取向碳化硅晶須硅橡膠復(fù)合材料導(dǎo)熱性及絕緣性

于天驕, 宋偉, 馮景濤, 彭修峰, 宋文宏

( 1.哈爾濱理工大學(xué) 電氣與電子工程學(xué)院，工程電介質(zhì)及其應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150086；2.上海拜高高分子材料有限公司，上海 201400 )

如今，隨著電子產(chǎn)品的集成密度和功率密度不斷增加，導(dǎo)致電子元器件空間熱量積聚[1]，繼續(xù)優(yōu)化熱界面材料是解決散熱問題的有效途徑之一。聚合物基體材料具有良好的絕緣性、耐腐蝕性、易加工性等優(yōu)點(diǎn)，是應(yīng)用最廣泛的熱界面材料[2-3]。

聚合物基體導(dǎo)熱材料分為本征型和填充型兩類。本征型導(dǎo)熱材料主要通過調(diào)節(jié)分子鏈間作用力及結(jié)構(gòu)來提升導(dǎo)熱性，但制備工藝繁瑣、難度大[4]。填充型導(dǎo)熱材料是在聚合物基體中加入具有高導(dǎo)熱系數(shù)的功能材料，如金屬粒子、無機(jī)粒子等[5]，由于制備簡(jiǎn)單、可工業(yè)化生產(chǎn)，填充型導(dǎo)熱材料成為市場(chǎng)上的主流產(chǎn)品。

目前研究填充型導(dǎo)熱材料的理論主要有導(dǎo)熱網(wǎng)理論[6]、逾滲理論[7]、熱彈性理論[8]，被應(yīng)用最多的是導(dǎo)熱網(wǎng)理論。該理論認(rèn)為粒子在基體中相互連接形成導(dǎo)熱路徑進(jìn)而提升基體的導(dǎo)熱性，但傳統(tǒng)球形填料往往需要較大填量才能構(gòu)建導(dǎo)熱路徑，過多地?fù)p失了基體的絕緣性。因此近年來學(xué)者們一直在研究如何快速建立導(dǎo)熱路徑，降低填量。Yang 等[9]利用雙輥混煉機(jī)的剪切力制備出氮化硼垂直排列的硅橡膠復(fù)合材料(ABN/SR)，當(dāng)?shù)?BN)含量達(dá)到60wt%時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá)5.4 W/(m·K)，體積電阻率大于1016Ω·cm。Xu 等[10]制備了氮化硼-鐵-氮化硼(BN-Fe-BN)三層結(jié)構(gòu)填充的環(huán)氧樹脂，并在磁場(chǎng)的輔助下使其呈一定取向，50 wt%時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到2.5 W/(m·K)，體積電阻率低至6.52×106Ω·cm。Song 等[11]利用液體硅橡膠與氯化鈉粉末制備了一種固化的海綿狀硅橡膠，放入石墨烯的三(羥甲基)氨基甲烷或氨丁三醇溶液中吸附，再放入液體硅橡膠中填充縫隙，當(dāng)石墨烯含量0.96wt%時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)為1.28 W/(m·K)，體積電阻率為2×1014Ω·cm。伍垚屹等[12]將氮化硼片(BNNS)包覆一層聚多巴胺(PDA)，放入硝酸銀溶液中，通過氨水調(diào)節(jié)pH 值，再加入葡萄糖，制備出BNNS@PDA 與銀雜化粒子，通過冷凍干燥法制備出取向填充的導(dǎo)熱硅橡膠，當(dāng)BNNS 及銀分別達(dá)到20wt%、7wt%時(shí)導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到3 W/(m·K)，體積電阻率在108Ω·cm 以上。Ma 等[13]用磁性材料對(duì)碳纖維包覆，使其具有磁性，由于其較高的長(zhǎng)縱比，在磁場(chǎng)中可沿磁場(chǎng)方取向分布，含量10wt%時(shí)，其導(dǎo)熱系數(shù)是常規(guī)摻混硅橡膠的2 倍左右。由此可見通過改變填料在基體中的取向可以提升導(dǎo)熱性，降低填量，但大多制備繁瑣、產(chǎn)量低、成本高。因此，探索導(dǎo)熱復(fù)合材料的制備方式仍是研究熱點(diǎn)之一。

