基于微納米纖維的多層次微結(jié)構(gòu)設(shè)計制備及其傳感應(yīng)用

羅敬之, 金育安 , 孔浩宇, 李光勇, 張明華, 杜建科

( 寧波大學(xué) 機械工程與力學(xué)學(xué)院，智能結(jié)構(gòu)與壓電器件實驗室，寧波 315211 )

隨著技術(shù)的不斷發(fā)展和物聯(lián)網(wǎng)時代的到來，許多領(lǐng)域都需要利用傳感器來收集和傳遞數(shù)據(jù)以實現(xiàn)智能識別。物聯(lián)網(wǎng)系統(tǒng)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、醫(yī)療器械、汽車工業(yè)等領(lǐng)域[1-2]。物聯(lián)網(wǎng)的發(fā)展與各類新型傳感器的出現(xiàn)和制備密不可分。近年來，智能紡織品、可穿戴設(shè)備、軟體機器人[3]等柔性器件逐漸進(jìn)入大眾的視野，并引起了研究人員的密切關(guān)注。其中柔性壓力傳感器是可穿戴設(shè)備的關(guān)鍵部件，它能夠感知周圍的刺激并做出響應(yīng)。相比傳統(tǒng)的電子器件，柔性傳感器具有良好的柔韌性、延展性，甚至可以自由彎曲或折疊等優(yōu)點[4-5]，使之可以根據(jù)測量條件的要求任意布置。目前，柔性傳感器已廣泛應(yīng)用于電子皮膚、醫(yī)療保健、醫(yī)療、運動設(shè)備、紡織品、航空航天、環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域[6-10]。柔性壓力傳感器根據(jù)其工作原理不同，可以分為壓阻式[11]、電容式[12]、壓電式[13]和摩擦電式[14]這4 大類。

摩擦電式傳感器是一種基于摩擦起電和靜電感應(yīng)原理的器件，通過兩種不同電性的材料接觸摩擦，在表面感應(yīng)出正負(fù)電荷，分離后產(chǎn)生電勢差，通過連接外電路實現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移，通常被稱為摩擦納米發(fā)電機(Triboelectric nanogenerator，TENG)。根據(jù)相互作用方式不同，常見的TENG有垂直接觸分離式[15]、水平滑動式[16]、單電極式[17]及獨立層式[18]。自從Fan 等[19]首次提出基于摩擦電式原理的壓力傳感器以來，TENG 成為研究最廣泛的傳感器之一，已被廣泛應(yīng)用于收集各種能量，如風(fēng)能[20]、水能[21-22]、聲波能[23]、生物機械能[24-25]等。

目前，應(yīng)用最為廣泛的柔性摩擦式傳感器包括垂直接觸分離式與單電極式，其中垂直接觸分離式憑借瞬時功率高、結(jié)構(gòu)簡單、易于制造等優(yōu)點，獲得了廣泛關(guān)注。在過去幾年里，為了提高TENG 的輸出電性能，研究人員開展了大量工作，包括結(jié)構(gòu)和表面形態(tài)優(yōu)化，材料改性等方法[26-27]。Rasel 等[28]提出了一種基于微圖案化聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane，PDMS)和碳納米管(Carbon nanotubes，CNTs)與PDMS 納米復(fù)合材料的雙摩擦層式自供電、高耐久性TENG 壓力傳感器，用于檢測5～450 kPa 的壓力，靈敏度高達(dá)0.51 V/kPa；Zhang 等[29]采用微/納米雙尺度結(jié)構(gòu)來提高器件性能，電流密度達(dá)到13 μA/cm2，能量體積密度為53.4 mW/cm3；Uddin 等[30]采用化學(xué)刻蝕法在多孔硅模具沉積納米銀顆粒以構(gòu)造微圖案，再通過模板法制備壓力傳感器，其輸出開路電壓為16.2 V，短路電流為0.512 μA；Fan 等[31]通過軟光刻技術(shù)在PDMS 表面制作微圖案，如線條、立方體和金字塔型圖案，其中金字塔型結(jié)構(gòu)輸出功率最大，大約為平面圖案的4 倍。目前基于TENG 設(shè)計的柔性壓力傳感器多采用倒模等工藝實現(xiàn)微結(jié)構(gòu)的一體成型，這些方法耗時長、成本高，且在微結(jié)構(gòu)表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)功能多樣化方面存在較大的局限，從而限制了其傳感性能的進(jìn)一步提升。因此，有必要研究一種低成本、快速方便的介電層微結(jié)構(gòu)設(shè)計與制備方法來提高TENG壓力傳感器的性能。

