輕質(zhì)高導(dǎo)電金屬化碳納米管薄膜的制備及其雷擊防護(hù)性能

席佳琦, 戴亞光, 夏雷, 王玉瓊, 楊文剛, 呂衛(wèi)幫

( 1.上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444；2.沈陽飛機(jī)設(shè)計(jì)研究所，沈陽 110035；3.中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所 先進(jìn)納米復(fù)合材料創(chuàng)新中心，蘇州 215123 )

碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料(Carbon fiber reinforced polymer，CFRP)具有輕質(zhì)、高強(qiáng)高模及耐蝕性強(qiáng)等特點(diǎn)，現(xiàn)已成為飛機(jī)重要的結(jié)構(gòu)材料[1]，如在Boeing 787 上CFRP 使用量已超過50%，主要分布在機(jī)身、機(jī)翼等部位[2]。與傳統(tǒng)金屬機(jī)身相比，CFRP 導(dǎo)電性能較差，無法滿足在飛行過程中的雷擊防護(hù)需求[3]。據(jù)報(bào)道，商用飛機(jī)平均飛行3 000 h便會遭遇一次雷擊[4]，在雷擊瞬時(shí)產(chǎn)生的大電流無法及時(shí)疏導(dǎo)，該過程中復(fù)雜的電、磁、熱效應(yīng)會造成復(fù)合材料結(jié)構(gòu)層纖維的斷裂及樹脂分解，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)層材料失效甚至引發(fā)嚴(yán)重的飛行安全事故[5-9]?，F(xiàn)階段商用飛機(jī)主要使用銅網(wǎng)雷擊防護(hù)方案[10]，該方案在實(shí)際應(yīng)用中存在著防護(hù)層重量大、與CFRP 結(jié)合性差等缺點(diǎn)，與飛行器設(shè)計(jì)中的輕量化理念相悖[11]。

碳納米管(Carbon nanotube，CNT)具有獨(dú)特的一維納米結(jié)構(gòu)，自1991 年Iijima[12]發(fā)現(xiàn)以來，被證實(shí)具有優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)性能[13]。國內(nèi)外也有研究將CNT 薄膜直接用于CFRP 的雷擊防護(hù)，如Dydek 等[14]將不同單壁碳納米管(SWCNT)含量、厚度及面密度的碳納米管紙直接覆蓋在CFRP 表面，結(jié)果表明CFRP 試樣電學(xué)性能及雷擊防護(hù)效果隨著SWCNT 含量、厚度及面密度的增加而增強(qiáng)；Zhang 等[15]則是將CNT 薄膜穿插在CFRP 層間以提高其電導(dǎo)率來實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料的雷擊防護(hù)，獲得了具有雷擊防護(hù)性能的復(fù)合材料，但CNT 薄膜的電導(dǎo)率低于銅網(wǎng)，其雷擊防護(hù)效果弱于銅網(wǎng)。理論研究表明，單根CNT 的導(dǎo)電模式呈現(xiàn)量子輸運(yùn)的特征，電導(dǎo)率可達(dá)到109S/m，但在大量CNT制備成為宏觀體的薄膜時(shí)由于管間接觸電阻的存在使整體導(dǎo)電能力大幅下降，電導(dǎo)率僅為104S/m，因此純CNT 薄膜材料的雷擊防護(hù)效果相比于商用銅網(wǎng)還有一定差距[13]。同時(shí)，根據(jù)雷擊產(chǎn)生瞬時(shí)電流的特點(diǎn)，雷擊防護(hù)層迅速將大電流在飛機(jī)結(jié)構(gòu)表面疏導(dǎo)[11]，為了減小對纖維結(jié)構(gòu)層的損傷，需要防護(hù)層材料兼具高電導(dǎo)率和高載流量。

近年來，CNT/金屬復(fù)合材料研究發(fā)展迅速，在獲得高導(dǎo)電、高載流性能的同時(shí)減重效果明顯，在雷擊防護(hù)領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用潛力[16]。Subramaniam 等[17]通過兩步電化學(xué)沉積法制備的CNT/Cu 復(fù)合紗線具有連續(xù)銅基質(zhì)均勻填充在CNT 網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部的結(jié)構(gòu)，其載流能力優(yōu)于純Cu。Leggiero等[18]通過焦耳加熱結(jié)合化學(xué)氣相沉積(CVD)對CNT 紗線進(jìn)行了位置可控的預(yù)沉積，再利用電化學(xué)沉積法制備了CNT/Cu 復(fù)合紗線，電導(dǎo)率高達(dá)2.81×107S/m。Bazbouz 等[19]則采用了具有脈沖電流的電源在CNT 內(nèi)部沉積Cu，制備的毫米級CNT/Cu 復(fù)合紗線電導(dǎo)率高達(dá)5.5×107S/m，而該復(fù)合材料密度僅為Cu 的2/3，其載流量是Cu 的4～6 倍。上述研究表明，CNT/Cu 復(fù)合材料內(nèi)Cu均勻填充CNT 網(wǎng)絡(luò)并具有大量共享界面的結(jié)構(gòu)，其載流能力優(yōu)于純Cu[20-21]。然而，受限于制備工藝復(fù)雜、成本高、電鍍液含乙腈等有害試劑、難以大規(guī)模生產(chǎn)等問題，CNT/Cu 復(fù)合材料在工業(yè)上得以應(yīng)用仍存在著較大阻力[22]。

