光熱超疏水碳黑粒子/堿改性聚偏氟乙烯-環(huán)氧樹脂復合涂層的制備及性能

廉悅, 黃杉, 毛林韓, 陳朝霞 , 張玉紅

( 湖北大學 化學化工學院，有機化工新材料省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北省功能化學品技術研究中心，武漢 430062 )

超疏水材料是指一類表面水接觸角大于150°且滑動角小于10°的材料。可用于制備超疏水涂層的材料有聚偏氟乙烯(PVDF)[1]、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)[2]、聚二甲基硅氧烷(PDMS)[3]、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)[4]等。其中PVDF 由于具有優(yōu)良的延展性、耐腐蝕性[5]、耐磨性[6]、優(yōu)越的物理化學穩(wěn)定性[7]和自清潔能力[8]等，已成為制備超疏水表面的重要材料[5-8]。但是PVDF 在通常情況下具有較好的穩(wěn)定性和惰性，高溫時容易發(fā)生降解[9]，因此制備具有光熱性能的改性PVDF 涂層仍是一個挑戰(zhàn)。近30 年，學者們不斷探索新的改進方法，如用碳黑[10]、碳納米管(CNT)[11]、納米顆粒[12]等作光熱吸收劑對其改性。但較高的原料成本、復雜的合成路線及單一的性能，使超疏水表面仍然無法大規(guī)模應用。為此，制備出兼具經(jīng)濟性、合成便利性和性能多樣性的超疏水表面具有實際應用意義。

碳黑粒子(CSPS)常常出現(xiàn)在鍋爐等燃燒室內(nèi)，是一種不完全燃燒過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物。它本質(zhì)上是一種碳質(zhì)材料，主要為石墨層構成，其表面具有羥基、羧基和巰基等表面功能性化學基團[13]，易于與活性基團發(fā)生反應從而產(chǎn)生交聯(lián)[14]。作為一種疏水材料，CSPS 常用于高分子材料的超疏水改性[15]。

本文采用大豆油熱解中合成的CSPS 作為光熱劑和改性劑，與聚偏氟乙烯和環(huán)氧樹脂共混制備了CSPS/堿改性聚偏氟乙烯 (MPVDF)-環(huán)氧樹脂(ER)復合涂層。對CSPS/MPVDF-ER 的光熱性能、疏水性等進行了表征與分析。實驗結(jié)果表明，CSPS/MPVDF-ER 的拒水性能隨著CSPS 的加入顯著提升 (水接觸角 (WCA)＞163°， 水滾動角(WSA)＜1°)。 隨著 CSPS 添加量增大， CSPS/MPVDF-ER 涂層的光熱轉(zhuǎn)化效率逐漸增強，其接觸角和抗水流沖擊能力呈現(xiàn)一個逐步增強的過程，在CSPS/MPVDF-ER 質(zhì)量比為0.05 時涂層達到最大光熱轉(zhuǎn)化效果(溫度差ΔT=88℃)。因此，加入CSPS 提高了PVDF-ER 的拒水性、力學性能、光熱性能和防覆冰防污自清潔能力，這種燃燒廢料再利用的策略為開發(fā)低成本的新型超疏水防污光熱涂層提供了新思路。

1 實驗材料及方法

1.1 原材料

堿改性聚偏氟乙烯(MPVDF)為自制[16]；大豆油(F)購自益海嘉里食品股份有限公司；環(huán)氧樹脂 (ER，E51)購自中國石化巴陵石化有限公司；二乙烯三胺 (DETA，99%)購自阿拉丁化學試劑有限公司；N, N 二甲基乙酰胺(DMAc，AR)、鹽酸(CP)、亞甲基藍(CP)、白蛋白(99%)、玫瑰紅(CP)、氯化鈉(AR)均購自國藥集團化學試劑有限公司；牛奶(F)購自內(nèi)蒙古蒙牛乳業(yè)；去離子水由實驗室自制。

