纖維素基固態(tài)熒光傳感器的研究進(jìn)展

楊青峰, 安聰聰, 張明 , 李正輝, 施鐳, 周凝宇

( 北華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 132013 )

隨著工業(yè)迅猛發(fā)展，針對(duì)特定物質(zhì)檢測(cè)問題，亟需簡(jiǎn)單、低耗、省時(shí)、高效、綠色、成本低、選擇性高、靈敏度高的熒光檢測(cè)產(chǎn)品。迄今，人們已經(jīng)采用多種原料制備熒光檢測(cè)產(chǎn)品，例如：石墨、活性炭等炭材料，葡萄糖、檸檬酸等有機(jī)小分子，聚4-乙烯吡啶、環(huán)氧樹脂等聚合物分子材料等。纖維素作為植物細(xì)胞壁組成之首，是自然界儲(chǔ)量最豐富的天然高分子材料，年產(chǎn)量高達(dá)1.5×1012t/年，被認(rèn)為是即將到來的能源和制造業(yè)的天然儲(chǔ)藏庫。在“雙碳”戰(zhàn)略背景下，以纖維素作為原材料研制用于環(huán)境中污染物檢測(cè)的固態(tài)熒光傳感器，具有十分重要的研究意義與應(yīng)用價(jià)值。研究表明，基于纖維素的固態(tài)熒光傳感器不但具備綠色、成本低、可降解、親水性好、生物相容性好、無毒等優(yōu)點(diǎn)，相較于傳統(tǒng)的熒光分子探針，還擁有更便攜、高效、壽命長(zhǎng)、穩(wěn)定性高、適用場(chǎng)景廣泛等優(yōu)勢(shì)。更重要的是，該纖維素基熒光產(chǎn)品除了可用于Hg2+等陽離子、Cl—等陰離子、硝基芳香化合物、有機(jī)溶劑、脂肪族和芳香胺的檢測(cè)，還在pH 傳感、氣體檢測(cè)、生物成像、食品安全、熒光印刷及防偽等應(yīng)用領(lǐng)域備受矚目[1-4]。

1 纖維素概述

綠色化學(xué)和工業(yè)生態(tài)學(xué)是促進(jìn)生物質(zhì)材料創(chuàng)新發(fā)展的主要推動(dòng)力。為了開發(fā)具有高度選擇性、環(huán)境友好且成本低廉的熒光傳感器，人們嘗試使用生物質(zhì)材料制備傳統(tǒng)傳感器[5-7]。自然界儲(chǔ)量最豐富的天然高分子材料—纖維素及其衍生物(包括微晶纖維素(MCC)、羧甲基纖維素(CMC)、細(xì)菌納米纖維素(BNC)、纖維素納米晶體(CNC)、纖維素納米纖維(CNF)等[8-12])含有許多可修飾的官能團(tuán)，通過不同試劑的表面功能化已然成為熒光傳感器的優(yōu)良基質(zhì)[13-15]。尤其具有生物降解性、生物相容性、低毒性、高結(jié)晶度、低密度、富含羥基等諸多優(yōu)異特性的納米纖維素(CNF、CNC與BNC)，因其納米尺寸與強(qiáng)糾纏形成納米多孔網(wǎng)絡(luò)的能力，進(jìn)一步促進(jìn)了不同熒光團(tuán)功能化纖維素基傳感材料的應(yīng)用研究[16-17]。