本文采用單次電化學(xué)沉積法制備CNT/Cu 復(fù)合薄膜，通過優(yōu)化電鍍液配方及電沉積工藝，調(diào)控CNT/Cu 復(fù)合結(jié)構(gòu)，成功制備了納米尺度Cu 晶粒填充CNT 網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部的復(fù)合結(jié)構(gòu)，該復(fù)合薄膜導(dǎo)電能力與Cu 相當(dāng)，而密度卻遠(yuǎn)低于Cu。與此同時(shí)，電沉積過程中使用的CuSO4水系電鍍液無有機(jī)試劑，制備工藝簡單，并已形成納米級CNT/Cu復(fù)合薄膜制備能力?；陔姵练e法制備的CNT/Cu復(fù)合薄膜制備了CFRP 雷擊防護(hù)試樣，在人工模擬雷擊測試中與商用銅網(wǎng)及磁控濺射制備的CNT/Cu 復(fù)合薄膜進(jìn)行雷擊防護(hù)性能的對比，通過計(jì)算機(jī)斷層(CT)掃描表征了CFRP 內(nèi)部損傷情況以評估其雷擊防護(hù)效果，結(jié)合雷擊防護(hù)試驗(yàn)結(jié)果及對防護(hù)試樣的結(jié)構(gòu)表征，深入探究了CNT/Cu復(fù)合薄膜的雷擊防護(hù)機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 CNT/Cu 復(fù)合薄膜制備

采用浮動催化化學(xué)氣相沉積(FCCVD)法制備的CNT 薄膜為實(shí)驗(yàn)材料，由蘇州捷迪納米科技有限公司提供，如圖1(a)所示。通過電化學(xué)沉積法制備CNT/Cu 復(fù)合薄膜，在直流穩(wěn)壓電源(美國Keithley 公司，2200-30-5 型號)提供的恒定電流下進(jìn)行，電化學(xué)沉積裝置如圖1(b)所示，以磷銅板為陽極，與電源正極相連，將電導(dǎo)率為104S/m的CNT 薄膜用乙醇浸濕后緊密貼附在不銹鋼板表面，與電源負(fù)極相連，并在CNT 薄膜周圍用絕緣膠帶包裹不銹鋼表面，以保證Cu 的沉積只發(fā)生在指定區(qū)域的CNT 薄膜上。采用含有添加劑的酸性CuSO4水系電鍍液，沉積電流密度為0.1 A/dm2，沉積時(shí)間為6.5 h。為減小試樣氧化對導(dǎo)電性能的影響，從電鍍液中取出試樣時(shí)迅速在去離子水和乙醇中交替清洗3 遍，再浸入油酸與丙酮的混合溶液中鈍化(油酸∶丙酮=1∶30 (體積混合比))，烘干后在H2氛圍中200℃還原3 h。

圖1 (a) 浮動催化化學(xué)氣相沉積法(FCCVD)制備的碳納米管(CNT)薄膜；(b) 電化學(xué)沉積裝置示意圖Fig.1 (a) Carbon nanotube (CNT) film prepared by floating catalytic chemical vapor deposition (FCCVD); (b) Schematic diagram of electrochemical deposition device

1.2 雷擊防護(hù)層合板制備

由中國光威復(fù)材提供的單向碳纖維預(yù)浸料，按照[0/45/90/—45]3S的順序鋪排，導(dǎo)電防護(hù)層直接覆蓋在其表面并隨預(yù)浸料通過真空袋熱壓共固化成層合板，切割邊緣不規(guī)則區(qū)域，最終獲得尺寸為300 mm×300 mm 的樣板，樣板厚度約為4 mm。分別設(shè)置4 組不同防護(hù)方式的試樣：完全無防護(hù)(NP-CFRP)、商用銅網(wǎng)防護(hù)(Cu mesh-CFRP)、磁控濺射CNT/Cu 復(fù)合薄膜防護(hù)(MS CNT/Cu-CFRP)及電沉積CNT/Cu 復(fù)合薄膜防護(hù)(EP CNT/Cu-CFRP)等。其中商用銅網(wǎng)由合肥航太電物理技術(shù)有限公司提供，規(guī)格為Cu-107 g/m2，帶有環(huán)氧樹脂的銅網(wǎng)復(fù)合膠膜面密度為231 g/m2，具體參數(shù)見表1。