1.2 復合涂層CSPS/MPVDF-ER 的制備

首先，在裝置中點燃燈芯，待大豆油燃燒完全后取下收集罩，收集罩內(nèi)側(cè)的黑色粉末，即為CSPS。然后將一定量的CSPS 粉末超聲分散在DMAc 溶劑中待用。稱取DMAc-CSPS 分散液和MPVDF 放入燒杯中，室溫下攪拌溶解3 h，配制DMAc-CSPS 和MPVDF 的混合溶液。在上述溶液中加入ER 與MPVDF (質(zhì)量比為1∶1)，室溫下攪拌溶解6 h。然后，加入MPVDF-ER 質(zhì)量的6wt%DETA，快速攪拌30 min 后鋪展在基材上或模具中，在空氣中固化12 h。將固化后的凝膠樣品在去離子水中浸泡8 h，冷凍干燥(SCIENTZ-10N，寧波新芝生物科技股份有限公司)得到最終的CSPS/MPVDFER 樣品，制備流程示意圖見圖1。

圖1 超疏水碳黑粒子(CSPS)/堿改性聚偏氟乙烯(MPVDF)-環(huán)氧樹脂(ER)復合材料制備流程示意圖Fig.1 Schematic illustration of the preparation process for superhydrophobic carbon soot particles (CSPS)/alkali modified polyvinylidene fluoride(MPVDF)-epoxy resin (ER) composites

1.3 測試與表征

1.3.1 微觀結(jié)構和元素分布及含量的測試

將CSPS/MPVDF-ER 膜材料從基材上剝離，裁剪為一個尺寸為0.3 cm×0.3 cm 的膜，用鑷子將膜的背面貼在帶有導電膠的不銹鋼測試臺上，對樣品表面進行真空噴金處理，采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(JSM7100 F，日本電子)進行微觀結(jié)構和元素分布及含量的分析。

1.3.2 化學結(jié)構測試

利用傅里葉變換衰減全反射紅外光譜儀(Spectrum One，美國Perkin Elmer 公司)測試CSPS/MPVDF-ER 膜的化學結(jié)構。將剝離的膜材料裁剪成1.5 cm×1.5 cm 面積的膜，在4 000～500 cm—1波數(shù)范圍內(nèi)進行紅外光譜掃描采集樣品的ATR-FTIR光譜圖。

1.3.3 晶體結(jié)構測試

采用共焦顯微拉曼光譜儀(inVia Reflex，英國Renishaw)表征CSPS 和CSPS/MPVDF-ER 膜的晶體結(jié)構。在532 nm 的激發(fā)波長下，用強度為10%的激光進行檢測，測試范圍在 3 000～500 cm—1。

1.3.4 晶相結(jié)構測試

利用X 射線衍射儀(D8 A25，德國Bruker)對CSPS、CSPS/MPVDF-ER 和MPVDF 樣品的晶相結(jié)構進行表征，將CSPS、CSPS/MPVDF-ER 和MPVDF樣品置于樣品臺并用玻璃片壓平，利用X 射線衍射儀對其晶相結(jié)構進行表征，2θ的范圍是10°～80°，測試速度為5°/min。

1.3.5 接觸角和滾動角測試

將5 μL 水滴滴在樣品表面，使用接觸角測量儀(JC2000D，上海中晨數(shù)字技術設備有限公司)對CSPS/MPVDF-ER 樣品的接觸角和滾動角進行測試并記錄接觸角大小，每個樣品測量5 次求平均值和標準差。

1.3.6 耐腐蝕測試

配制1 mol/L 的NaOH (pH=14)和HCl 溶液(pH=0)的標準腐蝕溶液，將CSPS/MPVDF-ER 樣品整塊浸入標準腐蝕溶液中，每24 h 測量一次水接觸角和水滾動角，每個樣測試5 次求平均值和標準差。

1.3.7 耐紫外線測試

對CSPS/MPVDF-ER 樣品進行耐紫外線測試，將CSPS/MPVDF-ER 樣品放置在紫外燈下照射，每24 h 測量一次水接觸角和水滾動角并記錄，每個樣測試5 次求平均值和標準差。

1.3.8 打磨測試

將粒度為0.025 mm 的砂紙放在CSPS/MPVDFER 樣品上，200 g 砝碼壓在砂紙上，來回拖動砂紙，20 cm 為一個循環(huán)，每20 個循環(huán)測量一次樣品的水接觸角和水滾動角，總共循環(huán)200 次。

