光沉積Pt 復(fù)合石墨相氮化碳實現(xiàn)高效光催化產(chǎn)氫

牛鳳延, 何齊升, 武世然, 郭晨曦, 雷偉巖, 沈毅

( 1.華北理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，唐山 063210；2.華北理工大學(xué) 礦業(yè)與工程學(xué)院，唐山 063210 )

氫能源是一種安全、清潔、可再生的能源，其作為化石燃料的替代能源而備受關(guān)注。光催化已被確定為將太陽能轉(zhuǎn)化為氫能的最有前途的戰(zhàn)略之一。石墨相氮化碳(g-C3N4，CN)由于其帶隙合適(2.7 eV)[1]、化學(xué)穩(wěn)定性高、無毒性和持久性等優(yōu)點，在可見光光催化水分解和有機污染物降解方面得到了廣泛的關(guān)注。

但純CN 表現(xiàn)出很高的光誘導(dǎo)電子與空穴的復(fù)合率、催化劑表面活性位點少等缺陷。目前常用到的改性方法有很多，如形貌控制、元素?fù)诫s、缺陷工程、金屬摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合等[2-7]，可有效彌補CN 的不足。例如，Wu 等[8]通過化學(xué)氣相沉積法合成大面積石墨氮化碳納米片；Ding 等[9]通過在B 摻雜氮化碳中原位形成納米1T 相MoS2，實現(xiàn)高效的可見光驅(qū)動H2生產(chǎn)；Jiang 等[10]使用摻Ga 氮化碳，實現(xiàn)了高效產(chǎn)氫。由于其性能可以通過改性得到極大的提高，因此這方面的探索從未停止。

眾所周知，光催化劑負(fù)載貴金屬具有優(yōu)異的產(chǎn)氫性能。這得益于貴金屬良好的穩(wěn)定性和選擇性，貴金屬可從以下兩個方面起作用，促進(jìn)光生電荷的分離、作為反應(yīng)位點。例如，Liu 等[11]在石墨氮化碳上單分散Pt 納米顆粒在水分解中具有最高的光催化活性，產(chǎn)氫速率為2.02 mmol·g—1·h—1。Peng 等[12]使用釕離子絡(luò)合石墨相氮化碳納米片來獲得更好的性能。但是，由于貴金屬的不可再生性和高昂的價格[13]，很難大規(guī)模使用。因此，我們需要提高貴金屬的利用率。

本文采用光沉積還原法成功制備了一系列不同鉑負(fù)載量氮化碳復(fù)合材料(Pt/CN)[14-18]。通過XRD、TEM、PL、EIS 等測試發(fā)現(xiàn)，負(fù)載Pt 可以提高光催化產(chǎn)氫性能，探索了Pt 的最佳負(fù)載量，并對其過程有了更深入的了解。

1 實驗部分

1.1 原材料

實驗所用試劑均為分析純，無需進(jìn)一步純化。所有實驗均使用去離子水。尿素、氯化銨、硫酸鈉、無水乙醇、三乙醇胺、溴化鉀，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；三聚氰胺、氯鉑酸、全氟化樹脂Nafion 溶液，上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 CN 和Pt/CN 的制備

圖1 為CN 和Pt/CN 的制備過程。如圖1(a)所示，以尿素、三聚氰胺和氯化銨作為前驅(qū)體，通過水熱與熱縮聚合兩步法制備了CN 材料。將前驅(qū)體按照一定計量比混合溶解在去離子水中，超聲30 min 形成均勻的溶液。再將混合均勻的溶液置于反應(yīng)釜中，180℃保溫24 h，待冷卻至室溫時，將混合物抽濾干燥，得到干燥的固體粉末。將固體粉末轉(zhuǎn)移至帶蓋的氧化鋁坩堝中，并在馬弗爐(KJ-M1200-IC，鄭州科佳電爐有限公司)內(nèi)550℃煅燒2 h，得到石墨相氮化碳(g-C3N4)固體粉末，記為CN。