表1 商用銅網(wǎng)參數(shù)Table 1 Commercial copper mesh parameters

板材各向電導(dǎo)率測試[23]：將不同防護(hù)組的板材利用水切割機(jī)切成10 mm×10 mm 的試樣，在砂紙上輕輕磨去表面樹脂，用游標(biāo)卡尺測量每一個(gè)試樣的長、寬、厚，根據(jù)表面碳纖維的方向分為X向及Y向，厚度向?yàn)閆向，每組試樣測試面兩側(cè)用導(dǎo)電銀漿貼敷銅箔，烘干后通過四線法測試其電阻，再根據(jù)形狀參數(shù)計(jì)算電導(dǎo)率。為了減小電極接觸不良造成的誤差，測試時(shí)在試樣兩端加壓，測得7 組數(shù)據(jù)后去掉一個(gè)最高值，去掉一個(gè)最低值，求得平均值即為最后測試結(jié)果。

1.3 人工模擬雷擊測試

CFRP 試樣的雷電直接效應(yīng)試驗(yàn)參照標(biāo)準(zhǔn)為SAE ARP 5416A—2013《飛機(jī)雷電試驗(yàn)方法》[24]及SAE ARP 5412B—2013《飛機(jī)雷電環(huán)境及相關(guān)實(shí)驗(yàn)規(guī)定》[25]，由合肥航太電物理技術(shù)有限公司飛行器強(qiáng)電磁環(huán)境防護(hù)實(shí)驗(yàn)室完成。本文所有的CFRP 試樣測試區(qū)域均選用飛行器雷電效應(yīng)2A 區(qū)，試驗(yàn)裝置如圖2(a)所示，樣品中間引入電弧、四周接地，電流波形組合為D+B+C*，電流分量波形如圖2(b)～2(d)所示。

圖2 (a) 人工模擬雷擊測試裝置；(b) 飛行器雷電效應(yīng)2A 區(qū)電流分量B 波形；(c) 電流分量D 波形；(d) 電流分量C*波形Fig.2 (a) Artificial simulation lightning strike test device; (b) Waveform of current component B of aircraft lightning effect zone 2A;(c) Waveform of current component D; (d) Waveform of current component C*

1.4 表征與測試

根據(jù)式(1)計(jì)算CNT/Cu 復(fù)合薄膜的電導(dǎo)率σ，根據(jù)式(2)計(jì)算復(fù)合薄膜的載流量J。

其中：R為復(fù)合薄膜方阻，用多功能數(shù)字式四探針儀(蘇州晶格電子，ST-2258C)測定；d為復(fù)合薄膜的厚度，由數(shù)顯千分尺測量，測試載流量時(shí)，將CNT/Cu 復(fù)合薄膜裁剪成30 mm×1 mm 的大??；w為在3D 共聚焦顯微鏡下測量的試樣實(shí)際寬度；Imax為可以通過試樣的最大電流，在實(shí)驗(yàn)室自制的電加熱真空箱中測試，試樣兩端用導(dǎo)電銀漿粘附在銅電極上，用砂紙做支撐，通過直流穩(wěn)壓電源供電，電流以0.01 A/s 的速率增大，直到試樣熔斷瞬間停止，記錄此時(shí)的電流值為Imax，即可通過試樣的最大電流。

掃描電子顯微鏡(SEM，S4800，日本Hitachi公司)及能量色散X 射線能譜儀(EDS)分析薄膜及板材的微觀結(jié)構(gòu)特征和元素分布狀態(tài)。采用FF35 Metrology CT 檢測系統(tǒng)對雷擊試驗(yàn)后的試樣進(jìn)行損傷分析，由蘇州市計(jì)量測試院工業(yè)CT 檢測技術(shù)產(chǎn)業(yè)應(yīng)用研究中心完成。VX-250 3D 共聚焦顯微鏡(基恩士有限公司)及MV-6000 金相顯微鏡(南京江南永新光學(xué)有限公司)觀察雷擊中心區(qū)域的損傷情況，評估CFRP 試樣的雷擊防護(hù)效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 CNT/Cu 復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)特征