針對上述問題，本文提出一種快速制備多層次微結(jié)構(gòu)的方法，采用近場直寫與熔融沉積成型工藝進(jìn)行一體化制備具有多尺度微納米纖維結(jié)構(gòu)的聚己內(nèi)酯(Polycaprolactone，PCL)犧牲支架，再通過倒模犧牲法制備出具有多層次微結(jié)構(gòu)的柔性介電層；并探究表面微結(jié)構(gòu)設(shè)計參數(shù)、外部載荷等因素對其傳感性能的影響，并進(jìn)行循環(huán)耐久性測試；最后，將組裝的柔性壓力傳感器應(yīng)用于足底壓力監(jiān)測，探究其實用性。

1 傳感器結(jié)構(gòu)設(shè)計與其傳感原理

1.1 柔性傳感器的結(jié)構(gòu)設(shè)計

本文設(shè)計的垂直接觸分離式TENG 壓力傳感器主要由兩個垂直堆疊的部分組成，其中一部分作為靜態(tài)層，另一部分作為運動層。兩部分之間采用微結(jié)構(gòu)介電層相互隔離，避免直接接觸導(dǎo)致磨損和短路問題。具體結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示，底層由金屬電極與保護(hù)片組成，中間層為具有多層次微結(jié)構(gòu)的CNTs/PDMS 柔性薄膜，即介電層，表面層采用與底層對稱的設(shè)計，由金屬電極與保護(hù)片組成。在傳感過程中，多層次微結(jié)構(gòu)在外力作用下發(fā)生形變，實現(xiàn)摩擦接觸面積隨著應(yīng)變的變化而變化。

圖1 (a) 垂直接觸分離式摩擦納米發(fā)電機(TENG)壓力傳感器結(jié)構(gòu)圖；(b) 傳感原理示意圖；(c) 微結(jié)構(gòu)層壓縮變形應(yīng)力云圖Fig.1 (a) Composition of vertical contact separation-type triboelectric nanogenerator (TENG) structure; (b) Diagram of sensing principle;(c) Stress cloud of dielectric layer with microstructures

1.2 柔性傳感器的傳感原理

傳感原理如圖1(b)所示，可以分為4 個階段。第一個階段，電極未接觸介電層，沒有電荷產(chǎn)生或轉(zhuǎn)移；第二階段，在垂直方向施加載荷后，電極與介電層發(fā)生接觸，并感應(yīng)出電荷。由于金屬與PDMS 在摩擦帶電序列上存在較大的差異[32]，電極在接觸摩擦過程中容易失去電子，電子從電極流向介電層，導(dǎo)致電極帶正電，介電層帶負(fù)電；第三個階段，介電層與電極達(dá)到靜電平衡，此時電極靠近介電層，電荷在兩電極間流動；最后一個階段，在周期性接觸分離過程中，電荷在外電路中往復(fù)流動，從而產(chǎn)生交流信號。具體來說，在電極與介電層分離時，兩個表面之間產(chǎn)生電勢差，從而驅(qū)動電子從下電極通過外電路流向上電極平衡上表面的正電荷。當(dāng)兩個表面恢復(fù)到初始位置時，上電極表面正電荷被完全中和，下表面感應(yīng)出等量的正電荷，從而實現(xiàn)了靜電平衡。最后，在兩個表面再次接觸時，產(chǎn)生相反的電荷轉(zhuǎn)移。

基于平行板電容原理，在TENG 壓力傳感器工作過程中，兩摩擦表面之間的電荷分布和介電常數(shù)等因素會影響到TENG 的電容[33]。假設(shè)兩極板內(nèi)表面的帶電量分別為±q，則電荷的面密度分別為 ±σe=±q/S。極板間場強為E=σe/ε0，則電勢差為

按照電容的定義式，有

式中：U為兩極板間的電勢差；ε0為介電層的真空介電常數(shù)；S為兩極板正對面積；d為兩極板間的距離。若將導(dǎo)電材料加入電容器介質(zhì)，會形成一個隨機的微粒網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而增加了介質(zhì)的有效面積和電容值[34]。CNTs 作為一種導(dǎo)電材料，將其加入到介質(zhì)中可以有效地提高介電層的介電常數(shù)，提高介電層的導(dǎo)電性，從而減少電介質(zhì)損耗，同時也能增強介電層的力學(xué)性能。因此在介電層表面積、兩極板間距不變的情況下，通過摻雜CNTs 可以提高TENG輸出功率。

為了更好地理解微結(jié)構(gòu)在受到外部載荷時變形情況，在Abaqus 中對微結(jié)構(gòu)介電層薄膜模擬壓力載荷，得到的應(yīng)力云圖與變形情況如圖1(c)所示，可以直觀地觀察到隨著載荷的增加，微結(jié)構(gòu)受到擠壓后產(chǎn)生的表面積逐漸增大，從而有利于提升TENG 壓力傳感器的輸出性能。