圖1 石墨相氮化碳(CN) (a) 和Pt/CN (b) 的制備Fig.1 Synthesis of graphitic carbon nitride (CN) (a) and Pt/CN (b)

采用光還原法制備Pt 復(fù)合的CN 材料，具體實驗工藝如圖1(b)所示：將CN 粉末分散在去離子水中，用超聲波粉碎機(JV920-IIN，寧波新芝生物科技股份有限公司)超聲30 min，得到均勻的CN 懸浮溶液。將H2PtCl6·6H2O 水溶液滴加到上述懸浮液中，在氙燈光源(300 W 氙燈，北京泊菲萊科技有限公司)下照射沉積1 h 后，冷凍干燥12 h。最終產(chǎn)物被命名為wPt/CN (w=0.1wt%、0.3wt%、0.5wt%、0.7wt%、0.9wt%，其中w代表樣品中Pt 的理論質(zhì)量分?jǐn)?shù))。其他條件不變，將CN 懸浮液進(jìn)行冷凍干燥，與之形成對照組，研究樣品的光催化產(chǎn)H2性能。

1.3 催化劑的表征

通過銅Kα輻射(波長λ=0.15403 nm)的X 射線衍射儀(XRD，D/MAX2500 PC，日本理學(xué)株式會社)測試了樣品的晶體結(jié)構(gòu)。由傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，VERTEX70，德國布魯克公司)觀察材料表面的官能團。使用透射電子顯微鏡(TEM，JEM-2800，日本電子株式會社)觀察樣品形貌及元素分布。通過比表面積測試(BET，ASAP 2460，美國麥克儀器公司)測量孔的大小和數(shù)量。

1.4 光電化學(xué)測試

通過紫外-可見漫反射光譜儀(UV-vis DRS，Lambda750，美PerkinElmer 公司)測試樣品對光的吸收性能，掃描范圍為200～800 nm。光致發(fā)光光譜儀(PL，F(xiàn)-7000 FL，日本株式會社日立制作所)用激發(fā)波長為357 nm 的分光光度計對樣品進(jìn)行了測量。

電化學(xué)測試采用電化學(xué)工作站(CHI660C，上海晨華儀器有限公司)以常規(guī)三電極實驗系統(tǒng)進(jìn)行。Ag/AgCl 和Pt 分別用作參比電極和對電極。氟摻雜氧化錫(F-doped tin oxide，F(xiàn)TO)玻璃作為工作電極，0.5 mol/L Na2SO4水溶液作為電解質(zhì)，300 W Xe 燈(濾光片λ＞420 nm)作為可見光源。工作電極的制備如下：將光催化劑與Nafion 溶液和N, N 二甲基甲酰胺按一定比例混合，形成均勻的溶液。再涂在FTO 玻璃上，再將獲得的電極在干燥箱(DH6-907385-III，天津市實驗儀器廠)中60℃加熱1 h 至干燥。

1.5 光催化析氫測試

光催化析氫反應(yīng)在封閉的氣密循環(huán)體系中進(jìn)行。采用300 W Xe 燈和420 nm 截止濾光片作為可見光激發(fā)源，模擬自然光照過程。通過水分解生成H2來評價樣品的光催化性能。對于每個反應(yīng)，將50 mg 光催化劑均勻分散在含有去離子水和三乙醇胺(體積比為9∶1)的100 mL 混合溶劑中。反應(yīng)前，將整個反應(yīng)體系用氮氣抽真空數(shù)次，確保反應(yīng)液和體系中的空氣排出，整個實驗過程中溫度保持在5℃以下。在光催化反應(yīng)過程中，每隔1 h 收集排出的氣體，并用N2作為載氣通過氣相色譜法(GC9790II (PLF-01)，浙江福立分析儀器有限公司)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 Pt 負(fù)載量對CN 結(jié)構(gòu)形貌的影響