通過電化學(xué)沉積法制備CNT/Cu 復(fù)合薄膜，當(dāng)電源向該裝置供電時(shí)，在電鍍池內(nèi)發(fā)生電能向化學(xué)能的轉(zhuǎn)化，作為陽極的磷銅板發(fā)生氧化反應(yīng)：Cu—2e—=Cu2+；貼附在不銹鋼板上的CNT 薄膜發(fā)生還原反應(yīng)：Cu2++2e—=Cu。因此，在含有添加劑的電鍍液中還原出的納米尺度Cu 晶?？梢栽贑NT薄膜中沉積，并在較小電流密度提供緩慢沉積速率的協(xié)同作用下進(jìn)入CNT 內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)。由于陰極裝置的特殊性，CNT 薄膜一側(cè)與不銹鋼板緊貼，另一側(cè)則直接與電鍍液接觸，納米尺度Cu 晶粒在薄膜與電鍍液接觸的一側(cè)富集，而背面保留CNT的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，制備的CNT/Cu 復(fù)合薄膜具有較好的柔性，如圖3(a)所示。通過測量，該復(fù)合薄膜厚度為50 μm，密度為1.8 g/cm3，面密度為90 g/m2，Cu 體積分?jǐn)?shù)為16.32vol%。

圖3 (a) 電化學(xué)沉積法制備的CNT/Cu 復(fù)合薄膜試樣；CNT/Cu 復(fù)合薄膜上表面 (b) 及下表面 (c) 的SEM 圖像；復(fù)合薄膜截面微觀形貌 (d) 及對應(yīng)EDS 元素表征 (e)；(f) 復(fù)合薄膜截面Cu 元素分布示意圖Fig.3 (a) CNT/Cu composite film sample prepared by electrochemical deposition; SEM images of upper (b) and lower surfaces (c) of CNT/Cu composite film; Micromorphology of CNT/Cu composite film section(d) and its elemental analysis by EDS (e); (f) Schematic diagram of Cu element distribution of composite film section

為了進(jìn)一步表征復(fù)合薄膜的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)，在掃描電子顯微鏡下觀察CNT/Cu 復(fù)合薄膜樣品，并通過EDS 分析薄膜內(nèi)各位置元素分布情況。圖3(b)、圖3(c)分別為CNT/Cu 復(fù)合薄膜上表面及下表面的SEM 形貌圖?？梢杂^察到Cu 晶粒呈現(xiàn)極小的粒徑附著在CNT 管束上。圖3(d)為CNT/Cu 復(fù)合薄膜截面的SEM 形貌圖?？梢奀NT網(wǎng)絡(luò)分布于復(fù)合薄膜的整個(gè)厚度層，且納米尺度的Cu 晶粒填充在薄膜的CNT 網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部。圖3(e)為CNT/Cu 復(fù)合薄膜截面形貌所對應(yīng)的Cu、C 元素分布狀態(tài)。可以看出在厚度方向Cu、C 為交互結(jié)構(gòu)，且Cu 在薄膜上側(cè)相對富集。對CNT/Cu 復(fù)合薄膜微觀形貌結(jié)構(gòu)的分析表明，電化學(xué)沉積法制備的復(fù)合薄膜中納米尺度Cu 晶粒填充在CNT薄膜的網(wǎng)絡(luò)中，形成上表面Cu 富集而下表面保留多孔CNT 網(wǎng)絡(luò)的梯度結(jié)構(gòu)，如圖3(f)所示。

2.2 CNT/Cu 復(fù)合薄膜性能

2.2.1 復(fù)合薄膜導(dǎo)電性能

根據(jù)近年來國內(nèi)外的研究可知，決定CNT/Cu復(fù)合薄膜電學(xué)性能的關(guān)鍵在于CNT 與Cu 良好的復(fù)合結(jié)構(gòu)，具體表現(xiàn)為納米尺度Cu 晶粒充分填充在CNT 的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，并且Cu、C 元素呈現(xiàn)交互分布的結(jié)構(gòu)[22]。本節(jié)將對具有上述結(jié)構(gòu)的CNT/Cu 復(fù)合薄膜電學(xué)性能進(jìn)行表征。

圖4 為CNT/Cu 復(fù)合薄膜與Cu 的電導(dǎo)率、比電導(dǎo)率測試結(jié)果，其中，CNT/Cu 復(fù)合薄膜的電導(dǎo)率為2.16×107S/m，低于純Cu 電導(dǎo)率(5.7×107S/m)，比電導(dǎo)率為12 S·m2/g，高于純Cu 比電導(dǎo)率(6.36 S·m2/g)。CNT/Cu 復(fù)合薄膜相比于傳統(tǒng)金屬導(dǎo)體具有更低的密度，僅為1.8 g/cm3，因此在具有相同質(zhì)量的同時(shí)，CNT/Cu 復(fù)合薄膜將表現(xiàn)出更加優(yōu)異的導(dǎo)電性能。

圖4 CNT/Cu 復(fù)合薄膜與銅網(wǎng)的電導(dǎo)率比較Fig.4 Comparison of electrical conductivity between CNT/Cu composite film and Cu mesh