2 微結(jié)構(gòu)CNTs/PDMS 介電層制備

2.1 PCL 多尺度纖維支架制備

將PCL 材料(美國SOLVAY 公司)分別采用近場直寫與熔融沉積成型工藝制備出間距和直徑可調(diào)可控的多尺度纖維支架。首先將PCL 顆粒加入到料筒當(dāng)中，并在料筒下端安裝直徑為0.35 mm的噴嘴(思品電紡科技)。在制備細(xì)纖維時，將固定針頭的金屬夾具進(jìn)行接地處理，接收鋁板接高壓電源的正極并設(shè)置電壓為2.5 kV，在針頭與接收鋁板之間放置一片厚度為0.2 mm 的亞克力薄板作為接收板，將料筒溫度加熱至70℃，而針頭溫度加熱達(dá)到95℃。調(diào)整供液氣壓為0.001 MPa，針頭與接收板距離為3 mm，設(shè)置打印路徑為5 層，每層高度直接由纖維直徑?jīng)Q定(約10～20 μm)，打印得到微米尺度細(xì)纖維如圖2(a)所示。在打印粗纖維時，關(guān)閉高壓電源，將供液氣壓調(diào)整為0.35 MPa，針頭與接收板初始距離為0.2 mm，設(shè)置打印路徑為4 層，第一層纖維高度為0.15 mm，之后每層高度為0.35 mm，因此針頭與接收板間距也需逐層增加0.35 mm。打印得到如圖2(b)所示的PCL 粗纖維。將上述兩種打印方式結(jié)合得到多尺度纖維支架，如圖2(c)所示。

圖2 聚己內(nèi)酯(PCL)纖維支架實物圖：(a) 細(xì)纖維；(b) 粗纖維；(c) 多尺度纖維Fig.2 Photograph of polycaprolactone (PCL) fiber film: (a) Fine fiber;(b) Coarse fiber; (c) Multi-scale fiber

2.2 微結(jié)構(gòu)CNTs/PDMS 薄膜制備

微結(jié)構(gòu)CNTs/PDMS 柔性薄膜制備過程主要由3 個步驟組成：(1) 制備犧牲支架；(2) 涂覆固化PDMS；(3) 剝離PDMS。如圖3(a)所示，首先將PCL 支架和亞克力薄片用3M 膠帶黏附在玻璃皿底面上。將PDMS (DC184，美國道康寧)和固化劑按質(zhì)量比為10∶1 攪拌混合，隨后在微量天平(EX-H3050，天津德安特)稱取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1wt%的CNTs (上海麥克林)將其倒入PDMS 溶液中，將CNTs/PDMS 混合溶液置于磁力攪拌機(81-2 型，上海思樂儀器)上攪拌1 h。在超聲清洗器中超聲20 min 以去除溶液內(nèi)部殘留的空氣，將得到的均勻CNTs/PDMS 溶液涂覆在打印制備的PCL 纖維支架上，置于恒溫干燥箱(BAO-80A，施都凱儀器設(shè)備)中，在50℃下恒溫干燥2 h 后，剝離亞克力板，得到黏附著PCL 纖維的CNTs/PDMS 薄膜，最后將薄膜在二氯甲烷溶液(Dichloromethane，DCM，西隴科學(xué))中浸泡1 h，將PCL 纖維支架犧牲溶解，最終得到基于微納米纖維構(gòu)筑的多層次CNTs/PDMS 微結(jié)構(gòu)薄膜，如圖3(b)所示。

圖3 (a) CNTs/PDMS 薄膜制備流程圖；(b) 微結(jié)構(gòu)CNTs/PDMS 薄膜的光學(xué)圖像Fig.3 (a) Schematic of CNTs/PDMS film preparation; (b) Optical image of microstructured CNTs/PDMS film

3 形貌表征與傳感性能測試

3.1 形貌表征

采用德國ZEISS 公司的激光共聚焦顯微鏡(LSM 900 with Airyscan 2)對制備的微結(jié)構(gòu)薄膜進(jìn)行觀測。從圖4(a)、圖4(b)可以看出，粗纖維構(gòu)筑的介電層表面具有顯著的微結(jié)構(gòu)，而細(xì)纖維可以在微結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上構(gòu)筑更細(xì)微的紋路，兩個尺度的纖維使介電層同時具備兩個尺度的紋理。如圖4(b)、圖4(c)所示，在制備過程中通過增加粗纖維的打印層數(shù)，使構(gòu)筑的微結(jié)構(gòu)高度明顯增加，由0.15 mm 增加至1.30 mm。從圖4(d)～4(f)可以看出，隨著粗纖維間距的減小，構(gòu)筑的微柱尺寸逐漸減小，微柱的目數(shù)逐漸增大，進(jìn)一步提高了介電層與運動層的接觸表面積。