為研究不同負(fù)載量下Pt/CN 樣品的物相組成和官能團類別，分別進(jìn)行了XRD 和FTIR 測試，如圖2所示。圖2(a)為不同Pt 負(fù)載量下CN 光催化材料的XRD 圖譜。在2θ 為12.9° ((001)面)和27.3° ((002)面)處的衍射峰屬于CN (PDF#87-1526)。對于Pt/CN 樣品，清楚地觀察到12.9°和27.5°的峰，這表明Pt 的負(fù)載保持了CN 的基本結(jié)構(gòu)。(002)晶面的峰值從27.3°到27.5°的輕微移動意味著CN 層間堆疊距離的減小。12.9°處的(100)面處的峰不明顯，這表明Pt 原子填充在CN 的面內(nèi)空穴中[19]。然而，在XRD 圖譜中沒有分辨出Pt 的特征衍射峰，這可能是由于Pt 納米粒子的分散性非常好且復(fù)合材料Pt 含量相對較低，使其難以被觀察到。通過FTIR 圖譜進(jìn)一步表征了CN 和Pt/CN 樣品的結(jié)構(gòu)特征，如圖2(b)所示， Pt/CN 樣品的FTIR 圖譜顯示了與CN 相似的峰，這意味著Pt 單個原子或顆粒的負(fù)載沒有改變CN 的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

圖2 不同Pt 負(fù)載量下Pt/CN 的XRD 圖譜(a)和FTIR 圖譜(b)Fig.2 XRD patterns (a) and FTIR spectra (b) of Pt/CN under different Pt doping amounts

為了驗證制備的光催化材料的元素分布，對Pt 負(fù)載量為0.5wt%的Pt/CN 樣品進(jìn)行TEM 測試，如圖3所示。圖3(a)顯示0.5wt%Pt/CN 具有層狀形態(tài)不規(guī)則的結(jié)構(gòu)，并且可以從圖3(b)中看出Pt以納米粒子的形式分布在CN 上，尺寸為2 nm 左右。如圖3(d)～3(g)所示，可以清楚地觀察到C、N 和Pt 元素均勻分布，進(jìn)一步表明Pt 在CN 表面上的均勻分散，清楚地證明制備的復(fù)合材料中Pt的存在。從圖3(c)插表可知ZAF 法無標(biāo)定量分析結(jié)果證實0.5wt%Pt/CN 復(fù)合材料的有效制成。

圖3 0.5wt%Pt/CN 樣品的TEM 圖像((a), (b))、EDS 能譜(插表為ZAF 法無標(biāo)定量分析) (c)、Mapping ((d)～(g))Fig.3 TEM images ((a), (b)), EDS energy spectrum (Insert table is Zahl absorption fluorescence method (ZAF) standardless quantitative analysis) (c),mapping ((d)-(g)) of 0.5wt%Pt/CN sample

為研究不同負(fù)載量下Pt/CN 樣品的比表面積變化，進(jìn)行了BET 測試。如圖4所示，樣品的氮氣吸附-脫附等溫線出現(xiàn)了很明顯 H3滯后環(huán)，均屬于典型的IV 型。氮氣吸附-脫附曲線說明CN和0.5wt%Pt/CN 幾乎無小孔吸附，是具有片層結(jié)構(gòu)的介孔材料。這一結(jié)果與孔徑分布圖一致，兩種材料的孔徑在10～50 nm，屬于介孔范圍。0.5wt%Pt/CN 樣品顯示出與CN 相似的等溫線，這意味著Pt 原子的負(fù)載沒有改變CN 的微觀結(jié)構(gòu)。用BET法計算0.5wt%Pt/CN 比表面積為45.9 m2/g，與比表面積為69.1 m2/g 的CN 相比，比表面積減小是由于 Pt 的負(fù)載導(dǎo)致表面積的減少，Pt 堵塞了CN層間的孔隙。

圖4 CN (a)和0.5wt%Pt/CN 復(fù)合材料(b)的氮氣吸附-脫附曲線及孔徑分布圖(c)Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption curve of CN (a) and 0.5wt%Pt/CN composites (b) and pore size distribution (c)