2.2.2 CNT/Cu 復(fù)合薄膜載流能力及失效行為

雷擊防護(hù)材料不僅需要良好的導(dǎo)電能力，還需具有較高的載流能力，以承受雷擊過程中高達(dá)200 kA 的瞬時(shí)電流。受限于曲面雷擊防護(hù)層鋪貼工藝要求，銅材料無法直接在曲面結(jié)構(gòu)上完整鋪貼，飛機(jī)雷擊防護(hù)方案通常選用相對輕質(zhì)且柔性較好的銅網(wǎng)。結(jié)合實(shí)際應(yīng)用產(chǎn)品，分別測定CNT/Cu 復(fù)合薄膜與銅網(wǎng)的載流能力，并分析其失效機(jī)制。

為了充分表征雷擊防護(hù)材料輕質(zhì)高載流的特征，引入比載流量參數(shù)(載流量/密度)。圖5 為CNT/Cu 復(fù)合薄膜與銅網(wǎng)載流量、比載流量的測試結(jié)果。其中，商用銅網(wǎng)的載流量和比載流量分別為1.58×104A/cm2和1 778 A·cm/g；CNT/Cu 復(fù)合薄膜的載流量為2.18×104A/cm2，比載流量為12 132 A·cm/g，均高于商用銅網(wǎng)。

圖5 CNT/Cu 復(fù)合薄膜與銅網(wǎng)的載流量比較Fig.5 Comparison of ampacity between CNT/Cu composite film and Cu mesh

為進(jìn)一步探究CNT/Cu 復(fù)合薄膜與銅網(wǎng)的載流失效行為，觀察其在相同電流密度下的載流失效現(xiàn)象，分別對兩組試樣施加2.18×104A/cm2的電流密度，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象如圖6所示。在該電流密度下，商用銅網(wǎng)5 s 內(nèi)斷裂失效，而CNT/Cu 復(fù)合薄膜則呈現(xiàn)出獨(dú)特的載流失效行為，由圖6(a)～6(d)可觀察到在載流失效過程中CNT/Cu 復(fù)合薄膜從中間某處開始，Cu 向著測試試樣的兩端遷移，隨著時(shí)間的延長，遷移距離逐漸變大；直到33 s 時(shí)，試樣從最開始發(fā)生遷移的位置熔斷，此時(shí)該處幾乎僅剩CNT 薄膜；38 s 后，試樣徹底斷裂失效。對于CNT/Cu 復(fù)合薄膜的斷口形貌及元素分析也論證了這一電遷移失效的過程，如圖7所示。

圖6 CNT/Cu 復(fù)合薄膜 ((a)～(d)) 及銅網(wǎng) ((e)～(h)) 載流失效時(shí)的電遷移Fig.6 Electromigration of CNT/Cu ((a)-(d)) and Cu mesh ((e)-(h)) current-carrying failure

圖7 CNT/Cu 復(fù)合薄膜載流失效斷口形貌及元素分析：((a), (b)) 復(fù)合薄膜斷口處SEM 圖像；((c), (d)) 圖7(b)中對應(yīng)位置元素線掃描及面掃描結(jié)果Fig.7 Fracture morphology and elemental analysis of current carrying failure of CNT/Cu composite films: ((a), (b)) SEM images of composite film fracture; ((c), (d)) Line scan and map scan results of corresponding position elements in Fig.7(b)

對于商用銅網(wǎng)，載流失效發(fā)生的原因是電子風(fēng)引起的原子動能增大及熱梯度擴(kuò)散而引發(fā)了Cu 遷移，造成局部電阻增大而溫度急劇上升，最終熔斷。對于CNT/Cu 復(fù)合薄膜，在大載流作用下，Cu 先發(fā)生遷移，剩余的CNT 維持導(dǎo)電通路，進(jìn)而延長了其完全斷裂的時(shí)間。根據(jù)報(bào)道可知，CNT 可以為復(fù)合材料提供額外的導(dǎo)電通道，同時(shí)降低Cu 的擴(kuò)散系數(shù)從而延緩電遷移發(fā)生，使其能夠承載更高的電流[26]。

2.3 雷擊防護(hù)CFRP 試樣結(jié)構(gòu)及性能

為了評價(jià)電沉積法制備的CNT/Cu 復(fù)合薄膜在實(shí)際產(chǎn)品中的應(yīng)用效果，基于商用銅網(wǎng)、磁控濺射法制備的CNT/Cu 復(fù)合薄膜及電沉積法制備的CNT/Cu 復(fù)合薄膜，采用干法真空袋熱壓成型固化法制備了CFRP 雷擊防護(hù)試樣，分別為NPCFRP、Cu mesh-CFRP、MS CNT/Cu-CFRP 及EP CNT/Cu-CFRP。對不同防護(hù)方式的CFRP 試樣進(jìn)行截面形貌分析及電導(dǎo)率測試，以表征不同防護(hù)層與CFRP 的結(jié)合狀態(tài)，并探究不同防護(hù)方式對于CFRP 板材整體導(dǎo)電性能的影響。