本文以加成型液體硅橡膠為基體，以碳化硅晶須 (SiCw)為填料，用磁性材料Fe3O4對(duì)SiCw進(jìn)行包覆后填充至硅橡膠基體中，在磁場(chǎng)的輔助下制備出取向SiCw硅橡膠復(fù)合材料，并對(duì)其進(jìn)行SEM 和XRD 表征，進(jìn)行導(dǎo)熱性和絕緣性測(cè)試。結(jié)合COMSOL 仿真，進(jìn)一步分析取向SiCw對(duì)硅橡膠復(fù)合材料的導(dǎo)熱性及絕緣性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 原材料

雙組分硅橡膠(上海拜高高分子材料有限公司)，其中A 組分(0.5wt%～5wt%鉑-二乙烯四甲基二硅氧烷、90wt%～99wt%乙烯基三甲氧基硅烷共聚物)，B 組分(35wt%乙烯基三甲氧基硅烷共聚物、50wt%聚二甲基硅氧烷、14.5wt%聚甲基氫硅氧烷、0.5wt%二甲基己炔醇)；SiCw購(gòu)買于清河縣安迪金屬材料有限公司，α 類，直徑約0.6～1.2 μm，長(zhǎng)度約10～20 μm；FeCl3、FeSO4、NaOH均為分析純；無水乙醇、去離子水。

1.2 備制方法

1.2.1 Fe3O4及SiCw表征

圖1 為Fe3O4包覆SiCw的制備流程圖。取5 g SiCw和100～120 mL 去離子水于三孔燒瓶中，室溫磁力攪拌并通入N2，隨后分別加入0.4 g FeCl3和0.8 g FeSO4，繼續(xù)攪拌，將溫度升至60℃后滴入0.5 mol/L NaOH，控制pH 為10 直至反應(yīng)完成，30 min 后停止攪拌，得到Fe3O4包覆SiCw的混合液，超聲振蕩，使用5～6 μm 孔徑的篩子反復(fù)沖洗，除掉游離的Fe3O4粒子，烘箱90℃干燥24 h 備用。

圖1 Fe3O4 包覆碳化硅晶須(SiCw)的制備流程Fig.1 Preparation process of Fe3O4 coated SiC whisker (SiCw)

1.2.2 導(dǎo)熱硅橡膠復(fù)合材料制備

SiCw填充硅橡膠的制備如圖2 中①、②所示，首先將硅橡膠A 組分放入燒杯后加入晶須攪拌約2 h，再加入B 組分繼續(xù)攪拌20～30 min，將混合膠放入適當(dāng)?shù)哪＞咧谐橹琳婵?，在常溫下固?～5 h，其中A、B 組分的質(zhì)量比為1∶1。取向SiCw硅橡膠復(fù)合材料制備增加圖2 中③和④步驟，將混合膠放入模具中抽真空，而后置于平板硫化機(jī)(XLB25D，湖州力自動(dòng)化科技裝備有限公司)上，在室溫下加壓5 min，其中壓力為10 MPa，再置于1.5 T 恒穩(wěn)磁場(chǎng)中室溫磁化3～5 h 直至固化。

圖2 硅橡膠復(fù)合材料制備流程Fig.2 Preparation process of silicone rubber composites

為簡(jiǎn)化名稱，制備的硅橡膠試樣編號(hào)如表1所示，其中：@表示包覆；*表示磁化；數(shù)值代表質(zhì)量分?jǐn)?shù)(wt%)。FE@SIC10 及SICFE10*兩個(gè)試樣用于對(duì)比，是為了排除少量Fe3O4粒子及磁化處理的干擾，SICFE10*中Fe3O4粒子的比例約為FE@SIC 中Fe3O4的比例。