2.2 Pt 負(fù)載量對CN 光電化學(xué)性能的影響

為了研究不同負(fù)載量的Pt/CN 樣品對光的吸收利用情況，進(jìn)行了UV-vis DRS 表征分析，如圖5(a)～5(c)所示。由圖5(a)可知，對于Pt/CN 復(fù)合材料，吸收能帶邊緣輕微紅移，這會產(chǎn)生電子-空穴對，樣品帶隙變窄，增強了對可見光的吸收，從而提高光催化性能。又通過PL 測試研究不同負(fù)載量的Pt/CN 的光生電子和空穴的分離效果。如圖5(b)所示，較低的光致發(fā)光強度表明光激發(fā)電子-空穴對的復(fù)合效率較低。從5(c)可以清楚地注意到，所有Pt/CN 樣品都顯示出強發(fā)射峰，主要發(fā)射峰都集中在大約470 nm 處。Pt 的摻入沒有改變峰的位置，但減弱了發(fā)射強度。發(fā)射峰強度依次為CN＞0.1wt%Pt/CN＞0.9wt%Pt/CN＞0.7wt%Pt/CN＞0.3wt%Pt/CN＞0.5wt%Pt/CN，這表明光誘導(dǎo)的e-/h+對的復(fù)合受到抑制，光生載流子在Pt 納米粒子沉積后被有效分離和傳輸。

圖5 不同Pt 負(fù)載量下Pt/CN 的UV-vis DRS (a)、Tauc-plot 圖(b)、PL 光譜(c)、EIS (d)、瞬時光響應(yīng)電流圖(e)Fig.5 UV-vis DRS (a), Tauc-plot (b), PL spectra (c), EIS (d), transient photocurrent density (e) of Pt/CN under different Pt doping amounts

為了進(jìn)一步研究不同負(fù)載量的Pt/CN 樣品的電荷分離和傳輸效率，對樣品進(jìn)行了電化學(xué)性能的測試。圖5(d)顯示了純CN 和Pt/CN 樣品電化學(xué)交流阻抗(EIS)圖譜，以闡明接觸電阻對光催化性能的影響。所有樣品在測試頻率范圍內(nèi)均顯示半圓形曲線，主要反映活性材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗[20]。0.5wt%Pt/CN 的電荷轉(zhuǎn)移電阻低于具有較高Pt 負(fù)載量的其他Pt/CN 樣品；此外，CN 顯示出高得多的阻抗，表明通過用Pt 修飾CN 而大大提高了電子電導(dǎo)率。這一結(jié)果表明，Pt 助催化劑大大提高了催化劑中的電子傳輸速度，提升其光催化性能。圖5(e)為在開-關(guān)循環(huán)可見光照射下，在0 V (vs SCE)[21]下進(jìn)行光電流響應(yīng)。Pt/CN 復(fù)合材料的光電流高于純CN 的光電流，這表明Pt 可以增強光生e-/h+對的分離，并防止其在Pt 原子或團簇與CN 之間的界面處復(fù)合。這表明在光激發(fā)下，Pt 摻入后光生電子和空穴分離效果提高，有利于光催化性能的提升。但是過量的Pt 負(fù)載增加了在CN 到Pt 界面產(chǎn)生的肖特基勢壘[22]的高度，并進(jìn)一步降低了光催化活性。