圖4 (a) 粗纖維微結(jié)構(gòu)(高度0.15 mm)；(b) 粗細(xì)纖維結(jié)合微結(jié)構(gòu)(高度0.15 mm)；(c) 粗纖維微結(jié)構(gòu)(高度1.30 mm)；(d) 粗細(xì)纖維結(jié)合微結(jié)構(gòu)(高度1.30 mm，間距2.50 mm)；(e) 粗細(xì)纖維結(jié)合微結(jié)構(gòu)(高度1.30 mm，間距2.00 mm)；(f) 粗細(xì)纖維結(jié)合微結(jié)構(gòu)(高度1.30 mm，間距1.50 mm)；(g) CNTs/PDMS 薄膜截面微觀形貌SEM 圖像；(h) 拉伸彎曲測試示意圖Fig.4 (a) Coarse fiber pattern with height of 0.15 mm; (b) Pattern of combined fiber with height of 0.15 mm; (c) Coarse fiber pattern with height of 1.30 mm; (d) Pattern of combined fiber with height of 1.30 mm and spacing of 2.50 mm; (e) Pattern of combined fiber with height of 1.30 mm and spacing of 2.00 mm; (f) Pattern of combined fiber with height of 1.30 mm and spacing of 1.50 mm; (g) SEM images of microstructure morphology in the cross-section of CNTs/PDMS thin film; (h) Tensile and bending test

采用德國ZEISS 公司的Sigma 場發(fā)射掃描電子顯微鏡對摻雜在PDMS 中的導(dǎo)電顆粒CNTs 進(jìn)行微觀形貌表征，如圖4(g)所示?？梢钥闯鯟NTs以少量束狀聚集形式分散在PDMS 基底中，呈現(xiàn)出緊密堆積、連續(xù)的多級橋梁狀結(jié)構(gòu)。

制備的多層次微結(jié)構(gòu)CNTs/PDMS 介電薄膜可以進(jìn)行一定程度拉伸和彎折，如圖4(h)所示，表明其具有較好的柔韌性和力學(xué)性能。另外，對不同微結(jié)構(gòu)的CNTs/PDMS 介電層進(jìn)行了單軸拉伸實驗，探究其力學(xué)性能。實驗裝置與試樣及不同微結(jié)構(gòu)介電層的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖5所示。平整光滑型薄膜在應(yīng)力達(dá)到0.46 MPa、90%應(yīng)變時發(fā)生斷裂。細(xì)紋路薄膜力學(xué)性能與之相似，應(yīng)力降低了0.007 MPa，應(yīng)變達(dá)到了91.5%多層次微結(jié)構(gòu)薄膜，提高了薄膜的可拉伸性，深度為1.3 mm的多層次微結(jié)構(gòu)薄膜相比于平整光滑型薄膜，應(yīng)變率增加了12%。這是由于CNTs/PDMS 薄膜的剛度會隨著厚度增加逐漸增加，從而使在同樣的力作用下，其產(chǎn)生的應(yīng)變隨著厚度的增加而減小。而加入多層次微結(jié)構(gòu)，會使薄膜的平均厚度降低，減小其剛度，導(dǎo)致更大的應(yīng)變。

圖5 單軸拉伸實驗與多層次微結(jié)構(gòu)CNTs/PDMS 介電層應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.5 Uniaxial tensile test and stress-strain curves of hierarchical microstructure CNTs/PDMS dielectric layer

3.2 傳感性能測試

為了對多層次微結(jié)構(gòu)壓力傳感器的傳感性能進(jìn)行探究，搭建了如圖6(a)所示的往復(fù)運動實驗裝置，該裝置可實現(xiàn)可控的壓力實驗過程。實驗裝置包括信號發(fā)生器(UTG1010A，中國優(yōu)利德)、功率放大器(SA-PA020，無錫世敖科技有限公司)、激振器(MT20，無錫世敖科技有限公司)、壓力傳感器(JHBS，蚌埠傳感器系統(tǒng)工程有限公司)等。在信號發(fā)生器與功率放大器的共同作用下，激振器驅(qū)動運動層做往復(fù)壓縮運動，頻率為1～4 Hz，推力為0～14 N；另一側(cè)將靜態(tài)層固定于壓力傳感器上實時監(jiān)測力的數(shù)值。使用數(shù)字萬用表(Keithley DMM6500，美國Tektronix 公司)連接正負(fù)金屬電極，測量多層次微結(jié)構(gòu)傳感器在往復(fù)壓縮過程中所產(chǎn)生的輸出電信號。