在自然界中，纖維素是一種由多種生物合成的物質(zhì)組成的，包括高等和低等植物、海洋動(dòng)物、細(xì)菌、真菌和一些變形蟲。它是由許多D-吡喃葡萄糖單元(Anhydroglucost unit，AGU)通過β-1, 4-D-糖苷鍵(位于C1 和C4 處羥基脫水縮合而成)相連，形成纖維素的基本重復(fù)單元—纖維素二糖基，纖維素二糖基以正反交替的椅式構(gòu)象長(zhǎng)程有序地排列并形成纖維素分子鏈[18]。第一個(gè)環(huán)的C1原子通過共價(jià)氧鍵與相鄰葡萄糖的C4 原子相連。每個(gè)AGU 上均有3 個(gè)活潑醇羥基，分別是位于C2、C3 上的仲醇羥基和位于C6 位的伯醇羥基，其中C6 位的伯醇羥基活性最強(qiáng)，因此具有類似于多元醇的化學(xué)性質(zhì)和反應(yīng)性能[19]。每個(gè)纖維素鏈相對(duì)于其分子軸的末端具有方向不對(duì)稱性，一端C1 位的半縮醛基團(tuán)表現(xiàn)出還原性，而另一端C4 位的側(cè)羥基則表現(xiàn)為非還原性。分子兩端的化學(xué)差異(還原性(C1—OH 基團(tuán))和非還原性(C4—OH 基團(tuán)))提供了纖維素鏈的極性特征，這也賦予了晶體結(jié)構(gòu)和鏈排列(即極性或反極性)的性質(zhì)[19]。由于這些原因，纖維素表現(xiàn)出兩親性和內(nèi)在的結(jié)構(gòu)各向異性(圖1)。此外，糖環(huán)中存在的大量軸向C—H 使聚合物具有疏水性[18]。纖維素分子結(jié)構(gòu)中大量的—OH 使其分子內(nèi)和分子間容易形成氫鍵，并通過氫鍵和范德華力組裝形成結(jié)晶性大分子聚集體。纖維素分子鏈可以形成兩個(gè)不同的區(qū)域，即結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)(非結(jié)晶區(qū))。在結(jié)晶區(qū)主要由高度有序的天然纖維素組成，分子間氫鍵較多，分子鏈排列整齊、有序，結(jié)構(gòu)致密，結(jié)晶度高；在無定形區(qū)，分子間相互作用較結(jié)晶區(qū)弱，分子鏈排列雜亂，結(jié)構(gòu)疏松，結(jié)晶度低[20]。纖維素有4 種晶體結(jié)構(gòu)，即纖維素I 型、纖維素II 型、纖維素III 型和纖維素IV 型。不同晶型纖維素的堆砌方式、鏈構(gòu)象和物理化學(xué)性質(zhì)也不相同。纖維素I 型是天然存在的纖維素晶型，其包含單鏈三斜晶體結(jié)構(gòu)(Iα)和雙鏈單斜晶體結(jié)構(gòu)(Iβ)兩種晶型，二者以不同的比例存在于來源不同的纖維素中，通過熱處理可以將Iα轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的Iβ。纖維維素II 型、III 型、IV 型屬于人工處理的纖維素晶體結(jié)構(gòu)，通過化學(xué)和熱處理，這些晶型之間可以互相轉(zhuǎn)化。纖維素I 型通過再生或絲光處理可以轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的纖維素II 型，其過程是不可逆的。纖維素I 或II 型通過液胺處理、溶劑蒸發(fā)可得到纖維素III 型，再經(jīng)過熱處理可得到纖維素IV 型，纖維素IV 型也能夠可逆的轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維素I、II 型[21-24]。纖維素的特殊結(jié)構(gòu)使其能夠進(jìn)行接枝共聚各種不同的功能基團(tuán)從而獲得獨(dú)特的功能性，提高了其功能化的靈活性及其材料應(yīng)用的廣泛性。

圖1 纖維素的結(jié)構(gòu)示意圖[23]Fig.1 Schematic diagram of cellulose structure[23]

2 纖維素基固態(tài)熒光傳感器的研究與應(yīng)用

纖維素可以與不同熒光分子結(jié)合形成固態(tài)熒光傳感器。一種常見的方法是將熒光分子直接吸附于纖維素表面，這是由于其表面具有豐富的羥基[25]，可以作為吸附熒光分子(如熒光素[26]、羅丹明6G[27]、吡啶[28]等)的活性位點(diǎn)。這些熒光染料吸附到纖維素表面后，通過激發(fā)染料分子中的電子躍遷，會(huì)產(chǎn)生可見光譜的發(fā)射信號(hào)。除了直接吸附，還可以通過化學(xué)修飾纖維素引入熒光分子：(1) 通過共價(jià)鍵合或交聯(lián)反應(yīng)將熒光分子引到纖維素表面，該方法可以使熒光分子更加牢固地固定在纖維素表面，從而提高熒光傳感器的穩(wěn)定性和靈敏度；(2) 通過在纖維素表面引入官能團(tuán)(如酰胺基、氨基等)，使其與熒光分子發(fā)生特定相互作用，從而形成熒光傳感器[13,16,29-31]。綜上，纖維素可以通過多種方法和不同的熒光分子結(jié)合形成固態(tài)熒光傳感器，并憑借其性能優(yōu)勢(shì)適用于多種場(chǎng)景，詳見表1[32-61]。