表1 試樣編號(hào)明細(xì)表Table 1 Specimen details

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 SEM 表征

所用掃描電子顯微鏡為日本日立公司生產(chǎn)，型號(hào)為SU8020，本實(shí)驗(yàn)主要對(duì)晶須形態(tài)、包覆改性硅橡膠試樣斷面進(jìn)行表征。

1.3.2 XRD 表征

本實(shí)驗(yàn)采用帕納科銳影(Empyrean)型X 射線衍射儀進(jìn)行測(cè)試，生產(chǎn)廠家為荷蘭帕納科公司，將試樣水平放置進(jìn)行XRD 測(cè)試，SiCw在硅橡膠基體中垂直取向會(huì)增加試樣表面SiCw橫截面的數(shù)量，其示意圖如圖3所示。

圖3 XRD 測(cè)試示意圖Fig.3 Schematic diagram of XRD test

1.3.3 導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)選擇LFA447 激光導(dǎo)熱儀對(duì)硅橡膠復(fù)合材料試樣進(jìn)行測(cè)試，生產(chǎn)廠家為德國(guó)Netzsch 公司。本測(cè)試采用非穩(wěn)態(tài)的激光導(dǎo)熱法，在測(cè)試前，切割好試樣，尺寸為厚1 mm、直徑12.7 mm 的圓片，稱出圓片的質(zhì)量，測(cè)試厚度，計(jì)算其體積和密度，再將圓片上下表面噴均勻的墨粉，將其放入實(shí)驗(yàn)倉(cāng)內(nèi)，蓋壓遮光片，加入液氮對(duì)測(cè)試環(huán)境控溫，設(shè)定測(cè)試溫度(25℃)、試樣厚度及密度后開始測(cè)試。

1.3.4 體積電阻率測(cè)試

體積電阻率是材料絕緣性能重要測(cè)試之一，本測(cè)試參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 40719—2021[14]進(jìn)行測(cè)試，應(yīng)用三電極法測(cè)試硅橡膠試樣的體積電阻率，要求試樣厚度在 1 mm 左右，將硅橡膠試樣置于電極中間，試樣尺寸應(yīng)大于上電極尺寸且邊緣與電極距離大于3 mm。電壓選擇 500 V，實(shí)驗(yàn)中手動(dòng)緩慢加壓至500 V，等待10 min，待皮安表數(shù)值跳動(dòng)范圍較小時(shí)，進(jìn)行約讀。通過皮安表讀取電流，根據(jù)測(cè)試電壓、試樣厚度、電極面積計(jì)算出試樣的體積電阻率。

2 結(jié)果與討論

2.1 包覆晶須及試樣斷面的形貌

2.1.1 SiCw及FE@SIC 表征

圖4 為SiCw及FE@SIC 的SEM 圖像。如圖4(a)所示，SiCw直徑約0.6～1.2 μm，長(zhǎng)約10～20 μm，形狀規(guī)則具有較高的整齊度。圖4(b)為未篩分的FE@SIC，可以看出Fe3O4粒徑為納米級(jí)別，粒徑在100 nm 以內(nèi)，SiCw表面上吸附了部分Fe3O4粒子，但是還存在大量游離的Fe3O4粒子，通過超聲振蕩、過篩處理，見圖4(c)，大部分游離的Fe3O4粒子被分離掉，而SiCw表面依然吸附Fe3O4粒子，實(shí)現(xiàn)了SiCw的包覆改性。