1.3.9 自清潔測試和防污測試

對CSPS/MPVDF-ER 樣品進行自清潔測試和防污測試，將亞甲基藍粉末作為污染物鋪在CSPS/MPVDF-ER 材料表面，用去離子水沖洗被污染的表面，觀察去離子水能否帶走亞甲基藍粉末，是否潤濕材料表面。

將去離子水、鹽水、牛奶、牛白蛋白、玫瑰紅和亞甲基藍這6 種液體滴在CSPS/MPVDF-ER材料表面，通過觀察液滴的狀態(tài)判斷材料是否具有相應的防污性能。

1.3.10 光熱性能測試

使用氙燈(CEL-S500L，北京中教金源)模擬太陽光源。將CSPS/MPVDF-ER 樣品放置在氙燈光源下，使用數(shù)位式照度計測量光斑照度，控制照度在1.5×105lux，利用數(shù)據(jù)記錄溫度儀(HH306 A，美國歐米茄工業(yè))和紅外線攝像機(TiS65，美國FLUKE)測量不同時刻的樣品溫度和紅外照片并繪制曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 CSPS 的晶體結(jié)構

通過拉曼光譜表征CSPS 粉末樣品的石墨化程度。如圖2所示，CSPS 粉末樣品的Raman 光譜中在 1 590 cm—1(G 波段)和1 350 cm—1(D 波段)左右存在兩個明顯的特征峰值。其中1 590 cm—1的特征峰代表了碳原子的sp2雜化振動，而1 350 cm—1處的特征峰代表了無序石墨晶格振動。G 波段和D 波段的信號強度的相對大小(ID/IG)反映了其材料內(nèi)部碳材料的石墨化程度。ID/IG值為0.85，表明制備的CSPS 具有較高的石墨化程度，無序化的碳原子和結(jié)構缺陷較少。

ID/IG—Ratio of the intensity of the D band to the G band圖2 CSPS 的Raman 圖譜Fig.2 Raman spectrum of CSPS

2.2 CSPS/MPVDF-ER 材料的化學結(jié)構

ATR-FTIR 分析得到的CSPS/MPVDF-ER 的化學結(jié)構見圖3。CSPS/MPVDF-ER 保留原有的吸收峰并產(chǎn)生了新的吸收峰。其中，在3 500～3 100 cm—1處的吸收峰對應飽和羥基的伸縮振動峰；在 3 000～2 800 cm—1處的吸收峰對應飽和C—C 鍵的振動峰；1 600 cm—1處的吸收峰對應C=C 鍵的伸縮振動峰；1 400 cm—1處的吸收峰對應C—F 單鍵的伸縮振動峰[17]；在1 040 cm—1處出現(xiàn)新的吸收峰對應于C—O—C 鍵，證明ER 和MPVDF 發(fā)生了化學交聯(lián)[18]；880 cm—1處的吸收峰對應β 相的PVDF。2 400～2 300 cm—1處的吸收峰對應CO2的特征峰，由于在MPVDF 粉末的ATR-FTIR 中不存在該特征峰，推測為CSPS/MPVDF-ER 的粗糙多孔表面吸附的空氣氣膜中CO2的吸收峰[19]，從側(cè)面證明了CSPS/MPVDF-ER 表面較粗糙，其結(jié)構符合Wenzel 模型[20-21]。

圖3 CSPS/MPVDF-ER 和MPVDF 的ATR-FTIR 圖譜Fig.3 ATR-FTIR spectra of CSPS/MPVDF-ER and MPVDF

2.3 CSPS 和CSPS/MPVDF-ER 材料的晶相結(jié)構

利用XRD 分析了CSPS 納米粒子和CSPS/MPVDF-ER 材料的晶相結(jié)構。如圖4所示，CSPS的XRD 圖譜中，出現(xiàn)兩個強衍射峰(2θ=29.4°、30.7°)及一個弱衍射峰(2θ=25°)。其中29.4°的衍射峰對應石墨化程度較低的有序碳球顆粒，30.7°的衍射峰則對應石墨化程度較高的有序?qū)訝罱Y(jié)構炭黑，而25°左右的衍射峰通常被認為是無序化的碳的衍射峰[22]。CSPS/MPVDF-ER 衍射圖譜中的強衍射峰(2θ=20.2°)與MPVDF 和ER 的交聯(lián)形成的新β 相相關[1]；原料CSPS 具有的2θ=30.7°的衍射峰在CSPS/MPVDF-ER 中消失，意味著原有的石墨化程度較高的層狀炭黑經(jīng)過化學交聯(lián)、相反轉(zhuǎn)等過程轉(zhuǎn)變?yōu)榱似渌螒B(tài)的炭黑，這一結(jié)果從側(cè)面證明CSPS 參與了交聯(lián)反應。