圖8 為Cu mesh-CFRP 及兩種方法制備的CNT/Cu-CFRP 分別在3D 共聚焦顯微鏡、金相顯微鏡及掃描電子顯微鏡下的截面形貌圖。在不同尺度下觀察3 組試樣防護(hù)層與CFRP 基板結(jié)合的狀態(tài)。固化后銅網(wǎng)鑲嵌在環(huán)氧樹脂層中，完全由樹脂將銅網(wǎng)與CFRP 基板直接粘接，如圖8(a)、8(d)、8(g)所示。由于磁控濺射法制備的CNT/Cu 復(fù)合薄膜中Cu 僅在CNT 薄膜表層附著，與薄膜結(jié)合力不強(qiáng)，因此在截面的微觀形貌觀察發(fā)現(xiàn)其與CFRP之間存在較大空隙，如圖8(b)、8(e)、8(h)所示。而對于電沉積法制備的CNT/Cu 復(fù)合薄膜下表面為CNT 多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此固化后的EP CNT/Cu-CFRP 中，防護(hù)層與CFRP 之間存在CNT 增強(qiáng)樹脂區(qū)域，如圖8(c)、8(f)、8(i)所示，說明電沉積法制備的CNT/Cu 復(fù)合薄膜作為雷擊防護(hù)層結(jié)構(gòu)與CFRP 結(jié)合更好[27]。

在雷擊試驗(yàn)前對板材各向電導(dǎo)率進(jìn)行測定，表2 分別為NP-CFRP、Cu mesh-CFRP、MS CNT/Cu-CFRP 及EP CNT/Cu-CFRP 試樣的面內(nèi)及厚度向電導(dǎo)率測試結(jié)果?？芍?，防護(hù)層的添加使板材在面內(nèi)及厚度向的導(dǎo)電能力都有提升，由于CNT/Cu 復(fù)合薄膜具有連續(xù)的低電阻結(jié)構(gòu)，其導(dǎo)電能力優(yōu)于商用銅網(wǎng)防護(hù)的試樣。對于同一個(gè)試樣，面內(nèi)的導(dǎo)電能力優(yōu)于厚度向，且沿表層碳纖維方向的電阻更小。CFRP 中碳纖維層具有一定的導(dǎo)電能力，但無法滿足雷擊防護(hù)需求，CNT/Cu 復(fù)合薄膜的加入對其整體導(dǎo)電能力的提升有較大作用，而且防護(hù)層與CFRP 緊密的結(jié)合也有利于減小其電阻。

2.4 CFRP 的雷擊防護(hù)

對NP-CFRP、Cu mesh-CFRP、MS CNT/Cu-CFRP 及EP CNT/Cu-CFRP 試樣進(jìn)行人工模擬雷擊試驗(yàn)，如圖9所示，觀察分析其表面及雷擊中心的損傷程度。根據(jù)CFRP 在雷電直接效應(yīng)下的導(dǎo)電行為可知，高達(dá)200 kA 的瞬時(shí)電流作用在板材表面時(shí)，一般會分為兩條疏導(dǎo)路徑：一部分沿著板材表面的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)疏導(dǎo)；另一部分則在厚度方向上破壞結(jié)構(gòu)，后者無疑是對于飛機(jī)飛行安全致命的隱患。主要解決方案是在CFRP 表面鋪設(shè)高導(dǎo)電材料，以使電流更多在結(jié)構(gòu)層表面疏導(dǎo)[15]。

圖9 人工模擬雷擊測試后試樣表面損傷形貌：(a) NP-CFRP；(b) Cu mesh-CFRP；(c) MS CNT/Cu-CFRP；(d) EP CNT/Cu-CFRPFig.9 Surface damage morphologies after artificial simulated lightning strike tests: (a) NP-CFRP; (b) Cu mesh-CFRP; (c) MS CNT/Cu-CFRP;(f) EP CNT/Cu-CFRP

觀察雷擊防護(hù)CFRP 試樣整體損傷形貌，由圖9(a)可知，無防護(hù)的NP-CFRP 試樣損傷面積較小，但是有大量斷裂的纖維拔出，說明CFRP 在無防護(hù)的雷電直接效應(yīng)下，大部分電流作用于板材厚度方向，損傷嚴(yán)重。Cu mesh-CFRP、MS CNT/Cu-CFRP 及EP CNT/Cu-CFRP 損傷面積較大，未觀察到纖維斷裂及拔出，如圖9(b)～9(d)所示。初步判定，商用銅網(wǎng)和兩種CNT/Cu 復(fù)合薄膜具有一定的雷擊防護(hù)效果。