圖4 SiCw 及FE@SIC 的SEM 圖像Fig.4 SEM images of SiCw and FE@SIC

Fe3O4通過共沉淀法制備[15]，化學(xué)反應(yīng)式如下所示：

Fe2++2Fe3++8OH-→Fe3O4+4H2O

式中，F(xiàn)e2+由FeSO4提供，F(xiàn)e3+由FeCl3提供，由NaOH 提供堿性環(huán)境，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成Fe3O4，該方式制備的Fe3O4粒子粒徑小，在100 nm 以內(nèi)，在溶液中可以視為膠體，膠體是由膠團(tuán)構(gòu)成，膠團(tuán)是由膠核、吸附層、擴(kuò)散層構(gòu)成[16]。對(duì)于Fe3O4膠體而言，由于氧原子的電負(fù)性較強(qiáng)，在酸性、中性及弱堿性溶液中其吸附層通常吸附氫原子而帶正電荷，再吸附負(fù)電荷構(gòu)成擴(kuò)散層，SiCw表面會(huì)帶有羥基[17]，在溶液中呈負(fù)電性，會(huì)被吸附在擴(kuò)散層，使部分Fe3O4粒子沉積吸附在SiCw表面。

2.1.2 SIC10 及FE@SIC10*斷面表征

圖5 為SR、SIC10、FE@SIC10*的斷面SEM 圖像。圖5(a)為SR 的斷面圖，斷面平整無雜質(zhì)。圖5(b)為SIC10 的斷面圖，SiCw在基體中隨機(jī)分布，由于SiCw受重力作用自然沉降，部分SiCw呈現(xiàn)水平分布與斷面垂直。圖5(c)、圖5(d)為FE@SIC10*斷面圖，可以看出SiCw與斷面平行，且具有高度取向，平行磁場(chǎng)方向。圖5(d)為FE@SIC10*中SiCw的微觀圖，可以看出，SiCw表面附著Fe3O4粒子。

圖5 硅橡膠(SR)試樣斷面SEM 圖像Fig.5 SEM images of silicone rubber (SR) section

2.2 包覆晶須及試樣斷面的物相分析

2.2.1 Fe3O4及FE@SIC 表征

圖6 為Fe3O4粒子及FE@SIC 的XRD 圖譜，按照共沉淀法制備Fe3O4的特征峰與Fe3O4的標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片(PDF#01-1111)一致，說明Fe3O4粒子純度很高。FE@SIC 的XRD 圖譜除了Fe3O4的特征峰以外還有SiCw的特征峰，說明其物相是SiCw與Fe3O4的混合物，結(jié)合SEM (圖4)表征結(jié)果，說明SiCw的包覆改性成功。

圖6 Fe3O4 及FE@SIC 的XRD 圖譜Fig.6 XRD patterns of Fe3O4 and FE@SIC

2.2.2 FE@SIC10*表征

由于SiCw由(111)晶面生長(zhǎng)而成[18]，橫截面數(shù)量多使(111)晶面衍射強(qiáng)度高，因此取向SiCw試樣的(111)晶面峰值強(qiáng)度高，而其他晶面峰值低。選擇SR、SIC10、SICFE10*、FE@SIC10、FE@SIC10*試樣的XRD 圖譜作對(duì)比，如圖7所示，可以看出SIC10、SICFE10*及FE@SIC10 的(111)晶面及(220)晶面峰值強(qiáng)度相差不大，說明SiCw在基體中隨機(jī)分布，而FE@SIC10*的 (111)晶面的峰值強(qiáng)度最高，(220)晶面峰值強(qiáng)度最低，由此說明FE@SIC10*中SiCw呈垂直取向排列。

2.3 包覆晶須及試樣的導(dǎo)熱性能

2.3.1 SiCw/SR 導(dǎo)熱系數(shù)

表2 為SiCw/SR 的導(dǎo)熱系數(shù)，可以看出隨著SiCw含量增加其導(dǎo)熱系數(shù)隨之增加，當(dāng)SiCw含量達(dá)到5wt%時(shí)其導(dǎo)熱系數(shù)為0.148 W/(m·K)，與SR相比僅提升8%，此時(shí)填量較少，SiCw被硅橡膠基體完全包裹，彼此幾乎都不相連，相當(dāng)于“孤島”狀態(tài)，因此對(duì)硅橡膠的導(dǎo)熱性提升不高，目前現(xiàn)有的導(dǎo)熱模型幾乎都可以對(duì)填量較低時(shí)復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行預(yù)測(cè)，如Maxwell-Eucken、Bruggeman 及Nielsen 等[19]。含量10wt%時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)為0.167 W/(m·K)，提升了17%；含量15wt%時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)為0.181 W/(m·K)，提升了32%；當(dāng)含量20wt%時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)為0.236 W/(m·K)，提升了74%，提升率相對(duì)于15wt%時(shí)突然增高，說明此時(shí)硅橡膠基體內(nèi)SiCw開始大量接觸，在局部建立了較多的導(dǎo)熱路徑。