圖6 CNTs/PDMS 薄膜表面微結(jié)構(gòu)對傳感器輸出電性能影響：(a) 傳感性能測試裝置示意圖；(b) 開路電壓；(c) 短路電流Fig.6 Influence of surface microstructure of CNTs/PDMS films on sensor electrical performance: (a) Schematic diagram of the test setup;(b) Open-circuit voltage; (c) Short-circuit current

3.3 微結(jié)構(gòu)傳感器輸出電性能影響因素研究

材料與結(jié)構(gòu)是影響摩擦式壓力傳感器輸出電性能的主要因素。本文著重探討制備的多尺度微結(jié)構(gòu)及其結(jié)構(gòu)參數(shù)對傳感器輸出電性能的影響。

3.3.1 微結(jié)構(gòu)對輸出電性能影響

對4 種不同的傳感器進(jìn)行輸出電性能測試，分別為平整型CNTs/PDMS 薄膜、細(xì)纖維CNTs/PDMS 薄膜、粗纖維CNTs/PDMS 薄膜及粗細(xì)纖維結(jié)合的多層次微結(jié)構(gòu)CNTs/PDMS 薄膜，其中CNTs 摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為1wt%。在實驗中，驅(qū)動激振器施加頻率為3 Hz、大小為14 N 的外載壓力，通過數(shù)據(jù)采集得到開路電壓和短路電流，實驗結(jié)果如圖6(b)、圖6(c)所示。可知，傳感器的輸出開路電壓和短路電流隨著微結(jié)構(gòu)的復(fù)雜化而逐漸增大。平整型傳感器輸出的開路電壓峰值與短路電流峰值最小，分別為13 V 與0.44 μA。在添加了細(xì)纖維構(gòu)筑的微細(xì)紋理之后，開路電壓峰值提升了2 V，短路電流峰值提升了0.04 μA。采用粗纖維構(gòu)筑的紋理能進(jìn)一步提升開路電壓峰值與短路電流的峰值。而同時采用兩種不同尺度的微結(jié)構(gòu)，開路電壓峰值進(jìn)一步增加到了20 V，短路電流峰值達(dá)到了0.62 μA?；诶w維構(gòu)筑的微結(jié)構(gòu)增大了介電層與金屬電極之間的摩擦接觸表面積，增大了電荷的轉(zhuǎn)移面積，從而提高了傳感器的輸出電性能。

3.3.2 微結(jié)構(gòu)參數(shù)對輸出電性能影響

通過改變制備的粗纖維支架高度，能獲得具有不同高度微結(jié)構(gòu)的介電層。本文分別對高度為0.15 mm 和1.30 mm 的多層次微結(jié)構(gòu)傳感器進(jìn)行輸出電性能測試，獲得如圖7所示的輸出電信號波形圖。微柱結(jié)構(gòu)的高度從0.15 mm 提高至1.30 mm，對應(yīng)的開路電壓峰值從20 V 增大至27.8 V，短路電流峰值從0.62 μA 增大至1.34 μA。主要原因是提高微結(jié)構(gòu)的高度能增加與摩擦材料的接觸面積，增加介電層與摩擦材料之間的相互作用力，從而提高傳感器的輸出電性能。

圖7 CNTs/PDMS 薄膜表面微結(jié)構(gòu)尺寸對傳感器輸出電性能影響：(a) 開路電壓；(b) 短路電流Fig.7 Influence of surface microstructure size of CNTs/PDMS films on sensor electrical performance: (a) Open-circuit voltage;(b) Short-circuit current

除了微結(jié)構(gòu)的高度之外，本文還對粗纖維間距的影響進(jìn)行了探究。分別對間距為2.5 mm、2.0 mm、1.5 mm 的微結(jié)構(gòu)傳感器進(jìn)行了輸出電測試，結(jié)果如圖7所示?？梢钥闯?，隨著纖維間距由2.5 mm 減小至1.5 mm，開路電壓峰值從27.8 V逐漸增加到50.8 V，而短路電流從1.34 μA 逐漸增大至1.85 μA。微結(jié)構(gòu)單元尺寸的縮小與目數(shù)的增加導(dǎo)致在同等壓力的情況下，增加了介電層與金屬電極之間有效接觸面積，提高了兩者之間的相互作用力，進(jìn)而增強了傳感器的輸出電性能。微結(jié)構(gòu)數(shù)目的增多可以使介電層與金屬電極之間形成更多的摩擦界面，更多的電荷被轉(zhuǎn)移和積累在電極表面，從而增加了傳感器的輸出電流密度。