對CFRP 的雷擊防護(hù)效果在行業(yè)內(nèi)暫無統(tǒng)一評判標(biāo)準(zhǔn)，但最低防護(hù)要求是允許防護(hù)層有一定尺寸的燒蝕，而下層碳纖維不能出現(xiàn)結(jié)構(gòu)性損傷，因此對以上3 組防護(hù)效果較好的CFRP 試樣雷擊中心處的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)一步表征。圖10 分別為Cu mesh-CFRP、 MS CNT/Cu-CFRP 及 EP CNT/Cu-CFRP 試樣雷擊中心點(diǎn)在3D 共聚焦顯微鏡及金相顯微鏡下的形貌圖。由圖10(a)、圖10(d)可知，Cu mesh-CFRP 雷擊中心處防護(hù)層已完全燒蝕，碳纖維暴露至表面，且有一定程度損傷。由圖10(b)、圖10(e)，MS CNT/Cu-CFRP 試樣雷擊中心處防護(hù)層同樣被破壞，碳纖維表層樹脂有少量燒蝕。而EP CNT/Cu-CFRP 在雷擊中心處的防護(hù)層仍然存在，如圖10(c)、圖10(f)所示。從表層結(jié)構(gòu)損傷情況可知，電沉積法制備的CNT/Cu 復(fù)合薄膜相比于商用銅網(wǎng)及磁控濺射法制備的CNT/Cu 復(fù)合薄膜表現(xiàn)出更好的防護(hù)效果。

圖10 雷擊中心點(diǎn)形貌表征：((a), (d)) Cu mesh-CFRP；((b), (e)) MS CNT/Cu-CFRP；((c), (f)) EP CNT/Cu-CFRPFig.10 Morphological characterization of lightning strike center point:((a), (d)) Cu mesh-CFRP; ((b), (e)) MS CNT/Cu-CFRP;((c), (f)) EP CNT/Cu-CFRP

CFRP 的雷擊損傷模式較復(fù)雜，包括纖維升華斷裂、樹脂基體汽化熔融及炭化、材料剝落、分層等，只對其做表面的損傷分析不能良好地評估防護(hù)效果，因此使用工業(yè)CT 掃描技術(shù)對雷擊試驗(yàn)后的3 組試樣進(jìn)行內(nèi)部損傷情況表征。圖11 分別為4 組不同防護(hù)方式CFRP 試樣隨深度變化的CT 掃描剖面圖。4 組試樣的損傷面積隨深度增加而減少，其中EP CNT/Cu-CFRP 試樣損傷深度淺，內(nèi)部分層少。

圖11 試樣雷擊試驗(yàn)后計(jì)算機(jī)斷層(CT)掃描整體形貌：(a) NP-CFRP；(b) Cu mesh-CFRP；(c) MS CNT/Cu-CFRP；(d) EP CNT/Cu-CFRP；隨深度變化10%、20%、40%的剖面損傷形貌： ((a1)～(a3)) NP-CFRP；((b1)～(b3)) Cu mesh-CFRP；((c1)～(c3)) MS CNT/Cu-CFRP；((d1)～(d3)) EP CNT/Cu-CFRPFig.11 Computed tomography (CT) scanning of samples overall damage morphology after lightning strike test: (a) NP-CFRP; (b) Cu mesh-CFRP;(c) MS CNT/Cu-CFRP; (d) EP CNT/Cu-CFRP; Profile damage morphology varies by 10%, 20% and 40% with depth: ((a1)-(a3)) NP-CFRP;((b1)-(b3)) Cu mesh-CFRP; ((c1)-(c3)) MS CNT/Cu-CFRP; ((d1)-(d2)) EP CNT/Cu-CFRP

為了進(jìn)一步評估雷擊防護(hù)效果，同時(shí)對4 組試樣進(jìn)行了截面的CT 掃描，以表征損傷深度。由圖12 可以觀察到NP-CFRP 在雷擊中心處出現(xiàn)明顯的結(jié)構(gòu)缺失，表明發(fā)生了大量纖維斷裂拔出及樹脂升華。而Cu mesh-CFRP、MS CNT/Cu-CFRP及EP CNT/Cu-CFRP 試樣厚度方向無明顯損傷，主要為表面防護(hù)層燒蝕。

D—Thickness of the undamaged area after lightning strike圖12 試樣雷擊試驗(yàn)后CT 掃描截面圖Fig.12 CT scanning cross-section of samples after lightning strike test

為了量化上述4 組CFRP 試樣的雷擊防護(hù)效果，需計(jì)算CFRP 的總體損傷率及碳纖維結(jié)構(gòu)層損傷率。受限于制備工藝及檢測方式，需基于以下假設(shè)進(jìn)行：