圖4 CSPS、MPVDF 和CSPS/MPVDF-ER 的XRD 圖譜Fig.4 XRD patterns of CSPS, MPVDF and CSPS/MPVDF-ER

2.4 CSPS/MPVDF-ER 材料中各組分分布情況

采用EDS 和Mapping 成像表征CSPS/MPVDFER 中元素的分布情況。由圖5 可知，CSPS/MPVDFER 的主要組成元素為C、N、O 和F。如圖5(b)～5(e)所示，C、N、O、F 在圖像視野中分布均勻，與材料的微觀形貌的分布(圖5(a))高度重合。由于體系中添加的DETA 與ER 發(fā)生親核加成反應，N 元素的分布代表了ER 在材料中的分布情況。因此，N 元素分布表明ER 均勻分布在CSPS/MPVDFER 體系中(圖5(c))。元素分布的結(jié)果與FESEM 圖像分析一致，說明ER 均勻包裹于MPVDF 表面。

圖5 CSPS/MPVDF-ER 的微觀形貌(a)及對應的C (b)、N (c)、O (d)和F (e)的空間分布情況和元素種類情況(f)Fig.5 Microscopic morphology of CSPS/MPVDF-ER (a)，the corresponding spatial distribution of C (b), N (c), O (d) and F (e) and the type of elements (f)

2.5 CSPS/MPVDF-ER 材料的光熱性能

使用氙燈模擬太陽光，紅外攝像機和數(shù)據(jù)記錄溫度儀測試了CSPS/MPVDF-ER 材料的光熱性能。由圖6(a)可知，CSPS/MPVDF-ER 表面在模擬太陽光的照射下，ΔT在9 min 左右上升了88℃并保持動態(tài)平衡。圖6(b)～6(d)為升溫過程中60 s、120 s 和240 s 時使用紅外攝像機拍攝的畫面。隨著時間的增加，樣品的紅外輻射逐漸增強，樣品的溫度逐漸升高，證明了CSPS/MPVDF-ER 具有光熱效應。

2.6 CSPS 的含量對CSPS/MPVDF-ER 疏水性能的影響

圖7 為不同CSPS 含量的CSPS/MPVDF-ER 的接觸角和滾動角。由圖7(a)可知，隨著CSPS 添加量增加，CSPS/MPVDF-ER 體系的拒水性也逐漸增加。當質(zhì)量比mCSPS∶mMPVDF-ER=0.05 時，材料的拒水性能十分優(yōu)越(WCA＞165°和WSA＜0.9°)。本實驗使用的CSPS 來自油脂的不完全燃燒，表面包裹有大量的脂肪鏈，具有親油性和憎水性，CSPS 是疏水性物質(zhì)，有很好的憎水性[13]。因此，CSPS 的加入增強了體系整體的拒水性，從而提高了CSPS/MPVDF-ER 涂層的拒水性。圖7(b1)～7(b4)直觀地說明了CSPS/MPVDF-ER 上發(fā)生的水滴滾動行為，水滴在近乎平坦的CSPS/MPVDF-ER 表面滾動，有力證明了CSPS/MPVDF-ER 具有優(yōu)異的拒水性能。

圖7 不同CSPS 含量的CSPS/MPVDF-ER 的接觸角(a)和滾動角((b1)～(b4))Fig.7 Contact angle (a) and rolling angle ((b1)-(b4)) of CSPS/MPVDF-ER with different content of CSPS