表2 SiCw/SR 的導(dǎo)熱系數(shù)Table 2 Thermal conductivity of SiCw/SR

2.3.2 導(dǎo)熱模型對(duì)比

結(jié)合Maxwell-Eucken 模型[19]及Agari 模型[20]對(duì)SiCw/SR 的導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行分析，Maxwell-Eucken模型可以預(yù)測(cè)球形粒子在較低填量時(shí)復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)，該模型假設(shè)粒子不會(huì)接觸，處于“孤島”形式，如下式所示：

式中：λ為復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)(W/(m·K))；λ1為基體的導(dǎo)熱系數(shù)；λ2為填料的導(dǎo)熱系數(shù)，本文中的SiCw約 80～120 W/(m·K)[21]， 在本文近似取值100 W/(m·K)；V為填料的體積分?jǐn)?shù)。為能與導(dǎo)熱模型對(duì)比，需要將質(zhì)量分?jǐn)?shù)換算成體積分?jǐn)?shù)，經(jīng)換算后分別對(duì)應(yīng)1vol%、3vol%、5vol%、7vol%，將其帶入公式(1)可求得Maxwell-Eucken 模型的導(dǎo)熱系數(shù)。

Agari 模型是一種經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，根?jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合出的經(jīng)驗(yàn)公式，可以預(yù)測(cè)較高填量時(shí)復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)，如下式所示：

式中：C1表示聚合物結(jié)晶度程度的參數(shù)，可以認(rèn)為是一個(gè)常數(shù)；C2表示填料形成導(dǎo)熱路徑的能力，C2越大，說明越容易形成導(dǎo)熱路徑[22]。

將式(2)兩邊取對(duì)數(shù)，可得到形如lgλ與V的線性方程，如下式所示：

將實(shí)驗(yàn)測(cè)得的導(dǎo)熱系數(shù)取對(duì)數(shù)，并將其與對(duì)應(yīng)的V作線性擬合，如圖8所示，根據(jù)斜率和截距求得C1、C2的值，分別為1.008、1.096。

圖8 SiCw/SR 導(dǎo)熱系數(shù)對(duì)數(shù)值線性擬合圖Fig.8 Linear fitting diagram of SiCw/SR thermal conductivity versus numerical value

將實(shí)際實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與Maxwell-Eucken 模型及Agari 模型進(jìn)行對(duì)比，其折線圖如圖9所示，可以發(fā)現(xiàn)Agari 模型完全可以適用于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，最大偏差小于10%，該誤差主要來源于C1、C2的計(jì)算誤差，同時(shí)并沒有考慮到填料與基體的界面熱阻。Maxwell-Eucken 模型在含量1vol% (5wt%)時(shí)的誤差小于10%，接近實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，該誤差主要來源于填料的形狀差異及填料與基體產(chǎn)生的界面熱阻，由此可以說明SiCw在1vol%時(shí)在基體中沒有接觸，處于“孤島”形式，而在3vol% (10wt%)時(shí)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)遠(yuǎn)高于Maxwell-Eucken 模型，說明在3vol%時(shí)已經(jīng)有晶須開始接觸。由于Maxwell-Eucken 模型認(rèn)為填料沒有互相接觸，因此填料的導(dǎo)熱系數(shù)對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的影響可忽略，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，Maxwell-Eucken 模型可以預(yù)測(cè)球形填料15vol%以內(nèi)復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)[23]，這樣可以將圖8 中的Maxwell-Eucken 曲線當(dāng)作球形碳化硅填充硅橡膠的導(dǎo)熱系數(shù)曲線，通過對(duì)比能夠很好地說明在基體內(nèi)一維晶須比球形粒子更快接觸，更容易建立導(dǎo)熱路徑。