(1) 忽略CFRP 試樣在固化過程中防護(hù)層的厚度變化；

(2) 忽略CFRP 試樣在雷擊前后的厚度變化。

按照以下公式進(jìn)行計(jì)算：

其中：ηtotal為總體損傷率；ηCF為碳纖維結(jié)構(gòu)層損傷率；Dtotal為試樣總厚度；D為雷擊后未損傷區(qū)域厚度；d為防護(hù)層厚度?？傮w損傷深度通過CT掃描圖像進(jìn)行標(biāo)定，試樣總厚度采取未遭受雷擊的邊緣部分測量，防護(hù)層厚度則在CFRP 制備前進(jìn)行測量。根據(jù)表3 數(shù)據(jù)顯示，NP-CFRP、Cu mesh-CFRP、MS CNT/Cu-CFRP 及EP CNT/Cu-CFRP 的總體損傷率分別為37.95%、15.35%、9.56%及1.30%，碳纖維結(jié)構(gòu)層損傷率分別為37.95%、10.91%、8.26%及0%。結(jié)合前文對載流失效行為的分析，電沉積法制備的CNT/Cu 復(fù)合薄膜在承載大電流時(shí)CNT 可抑制Cu 遷移、提高載流能力的特點(diǎn)，在CFRP 的雷擊防護(hù)中具有“二次保護(hù)”的作用，其優(yōu)異的雷擊防護(hù)性能可以保護(hù)碳纖維結(jié)構(gòu)層不受到損傷。綜合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，本文所開發(fā)的輕質(zhì)高導(dǎo)電CNT/Cu 復(fù)合薄膜不僅具有優(yōu)異的導(dǎo)電能力，且質(zhì)量更輕、與碳纖維復(fù)合材料層結(jié)合更好，其雷擊防護(hù)效果優(yōu)于商用銅網(wǎng)。

表3 4 組CFRP 試樣雷擊測試后損傷深度分析Table 3 Analysis of damage depth of four groups of CFRP samples after lightning strike test

本文4 組CFRP 試樣的雷擊防護(hù)機(jī)制可通過圖13 說明。對于NP-CFRP，由于表面無導(dǎo)電層將大電流及時(shí)疏導(dǎo)，雷擊損傷主要在厚度方向呈現(xiàn)；對于后3 組CFRP 試樣，由于防護(hù)層導(dǎo)電性能較好，故在雷擊時(shí)大部分電流在結(jié)構(gòu)表面被疏導(dǎo)，留下小部分電流對防護(hù)層產(chǎn)生破壞，進(jìn)而可以保護(hù)碳纖維結(jié)構(gòu)層。其中，EP CNT/Cu-CFRP 的雷擊防護(hù)性能最優(yōu)，說明該復(fù)合薄膜相比其他防護(hù)層可以在表面分流更多的電荷而保持防護(hù)層本身破壞性較小，是一種理想的輕質(zhì)雷擊防護(hù)材料。

圖13 試樣雷擊防護(hù)機(jī)制示意圖Fig.13 Schematic diagram of lightning strike protection mechanism for samples

3 結(jié) 論

(1) 本文通過高效、低成本的單次電化學(xué)沉積法制備了碳納米管(CNT)/Cu 復(fù)合薄膜，納米尺度Cu 晶粒填充在CNT 薄膜網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部，呈現(xiàn)出上表面Cu 富集下表面保留CNT 網(wǎng)絡(luò)的梯度結(jié)構(gòu)，該復(fù)合薄膜厚度為50 μm，密度為1.8 g/cm3，Cu的體積分?jǐn)?shù)為16.32vol%。

(2) CNT/Cu 復(fù)合薄膜具備輕質(zhì)、高導(dǎo)電、高載流的性能特點(diǎn)：電導(dǎo)率為2.16×107S/m，比電導(dǎo)率為12 S·m2/g，高于現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道水平，載流量和比載流量分別是商用銅網(wǎng)材料的1.4 倍和7 倍，并具有良好的柔性。與此同時(shí)，CNT/Cu 復(fù)合薄膜中CNT 對于Cu 遷移的抑制作用，增加了載流時(shí)間，表現(xiàn)出更高的載流能力。

(3) CNT/Cu 復(fù)合薄膜應(yīng)用在實(shí)際雷擊防護(hù)中表現(xiàn)出優(yōu)異的效果：碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料(CFRP)試樣采用在飛行器2A 區(qū)雷電直接效應(yīng)試驗(yàn)?zāi)M雷擊，通過直接觀察、顯微鏡表征、計(jì)算機(jī)斷層(CT)內(nèi)部掃描對其表面及內(nèi)部損傷情況進(jìn)行分析，并通過計(jì)算量化CFRP 總體損傷率及碳纖維結(jié)構(gòu)層損傷率，結(jié)果表明，與商用銅網(wǎng)和磁控濺射法制備的CNT/Cu 復(fù)合薄膜相比，電沉積CNT/Cu復(fù)合薄膜防護(hù)試樣損傷深度淺，內(nèi)部分層少，總體損傷率僅為1.30%，碳纖維結(jié)構(gòu)層未見損傷，表現(xiàn)出更好的雷擊防護(hù)效果。