2.7 CSPS/MPVDF-ER 材料的耐受性能

為了測試材料的耐受性能，將CSPS/MPVDFER 樣品分別浸泡在強酸、強堿中，暴露在強紫外線下及進行循環(huán)摩擦測量其接觸角，如圖8所示。CSPS/MPVDF-ER 浸泡鹽酸溶液(圖8(a))或氫氧化鈉溶液(圖8(b))中，接觸角的波動幅度不大，沒有明顯上升或下降趨勢。特別地，酸溶液浸泡的CSPS/MPVDF-ER 接觸角變化在1°以內(nèi)，這是由于各材料(CSPS、PVDF 和ER)的耐酸性和低表面能。堿溶液浸泡的CSPS/MPVDF-ER 接觸角變化在1.5°以內(nèi)，我們認為這主要是由于PVDF 在強堿改性過程中，活性位點已反應完全，不會與堿溶液發(fā)生化學反應所致。此外，如圖8(c)所示，經(jīng)紫外燈照射72 h 后，CSPS/MPVDF-ER 水接觸角和滾動角幾乎沒有變化，得益于ER 和PVDF 穩(wěn)定的化學結(jié)構。同時，CSPS 是常用的抗紫外線添加劑[14,23-24]，提高了CSPS/MPVDF-ER 的抗紫外線能力。如圖8(d)所示，在循環(huán)打磨80 次后，CSPS/MPVDF-ER 的WCA 從163°下降到155°，在140 次后保持相對穩(wěn)定。經(jīng)200 次循環(huán)打磨，MPVDF、CSPS 和ER 的相對含量趨于平衡，因此，打磨對WCA 和WSA 幾乎沒有影響。

圖8 CSPS/MPVDF-ER 在酸處理(a)、堿處理(b)、紫外線照射(c)和打磨(d)后的接觸角與滾動角Fig.8 Contact angles and sliding angles of CSPS/MPVDF-ER after acid treatment (a), alkali treatment (b), ultraviolet irradiation (c) and polishing (d)

2.8 CSPS/MPVDF-ER 拒水防污和自清潔性能

圖9 為CSPS/MPVDF-ER 材料的防污性能。選擇代表性的玫瑰紅水溶液、純水、牛白蛋白、鹽水、牛奶和亞甲基藍水溶液為污染物。如圖9(a)所示，在CSPS/MPVDF-ER 表面，6 種污染物液滴均呈現(xiàn)圓球狀，接觸角較大，證明CSPS/MPVDFER 表面具有一定的防污能力。從圖9(b)～9(g)中觀察到，在被相同量的污染物覆蓋和等量的水沖洗后，基材上涂覆了CSPS/MPVDF-ER 涂層的玻璃板比原始玻璃板更容易沖洗干凈，殘留污物更少，材料表面干燥無殘留水分，表明CSPS/MPVDFER 涂層有良好的自清潔性能。

圖9 CSPS/MPVDF-ER 的拒水防污性能(a)和自清潔性能((b)～(g))Fig.9 Water repellency and antifouling properties (a) and self-cleaning properties ((b)-(g)) of CSPS/MPVDF-ER

3 結(jié) 論

使用廉價的大豆油燃燒制得了碳黑粒子(CSPS)，以碳黑粒子、堿改性聚偏氟乙烯(MPVDF)和環(huán)氧樹脂(ER)為主要原料構建CSPS/MPVDFER 復合涂層，并研究了其表面浸潤性、光熱性及耐環(huán)境性。

(1) 對CSPS 進行的Raman 表征和XRD 表征，證明了其球狀結(jié)構包括石墨化碳和無定形碳，碳的結(jié)構在整個反應過程中會發(fā)生轉(zhuǎn)化。CSPS 賦予了CSPS/MPVDF-ER 材料較好的光熱性能，在1.5×105lux 照度的人造太陽光照射下，材料表面可以達到108℃ (溫度差ΔT=88℃)。(2) 使用溶膠-凝膠法和相反轉(zhuǎn)制得的CSPS/MPVDF-ER 具有微納米級的粗糙表面且材料分布均勻，極強的超疏水性能(水接觸角(WCA)＞165°，水滾動角(WSA)＜1°)，優(yōu)異的光熱性能、較好的耐酸、堿、紫外線和打磨性能及良好的防污自清潔性能。