圖9 導(dǎo)熱模型與SiCw/SR 的導(dǎo)熱系數(shù)折線圖Fig.9 Thermal conductivity model and thermal conductivity line chart of SiCw/SR

2.3.3 FE@SIC10*導(dǎo)熱系數(shù)

為避免Fe3O4粒子及磁化處理對(duì)復(fù)合物材料導(dǎo)熱系數(shù)的影響，選擇SR、SIC10、SICFE10*、FE@SIC10、FE@SIC10*這5 個(gè)試樣進(jìn)行對(duì)比，如表3所示，SIC10 、SICFE10*、FE@SIC10 這3 個(gè)試樣的導(dǎo)熱系數(shù)相差不大，SIC10 略微低一些，說明少量Fe3O4粒子及磁化處理對(duì)試樣導(dǎo)熱系數(shù)沒有過多影響，而FE@SIC10*的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到了0.235 W/(m·K)，相對(duì)于SR 提升了72%，相對(duì)于SIC10 提升了40%，由此可見一維晶須的定向排列能大大提升硅橡膠的導(dǎo)熱系數(shù)。

表3 FE@SIC10*導(dǎo)熱系數(shù)對(duì)比表Table 3 Comparison table of thermal conductivity of FE@SIC10*

如果將FE@SIC10*的導(dǎo)熱系數(shù)取對(duì)數(shù)置于圖8中，會(huì)使直線的斜率增大，增加C2的值，這可以說明取向晶須在基體中建立導(dǎo)熱路徑的能力較強(qiáng)。

SiCw在取向上能快速建立導(dǎo)熱路徑，F(xiàn)E@SIC10*中的SiCw排成一列，雖然并沒有完全相連，但在熱流方向上SiCw的占比較多，將SIC10 及FE@SIC10*的截面進(jìn)行模擬如圖10所示，熱流自上而下，從SIC10 截面可以看出在導(dǎo)熱路徑上硅橡膠和SiCw各占一半，F(xiàn)E@SIC10*截面中導(dǎo)熱路徑上的SiCw占比約4/5，熱阻明顯變小。填料與硅橡膠基體交接處會(huì)產(chǎn)生界面熱阻[24]，如果熱量沿著SIC10 截面的路徑傳遞，在傳遞期間經(jīng)過16處界面，而沿著FE@SIC10*截面的路徑傳遞只經(jīng)過8 處界面，說明取向晶須既能減少串聯(lián)熱阻也會(huì)減少界面熱阻，這也是FE@SIC10*導(dǎo)熱系數(shù)高的原因。

圖10 SIC10、FE@SIC10*截面模擬圖Fig.10 Simulation diagram of SIC10, FE@SIC10* section

2.4 包覆晶須及試樣的體積電阻率

2.4.1 SiCw/SR 電阻率

表4 為SiCw/SR 體積電阻率?？梢钥闯鲭S著SiCw含量增加，體積電阻率逐漸下降，含量5wt%時(shí)體積電阻率為7.84×1015Ω·cm，下降一個(gè)數(shù)量級(jí)，含量10wt%時(shí)為3.7×1015Ω·cm，與含量5wt%時(shí)相差不多，含量15wt%時(shí)為5.6×1014Ω·cm，當(dāng)含量20wt%時(shí)為3.9×1014Ω·cm。填充型導(dǎo)熱硅橡膠的導(dǎo)熱機(jī)制與導(dǎo)電機(jī)制類似，在建立導(dǎo)熱路徑的同時(shí)也增加了導(dǎo)電能力，碳化硅也是一種半導(dǎo)體材料，填充硅橡膠后必然會(huì)引起體積電阻率的下降，但是仍然滿足絕緣材料的要求。