表1 纖維素基固態(tài)熒光傳感器的類型、性能優(yōu)勢(shì)及其應(yīng)用領(lǐng)域Table 1 Types, performance advantages and applications of cellulose based solid-state fluorescence sensors

2.1 陽離子固態(tài)熒光傳感器

隨著冶金、涂料、電子產(chǎn)品、石化等行業(yè)的快速發(fā)展，金屬離子對(duì)水、土壤資源污染導(dǎo)致的惡性事件日益增多，而這些污染物終將富集于人體，對(duì)人類健康構(gòu)成巨大威脅。迄今，檢測(cè)金屬離子的主要技術(shù)包括原子吸收光譜、伏安法、電化學(xué)分析、電感耦合等離子體光譜、UV-Vis 光譜、熒光光譜等。其中，熒光光譜因其靈敏度高且具有出色空間和時(shí)間分辨率而更受關(guān)注，但相關(guān)設(shè)備價(jià)格高昂、便攜性較差。近年來，操作簡(jiǎn)單、靈敏度高、成本低的熒光傳感器發(fā)展迅速，在金屬離子的識(shí)別和檢測(cè)中展現(xiàn)出巨大潛能。目前，已報(bào)道的金屬離子熒光傳感器類型包括納米顆粒、碳量子點(diǎn)、樹枝狀聚合物、金屬-有機(jī)框架(MOFs)、生物分子等。由于其他金屬離子共存情況普遍，熒光傳感器應(yīng)具備高選擇性與抗干擾能力。

2.1.1 Fe2+熒光傳感器

鐵是人體構(gòu)造中重要組成，其功能與合成蛋白質(zhì)和氧化酶相關(guān)。Fe2+在水中的溶解度大，除利于鐵細(xì)菌生長(zhǎng)繁殖，人體攝入過多還會(huì)引發(fā)器官病變或慢性中毒。Nawaz 等[32]將1, 10-鄰菲羅啉-5-胺(Phen)和4, 4' -亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)等熒光材料通過交聯(lián)劑接枝到醋酸纖維素骨架(CA)上，制備了一種選擇性優(yōu)異且對(duì)Fe2+快速識(shí)別的熒光傳感器(Phen-MDI-CA)(圖2(a))。研究表明，Phen-MDI-CA 在溶液和固體狀態(tài)下都表現(xiàn)出優(yōu)異的熒光特性，可以通過多種模式(熒光光譜、肉眼觀察顏色、試紙檢測(cè))靈敏檢測(cè)Fe2+。另外，由于纖維素骨架顯著提高了熒光團(tuán)對(duì)Fe2+的敏感性，Phen-MDI-CA 在可見光模式下，對(duì)Fe2+的檢出限為0.05 mg/L，在熒光模式下為0.0026 mg/L，首次在水性介質(zhì)中觀察到Fe2+的低檢測(cè)極限，實(shí)現(xiàn)可見檢測(cè)。另外，該P(yáng)hen-MDICA 易溶于二甲亞砜和二甲基甲酰胺中，因此能夠被制成亮藍(lán)色熒光的發(fā)光墨水、涂層及各種形狀的彈性薄膜。結(jié)果顯示，該薄膜拉伸強(qiáng)度可達(dá)60 MPa，其良好力學(xué)性能在工業(yè)發(fā)展中有著重要應(yīng)用潛力。

圖2 (a) 1, 10-鄰菲羅啉-5-胺 (Phen)-4, 4' -亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)-醋酸纖維素(CA)對(duì)Fe2+檢測(cè)機(jī)制[32]；(b) 纖維素納米晶體(CNC)-琥珀酸酐(SA)-卟啉酯(COOC6TPP)對(duì)Hg2+檢測(cè)機(jī)制[33]Fig.2 (a) 1, 10-phenanthroline-5-amine (Phen)-4,4′-methylene diphenyl diisocyanate (MDI)-cellulose acetate (CA) detection mechanism for Fe2+[32]; (b) Cellulose nanocrystal (CNC)-succinic anhydride (SA)-porphyrin ester (COOC6TPP) detection mechanism for Hg2+[33]

