fā)生PEG的泄露或者降解等現(xiàn)象。

圖8 (Gr-CNT50)0.6-PLA/PEGz 復(fù)合材料在循環(huán)溫度處理前后的XRD 曲線Fig.8 XRD curves of (Gr-CNT50)0.6-PLA/PEGz composites before and after temperature cycling test

2.6 (Gr-CNT50)0.6-PLA/PEG10 復(fù)合材料在不同循環(huán)溫度場下的溫度-電阻響應(yīng)行為

為了深入探究不同循環(huán)溫度場的變化對復(fù)合材料溫敏響應(yīng)行為及儲能效果的影響，在不同循環(huán)溫度區(qū)間(37～80℃、37～90℃、37～100℃、和37～140℃)對(Gr-CNT50)0.6-PLA/PEG10復(fù)合材料分別進行溫度-電阻測試，如圖9所示。從圖9(a)中可以看出，(Gr-CNT50)0.6-PLA/PEG10復(fù)合材料在37～80℃的循環(huán)溫度場下，復(fù)合材料呈現(xiàn)出單一的PTC 效應(yīng)，但在整個循環(huán)過程中最大值ΔR/R0與最小值ΔR/R0均呈現(xiàn)出逐漸減小的趨勢。

圖9 (Gr-CNT50)0.6-PLA/PEG10 復(fù)合材料在37～80℃ (a)、37～90℃ (b)、37～100℃ (c)和37～140℃ (d)內(nèi)的循環(huán)變溫電阻曲線Fig.9 Cyclic temperature variable resistance curves of (Gr-CNT50)0.6-PLA/PEG10 composite at 37～80℃ (a), 37～90℃ (b), 37～100℃ (c) and 37～140℃ (d)

將循環(huán)溫度增加至90℃時，(Gr-CNT50)0.6-PLA/PEG10復(fù)合材料仍呈現(xiàn)出類似的PTC 效應(yīng)(圖9(b))，但在降溫過程中ΔR/R0變化速率降低，變化區(qū)間增大，且最大ΔR/R0值隨著循環(huán)次數(shù)的增加而略微變大，這是由于在升溫過程中PEG 會儲存部分熱量，在降溫的過程中，當(dāng)循環(huán)溫度接近相變材料PEG 的過冷區(qū)時，PEG 所儲存的能量被釋放，從而表現(xiàn)為PTC 效應(yīng)的減緩。隨著循環(huán)溫度的繼續(xù)增加，當(dāng)循環(huán)溫度區(qū)間為37～100℃時，(Gr-CNT50)0.6-PLA/PEG10復(fù)合材料出現(xiàn)了明顯的儲能平臺，儲能平臺時間為5.3 min，結(jié)合圖9(d)可以看出當(dāng)循環(huán)溫度為37～140℃時其儲能平臺時間增加到16.28 min，說明外界溫度環(huán)境越高其儲能平臺持續(xù)的時間越長，儲能效果越明顯。隨著外界溫度環(huán)境的升高復(fù)合材料基體內(nèi)PEG 的相變部分增加，能夠吸收儲存的熱量增多；在降溫過程中，PEG 所釋放的潛熱含量不僅能維持自身的溫度，并且在長時間持續(xù)放熱的同時，能有效地影響導(dǎo)電性能的變化。因此其釋放出的能量會使復(fù)合材料的電阻產(chǎn)生微弱的增加，表現(xiàn)為一個“U”型的變化趨勢，故溫度越高PEG 的轉(zhuǎn)化量越大，此平臺所持續(xù)時間越長，且所產(chǎn)生的NTC 效應(yīng)越明顯。

3 總 結(jié)

(1) 通過溶液-熔融共混法制備了具有三維結(jié)構(gòu)的雜化導(dǎo)電粒子，協(xié)同聚乙二醇(PEG)相變儲能材料改善了導(dǎo)電粒子在復(fù)合材料內(nèi)部的分布和導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑，促使聚乳酸(PLA)相變儲能復(fù)合材料具有較低的導(dǎo)電逾滲值，約為0.51wt%；此外，由于導(dǎo)電粒子和PEG 良好的異相成核作用，顯著改善了(Gr-CNT50)y-PLA/PEGz(Gr-CNT 為石墨烯(Gr)/碳納米管(CNT)雜化粒子)的結(jié)晶性能，開始結(jié)晶溫度和最大峰的結(jié)晶溫度分別提高了約30℃和20℃(相比較于純PLA)，并且隨著PEG 含量的提高，(Gr-CNT50)y-PLA/PEGz復(fù)合材料的結(jié)晶速率也到了改善，半結(jié)晶時間從8.8 min ((Gr-CNT50)0.6-PLA/PEG1)減小到了3.3 min。

(2) 在溫度-電阻響應(yīng)行為中發(fā)現(xiàn)，PEG 的引入能夠提高PLA 相變儲能材料的導(dǎo)電穩(wěn)定性和靈敏度；并且通過PEG 含量和循環(huán)溫度的調(diào)控，可有效實現(xiàn)(Gr-CNT50)0.6-PLA 復(fù)合材料正溫度系數(shù)(PTC)和負溫度系數(shù)(NTC)效應(yīng)的轉(zhuǎn)變，使復(fù)合材料表現(xiàn)出單調(diào)的PTC 效應(yīng)；并且當(dāng)PEG 的質(zhì)量添加量為10wt%時，(Gr-CNT50)0.6-PLA/PEG10復(fù)合材料的靈敏度(ΔR/R0)變化范圍和PEG 的相轉(zhuǎn)變平臺變寬，最大平臺時間為16.28 min，顯著地改善了復(fù)合材料的溫度響應(yīng)靈敏度、測試范圍和穩(wěn)定性。