表4 SiCw/SR 體積電阻率Table 4 Volume resistivity of SiCw/SR

2.4.2 FE@SIC10*電阻率

選擇SR、SIC10、FE@SIC10*試樣進(jìn)行對(duì)比，其體積電阻率如表5所示， SICFE10*的體積電阻率與SR 相比下降兩個(gè)數(shù)量級(jí)，與SIC10 相比也下降了一個(gè)數(shù)量級(jí)，由此可見取向SiCw可以提供導(dǎo)熱路徑，但也增加了導(dǎo)電性。雖然取向SiCw會(huì)損失部分體積電阻率，但對(duì)導(dǎo)熱性的提升還是很可觀的。

表5 FE@SIC10*體積電阻率對(duì)比Table 5 Comparison of volume resistivity of FE@SIC10*

2.5 COMSOL 仿真

2.5.1 幾何建模

對(duì)于物理場(chǎng)仿真，建模至關(guān)重要，需完全模擬實(shí)物結(jié)構(gòu)，在本仿真試驗(yàn)中，需要明確硅橡膠基體中SiCw數(shù)量與分布情況，由上文得知SIC10、FE@SIC10*中SiCw的體積分?jǐn)?shù)約為3vol%，根據(jù)SiCw的尺寸計(jì)算平均參數(shù)和單根體積，選擇邊長(zhǎng)為50 μm 的正方體作為硅橡膠基體，經(jīng)過計(jì)算，在該基體中SiCw的數(shù)量大約為347 根，按照兩者分布特點(diǎn)完成幾何建模，圖11 為FE@SIC10* 與SIC10 的幾何模型，該模型通過CAD 軟件繪制，導(dǎo)入COMSOL 軟件。

圖11 FE@SIC10*與SIC10 的幾何仿真模型Fig.11 Geometric simulation model diagram of FE@SIC10* and SIC10

2.5.2 導(dǎo)熱系數(shù)計(jì)算原理

本文以穩(wěn)態(tài)法中軸向熱流法[25]為基礎(chǔ)模擬測(cè)算試樣理論導(dǎo)熱系數(shù)，試樣上端加一熱源，下端保持一定溫度，當(dāng)傳熱達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)，沿縱軸方向可以建立溫度梯度，根據(jù)一維傅里葉定律[26]導(dǎo)熱系數(shù)與溫度梯度存在以下關(guān)系，如公下式所示：

式中：S為試樣橫截面積(m2)；l為溫度梯度的深度(m)； ΔT為上下兩端溫度差(K)；Q為單位時(shí)間內(nèi)通過橫截面的熱量(W)。Q=qS，q為上界面設(shè)置的邊界熱源，設(shè)置為40 000 W/m2，下界面為恒溫25℃，其他界面均設(shè)置為熱絕緣。

2.5.3 體積電阻率計(jì)算原理

在恒定電場(chǎng)下不存在電位移電流，只需考慮z軸負(fù)方向的傳導(dǎo)電流。

式中：γ為電導(dǎo)率(S/m)；J為沿著電場(chǎng)方向的傳導(dǎo)電流面密度(A/m2)；E為電場(chǎng)強(qiáng)度(V/m)。 。

根據(jù)體積電阻率公式：

式中：?為上界面電勢(shì)，設(shè)置為25 V，下界面接地，其他界面設(shè)置為絕緣界面；d為試樣厚度(m)。

2.6 計(jì)算結(jié)果

2.6.1 導(dǎo)熱系數(shù)

對(duì)幾何模型網(wǎng)格剖分后進(jìn)行計(jì)算，得到溫度變化ΔT，F(xiàn)E@SIC10*和SIC10 幾何模型的溫度梯度分布如圖12所示，可以明顯看出SIC10 中溫度梯度均勻，由于晶須隨機(jī)分布使試樣內(nèi)部各向同性。

圖12 FE@SIC10*和SIC10 幾何模型在熱場(chǎng)下的溫度分布Fig.12 Temperature distribution of geometric model of FE@SIC10* and SIC10 under thermal field