3.4 外部載荷對輸出電性能的影響

本部分以高度為1.3 mm、間距為2.5 mm 的多層次微結(jié)構(gòu)傳感器作為測試對象，在載荷分別為2 N、6 N、10 N、14 N 的作用下，研究外部載荷對其輸出電性能的影響，如圖8所示。圖8(a)為不同壓力下開路電壓，當(dāng)載荷為2 N 時，開路電壓的峰值僅為9.2 V，隨著外部載荷的增大，峰值電壓隨之增大。當(dāng)載荷為6 N、10 N 時，輸出開路電壓峰值增大至17.8 V、23.6 V。當(dāng)外部載荷進(jìn)一步增加至14 N 時，輸出開路電壓增大至26.8 V。圖8(b)為不同外部載荷下的短路電流圖，當(dāng)載荷為2 N 時，輸出短路電流的峰值僅為0.38 μA，而當(dāng)外部載荷增大至14 N 時，輸出短路電流的峰值增加至1.34 μA。從圖中可以明顯看出輸出電性能隨著外部載荷的增大均呈現(xiàn)先快速增加后緩慢增加的趨勢，這是由于CNTs/PDMS 薄膜為彈性體，隨著載荷的增加，介電層的表面微結(jié)構(gòu)受擠壓作用產(chǎn)生形變，增大了有效摩擦面積。從圖1(c)中載荷對接觸面積的影響可以看出，載荷較小時，介電層接觸面積的變化量較大，當(dāng)應(yīng)力達(dá)到一定值后，形變增加逐漸平緩。

圖8 外部載荷對傳感器輸出電性能影響：(a) 開路電壓；(b) 短路電流；(c) 靈敏度Fig.8 Influence of external load on sensor electric performance:(a) Open-circuit voltage; (b) Short-circuit current; (c) Sensitivity

本文研究的多層次微結(jié)構(gòu)介電層使傳感器的整體輸出電性能提升了3 倍。在受到的加載壓力一致的情況下，平整型傳感器輸出的開路電壓峰值與短路電流峰值，分別為13 V 與0.44 μA。而采用本文提出的多層次微結(jié)構(gòu)，開路電壓峰值與短路電流峰值分別達(dá)到了50.8 V 與1.85 μA。

從圖8(c)中可以看出，多層次微結(jié)構(gòu)傳感器在0～2 N 載荷力范圍內(nèi)，表現(xiàn)出的壓力線性響應(yīng)最為靈敏，靈敏度為0.437 V/kPa，在2～14 N 載荷力范圍內(nèi)，具有靈敏度為0.129 V/kPa 的線性響應(yīng)。該傳感器對于電流的檢測具有更寬、更穩(wěn)定的線性段，在0～6 N 載荷力范圍內(nèi)，表現(xiàn)出靈敏度為0.015 μA/kPa 的線性響應(yīng)，而在6～8 N 載荷力范圍內(nèi)，其靈敏度0.005 μA/kPa。

3.5 循環(huán)耐久性實驗

循環(huán)耐久性實驗是檢驗傳感器在實際應(yīng)用中能否長期保持傳感性能穩(wěn)定的一項測試。本部分同樣選擇高度為1.3 mm、間距2.5 mm 的多層次微結(jié)構(gòu)傳感器，施加載荷頻率為1～4 Hz，大小為14 N 外部載荷，輸出開路電壓結(jié)果如圖9(a)所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，不同壓縮頻率下的開路電壓波形穩(wěn)定，且峰值差異不大，說明多層次微結(jié)構(gòu)傳感器在不同施載頻率下均能保持穩(wěn)定的輸出電壓信號。進(jìn)一步，對多層次微結(jié)構(gòu)傳感器進(jìn)行了20 000 次循環(huán)實驗，載荷頻率固定為3 Hz，載荷大小為14 N，實驗結(jié)果如圖9(b)所示?？梢钥闯觯疚脑O(shè)計的多層次微結(jié)構(gòu)傳感器在循環(huán)工作20 000 次，輸出峰值開路電壓始終在26～28 V 之間變化，表明具有良好的穩(wěn)定性，在實際穿戴式傳感監(jiān)測應(yīng)用中具有很好的潛力。

圖9 傳感器循環(huán)耐久實驗：(a) 載荷頻率對傳感器輸出電性能的影響；(b) 20 000 次循環(huán)下傳感器的電壓穩(wěn)定性測試Fig.9 Sensor cycle durability experiment: (a) Influence of load frequency on sensor output electrical performance; (b) Voltage stability test of the sensor under 20 000 cycles