2.3 Pt 負(fù)載量對CN 光催化產(chǎn)H2 的影響

根據(jù)上述分析的結(jié)果，證實了在CN 上均勻分布的Pt 有效地提高了光催化性能。為了研究CN 和0.5wt%Pt/CN 樣品的光催化活性，進(jìn)行了光催化分解水產(chǎn)H2的實驗，如圖6所示。在可見光下，以三乙醇胺為犧牲劑，研究了CN 和0.5wt%Pt/CN 復(fù)合材料的光催化產(chǎn)H2性能(圖6(a))。CN呈現(xiàn)了很低的析H2量，這是由于CN 樣品的光生電子和空穴之間的快速復(fù)合，并加速了反向過程。相比之下，在沉積Pt 納米粒子之后，復(fù)合材料在可見光下表現(xiàn)出了優(yōu)異的產(chǎn)氫性能。0.5wt%Pt/CN 樣品表現(xiàn)出顯著的析H2量，為409.2 μmol/g，約為CN 的23 倍，這種活性增強可歸因于Pt 納米顆粒在CN 表面沉積，成為產(chǎn)氫的活性位點。如圖6(b)所示，測量0.5wt%Pt/CN 復(fù)合材料的光催化穩(wěn)定性。可以清楚地看到，隨著光照時間的延長，產(chǎn)H2量相對穩(wěn)定的增加。在12 h 的3 次循環(huán)實驗后，沒有觀察到活性的明顯降低，表明所獲得的0.5wt%Pt/CN 復(fù)合材料在所研究的條件下對產(chǎn)H2表現(xiàn)出良好的光催化穩(wěn)定性。為了進(jìn)一步研究0.5wt%Pt/CN 樣品的穩(wěn)定性，對反應(yīng)前后的樣品進(jìn)行了XRD 和FTIR 測試。由圖6(c)、圖6(d)可以看出，即使在光催化12 h 后仍保持相同的晶體結(jié)構(gòu)和官能團結(jié)構(gòu)，表明0.5wt%Pt/CN 具有極好的穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性。

圖6 (a)不同Pt 負(fù)載量下Pt/CN 的光解水產(chǎn)H2 曲線；(b) 0.5wt%Pt/CN 的循環(huán)光催化測試；反應(yīng)前后0.5wt%Pt/CN 的XRD 圖譜(c)和FTIR 圖譜(d)Fig.6 (a) Photolyzed aquatic H2 curves of Pt/CN under different Pt doping amounts; (b) Cycling photocatalytic test of 0.5wt%Pt/CN; XRD patterns (c) and FTIR spectra (d) of 0.5wt%Pt/CN before and after reaction

2.4 Pt/CN 復(fù)合光催化產(chǎn)氫過程

本實驗成功制備了Pt/CN 復(fù)合材料，其中Pt以納米粒子的形式存在，從其光電化學(xué)性能測試中得出Pt 和CN 二者之間形成了肖特基勢壘，如圖7所示，當(dāng)光照射到催化劑表面，價帶上的電子吸收大于其禁帶寬度的光子躍遷到導(dǎo)帶，由于Pt 的存在使導(dǎo)帶的電子快速遷移到Pt 上，降低了CN 的電子-空穴復(fù)合速率。并且Pt 作為光催化分解水的活性位點，促進(jìn)水中的絕大部分氫質(zhì)子快速吸附到Pt 位點，得到電子被還原為H2，進(jìn)一步加快了產(chǎn)氫的速率，還有一少部分的氫質(zhì)直接在CN 上被還原為H2。

圖7 Pt/CN 復(fù)合光催化產(chǎn)氫過程Fig.7 Pt/CN composite photocatalytic hydrogen production process

3 結(jié) 論

(1) 對于Pt/石墨相氮化碳(CN)復(fù)合光催化劑，Pt 的最佳負(fù)載量為0.5wt%，其電流密度大于其他比例下的復(fù)合物，PL 光譜與Uv-vis DRS 光譜的結(jié)果也證實了0.5wt%Pt/CN 有較好的光吸收性能與光電化學(xué)性能，有利于光催化產(chǎn)H2的進(jìn)行，0.5wt% Pt/CN 材料4 h 產(chǎn)H2量為409.2 μmol/g，約為CN 的23 倍。

(2) 根據(jù)測試結(jié)果分析，Pt 是通過和CN 之間形成肖特基勢壘，使導(dǎo)帶的電子快速遷移到Pt 上，降低了CN 的電子-空穴復(fù)合速率。并且Pt 作為光催化分解水的活性位點，促進(jìn)水中的絕大部分氫質(zhì)子快速吸附到Pt 位點，得到電子被還原為H2，進(jìn)一步加快了產(chǎn)氫的速率，從而實現(xiàn)了高效光催化產(chǎn)氫。