在計(jì)算時(shí)，需在上邊界加入邊界探針功能，該探針可以檢測(cè)上邊界的平均溫度，穩(wěn)態(tài)后(a)、(b)上邊界的溫度分別為303.5 K、307.2 K，下邊界設(shè)定的溫度為298.15 K，按照公式(4)計(jì)算其導(dǎo)熱系數(shù)見表6，發(fā)現(xiàn)SIC10 的仿真導(dǎo)熱系數(shù)比實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)高出0.054 W/(m·K)，當(dāng)然實(shí)驗(yàn)與仿真用的測(cè)試方法不一致，會(huì)存在一定誤差，但是如果假設(shè)仿真結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果都是準(zhǔn)確的，那么這個(gè)誤差來自于SiCw在基體中產(chǎn)生的界面熱阻。而FE@SIC10*的仿真導(dǎo)熱系數(shù)比實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)高出0.139 W/(m·K)，這說明制備的FE@SIC10*并沒有實(shí)現(xiàn)完全的取向，有一部分SiCw仍隨機(jī)分布，同時(shí)因建模時(shí)忽略了Fe3O4的影響，會(huì)產(chǎn)生一定誤差。按照仿真結(jié)果分析，可以發(fā)現(xiàn)FE@SIC10*相對(duì)于SIC10 的導(dǎo)熱性提升68%，相對(duì)于SR 提升170%。

表6 試樣性能的仿真與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比Table 6 Comparison of simulation results and experimental data of sample properties

2.6.2 體積電阻率

通過COMSOL 仿真得到所有域內(nèi)的z軸負(fù)方向的平均傳導(dǎo)電流面密度，分別為9.55×10—6A/m2、2.34×10—7A/m2，經(jīng)公式(6)計(jì)算得到體積電阻率，計(jì)算結(jié)果見表6，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與仿真數(shù)據(jù)存在誤差，F(xiàn)E@SIC10*的誤差較大，這主要是由于實(shí)驗(yàn)中的SiCw取向度低于仿真模型，也存在忽略Fe3O4產(chǎn)生的少量誤差。按照仿真結(jié)果分析，可以發(fā)現(xiàn)高取向的SiCw在提高硅橡膠導(dǎo)熱系數(shù)的同時(shí)也降低了體積電阻率，相比SIC10，下降了一個(gè)數(shù)量級(jí)。

3 結(jié) 論

(1) 通過共沉淀法制備Fe3O4并沉積在一維碳化硅晶須(SiCw)表面，使SiCw具備磁性，填入硅橡膠中在穩(wěn)恒磁場(chǎng)下固化可制備SiCw取向填充硅橡膠的復(fù)合材料。

(2) 填加SiCw能提升硅橡膠的導(dǎo)熱系數(shù)，隨著SiCw含量增多硅橡膠復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)逐漸增加，當(dāng)SiCw含量達(dá)20wt%時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)較純硅橡膠提升74%。通過模型對(duì)比證明了一維晶須比球形粒子能更快形成導(dǎo)熱路徑。隨著SiCw含量增加硅橡膠復(fù)合材料體積電阻率隨之下降，當(dāng)含量20wt%時(shí)與純硅橡膠相比下降了兩個(gè)數(shù)量級(jí)，但仍具備良好的絕緣性。

(3) 含量10wt%取向SiCw硅橡膠復(fù)合材料，導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)0.235 W/(m·K)，相對(duì)于純硅橡膠(SR)提升了72%，相對(duì)于10wt%的SiCw硅橡膠復(fù)合材料提升了40%，SiCw在基體中取向排列能更快建立導(dǎo)熱路徑，降低填量。

(4) COMSOL 模擬表明，含量10wt%取向SiCw可使硅橡膠導(dǎo)熱系數(shù)提升170%，但體積電阻率下降了兩個(gè)數(shù)量級(jí)。由此說明，取向SiCw能帶來較高的導(dǎo)熱性但也會(huì)損失部分絕緣性能。因此可在滿足絕緣性能的前提下，通過少量取向晶須來建立導(dǎo)熱路徑，再加入高導(dǎo)熱絕緣性能好的填料制備復(fù)合材料。