3.6 傳感性能比較

通過對柔性傳感器進(jìn)行往復(fù)壓力實驗，分析了多尺度微結(jié)構(gòu)、微結(jié)構(gòu)參數(shù)、外部載荷對傳感器輸出電性能的影響，可以很清晰地發(fā)現(xiàn)，隨著微結(jié)構(gòu)的逐漸復(fù)雜化，加載壓力的逐漸增大，輸出電性能的峰值也逐漸增大。兩者都將導(dǎo)致柔性傳感器的介電層與電極之間的有效摩擦面積增大，使更多的電荷被轉(zhuǎn)移和積累在電極表面，從而增加了傳感器的輸出電性能。

與先前的研究相比，本文制備的多層次微結(jié)構(gòu)CNTs/PDMS 自供電柔性傳感器的傳感特性如表1所示?；赥ENG 的工作原理，加載壓力對傳感器的性能起著決定性的作用，對比其他文獻(xiàn)研究的傳感器在與本文研究相似工況下的輸出電性能，可以看到本文設(shè)計的多層次微結(jié)構(gòu)CNTs/PDMS 自供電柔性傳感器在傳感性能上具有一定的優(yōu)勢。此外，本文所制備的微結(jié)構(gòu)薄膜具有較好的輕質(zhì)性和韌性，有利于穿戴與便攜式應(yīng)用。與之前基于TENG 的聚合物傳感器的研究相比，本文研究的多層次微結(jié)構(gòu)傳感器在靈敏度、輸出電性能及穩(wěn)定性方面的表現(xiàn)都較良好。本文中采用近場直寫與熔融沉積成型一體化工藝制備了多尺度PCL 纖維支架，為低成本快速制備多層次微結(jié)構(gòu)開辟了一條新途徑。

表1 多層次微結(jié)構(gòu)CNTs/PDMS 傳感器與其他同類壓力傳感器的性能比較Table 1 Performance comparison between hierarchical microstructured CNTs/PDMS sensors and other similar pressure sensors

4 足底步態(tài)監(jiān)測

足底步態(tài)檢測是一種常用的醫(yī)療檢測手段，可以用于診斷足部疾病和評估步態(tài)異常。傳統(tǒng)的足底步態(tài)檢測方法不僅需要使用復(fù)雜的設(shè)備，還需具備專業(yè)的技能和操作經(jīng)驗。而本文設(shè)計的多層次微柱式TENG 柔性壓力傳感器可以嵌入鞋墊中。當(dāng)行走時，足墊受到力的作用，產(chǎn)生摩擦，從而激活TENG 并產(chǎn)生電荷。通過測量電荷信號的變化，可以分析足底的受力情況和步態(tài)特征，進(jìn)一步推動了足底步態(tài)檢測的實現(xiàn)和推廣。微柱式柔性鞋墊主要由正負(fù)摩擦面組成，其中包括16個傳感單元，其排布如圖10(a)所示。其中在負(fù)摩擦面上放置柔性CNTs/PDMS 薄膜并貼敷電極，如圖10(b)所示，正摩擦面則在對應(yīng)處貼敷電極即可。本次試驗中實驗者穿戴該柔性鞋墊，借助多通道電壓檢測設(shè)備，記錄行走、跑步、跳躍不同工況下的電壓輸出信號。

圖10 微結(jié)構(gòu)傳感單元的足底壓力分布與步態(tài)檢測：(a) 傳感單元分布示意圖；(b) 負(fù)摩擦面實物圖；(c) 觸地期；(d) 支撐期；(e) 離地期Fig.10 Plantar pressure distribution and gait detection of microstructured sensor unit: (a) Schematic diagram of sensor unit distribution; (b) Photo of negative friction surface; (c) Contact phase; (d) Support phase; (e) Swing phase

傳感器的輸出電性能主要由電極與介電層的摩擦面積所決定。這是由于電荷的分布是由摩擦表面上兩種材料之間的相互作用所決定，因此增加摩擦表面的區(qū)域可以提高電荷的產(chǎn)生和積累效率，進(jìn)而增加輸出電壓。僅增加介電層的表面積可以改善介電層對電荷運動的限制，但對電荷的產(chǎn)生和積累效率的提高作用較小，因而鞋墊傳感單元的大小對輸出電壓的影響較小。本次實驗中傳感單元大小存在差異，但對應(yīng)的電極大小一致，確保電極與介電層的摩擦面積的一致性。采用大小不一的傳感單元，是由于介電層存在一定的厚度，在滿足鞋墊必要的傳感單元數(shù)量時，盡可能減少傳感單元間的間隙，提高舒適感。

圖10(c)～10(e)為實驗人員在行走過程中3 個不同階段所產(chǎn)生的峰值電壓柱狀圖。第一階段為觸地期，如圖10(c)所示，腳跟處的傳感單元輸出電壓峰值明顯高于腳尖處，其中區(qū)域14 的輸出值最高，達(dá)到了27.08 V。在這個階段中，腳跟開始著地，腳底部分承受身體質(zhì)量，由于身體重心向前移動，使前腳掌對足墊施加一定的壓力，從而使身體保持穩(wěn)定。第二階段為支撐期，從圖10(d)中可以看出，前腳掌部分的輸出電壓值升高，而腳跟處的輸出電壓值減弱。在這個階段中，身體重心向前繼續(xù)移動，腳掌與地面完全接觸，前腳掌與腳跟同時承受身體質(zhì)量，并逐漸向前推動身體以維持前進(jìn)。第三階段為離地期，從圖10(e)中可以看出，在這個階段中，身體重心向前移動，由前腳掌承受身體質(zhì)量。隨著腳掌離地，足墊后端部分向上運動，此時腳跟與足墊之間的相互作用力較小。

為進(jìn)一步探究不同狀態(tài)下足底壓力分布與步態(tài)檢測情況，實驗者依次進(jìn)行步行、跑步、跳躍3 種運動狀態(tài)。從圖10(c)～10(e)的電壓柱狀分布圖中可以觀察到，區(qū)域5、10、14 分別是前腳掌、腳心、后腳跟處具有代表性的區(qū)域，因此將這3個區(qū)域選為分析對象。圖11 為不同運動狀態(tài)下微結(jié)構(gòu)傳感單元的壓力分布與輸出電壓，可以發(fā)現(xiàn)，區(qū)域10 受到的壓力始終最小，這是由于足形存在腳心內(nèi)陷的現(xiàn)象。在行走或跳躍狀態(tài)下，區(qū)域5產(chǎn)生的電壓均要比區(qū)域14 要低，而從圖11(b)看出，在奔跑狀態(tài)下出現(xiàn)相反的現(xiàn)象，這與實驗者采用前掌著地式跑步方法有關(guān)，這種方式前腳掌受力較大，并主要承擔(dān)支撐身體的作用。這種方式可以減少跑步時的沖擊力，減輕對關(guān)節(jié)和骨骼的壓力，同時也可以提高跑步效率，使跑步更加輕松和自然[39]。相比之下，后腳跟著地容易導(dǎo)致跑步時的沖擊力過大，增加了受傷的風(fēng)險。通過實驗證明了本文設(shè)計的多層次微結(jié)構(gòu)柔性鞋墊能夠有效的觀察人足的受力情況，進(jìn)行步態(tài)檢測，為推動了足底步態(tài)檢測的實現(xiàn)和推廣提供技術(shù)支撐。

圖11 不同運動狀態(tài)下微結(jié)構(gòu)傳感單元的壓力分布與輸出電壓：(a) 行走時輸出電壓信號；(b) 奔跑時輸出電壓信號；(c) 跳躍時輸出電壓信號Fig.11 Pressure distribution and output voltage of microstructured sensor unit under different motion states: (a) Output voltage signal during walking; (b) Output voltage signal during running;(c) Output voltage signal during jumping

5 結(jié)論

本文提出了一種基于微納米纖維的多層次微結(jié)構(gòu)柔性壓力傳感器的設(shè)計與制備方法，并對其傳感進(jìn)行了研究，主要結(jié)論如下：

(1) 采用近場直寫與熔融沉積成型一體化工藝制備了多尺度纖維支架，再通過倒模犧牲法制備出具有多層次微結(jié)構(gòu)的柔性介電層，并基于摩擦納米發(fā)電機的原理，設(shè)計具有多層次微結(jié)構(gòu)的壓力傳感器；

(2) 探究了微結(jié)構(gòu)及其設(shè)計參數(shù)、施加載荷等因素對傳感器性能的影響。結(jié)果表明，微結(jié)構(gòu)的尺度與尺寸對輸出電信號有顯著影響；輸出電信號能較好地反映施加載荷的大?。谎h(huán)耐久性實驗結(jié)果表明制備的傳感器具有良好的穩(wěn)定性；

(3) 設(shè)計制造了基于多層次微結(jié)構(gòu)柔性傳感器的鞋墊并進(jìn)行測試，在步行、奔跑、跳躍3 種不同運動狀態(tài)下對實驗者的足底壓力分布和步態(tài)進(jìn)行觀察分析，均能準(zhǔn)確地進(jìn)行監(jiān)測，為足底步態(tài)檢測提供了可靠的技術(shù)支持。