2.1.2 Hg2+熒光傳感器

Hg2+是最常見和危險(xiǎn)的重金屬離子之一，由于其對(duì)酶和蛋白質(zhì)的親硫性質(zhì)，即使?jié)舛确浅５?，毒性也非常大。目前，已?jīng)報(bào)道的Hg2+傳感器包括電化學(xué)傳感器、表面增強(qiáng)拉曼散射傳感器、熒光和比色傳感器。其中，Hg2+熒光傳感器因其高靈敏度和操作簡(jiǎn)單脫穎而出。Chen 等[33]通過酯化反應(yīng)將琥珀酸酐羧基化纖維素納米晶體(CNCSA-COOH)和卟啉(TPPC6OH)反應(yīng)得到CNC-SACOOC6TPP，繼而開發(fā)了一種高靈敏度和高選擇性可用于檢測(cè)水中Hg2+的熒光傳感器。在特征激發(fā)波長(zhǎng)下，采用熒光發(fā)射光譜進(jìn)行分析，當(dāng)Hg2+加入其懸浮液中會(huì)形成Hg2+配合物，于628.5 nm波長(zhǎng)光的照射下顯示出明顯的藍(lán)移。即使有額外金屬陽離子存在，依然顯示出對(duì)Hg2+出色的識(shí)別能力(圖2(b))。另外，該納米纖維素基Hg2+熒光傳感器極具便利性和便攜性，可以滿足綠色、規(guī)?；a(chǎn)需求。Li 等[34]將香豆素基熒光分子(CAM)與納米纖維素通過氫鍵作用合成抗聚集誘導(dǎo)猝滅材料(Anti-ACQ)，隨后再與羧基化纖維素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)、納米碳酸鈣相互交聯(lián)，合成了用于檢測(cè)Hg2+的復(fù)合膜材料(CFC) (圖3(c))。一般地，CAM 粉末表現(xiàn)出聚集誘導(dǎo)猝滅(ACQ)現(xiàn)象(圖3(a)、圖3(b))，但與納米纖維素復(fù)合后呈現(xiàn)明顯的藍(lán)綠色熒光(圖3(d)、圖3(e))。另外，其他重金屬離子的存在對(duì)傳感器熒光恢復(fù)無明顯影響，表明其Hg2+高選擇性。綜上，CFC 膜可生物降解、無細(xì)胞毒性且具有良好的細(xì)胞相容性，極適用于環(huán)境中重金屬離子的吸附與檢測(cè)。

圖3 自然光下(a)和紫外光下(b)的香豆素基熒光分子(CAM)照片；(c) 香豆素基熒光纖維素(CFC)復(fù)合膜材料制備及Hg2+檢測(cè)示意圖；自然光下 (d) 和紫外光下 (e) 抗聚集誘導(dǎo)猝滅(anti-ACQ)材料照片[34]Fig.3 Photographs of coumarin-based probe molecule (CAM) under daylight (a) and ultraviolet light (b); (c) Schematic diagram of coumarinbased fluorescent cellulose (CFC) composite membrane material preparation and Hg2+ detection and removal; Photographs of antiaggregation-caused quenching (anti-ACQ) materials under daylight (d)and ultraviolet light (e)[34]

2.1.3 Pb2+熒光傳感器

Pb2+是對(duì)公眾健康危害最大的十大化學(xué)污染物之一。由于大量的放電和高毒性/遷移，大量的Pb2+將引起惡心驚厥、新陳代謝和智力受損，甚至癌癥。在不同國家的飲用水系統(tǒng)中，嚴(yán)格允許的Pb2+限值為15～50 mg/L。用于Pb2+檢測(cè)的常規(guī)方法包括原子吸附/發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、反相高效液相色譜法與紫外-可見或熒光檢測(cè)聯(lián)用。盡管它們?cè)跈z測(cè)Pb2+方面效率很高，但存在工藝繁瑣、基于實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)(場(chǎng)外)、耗時(shí)且設(shè)備復(fù)雜、需專業(yè)人員操作等局限性。Zhang 等[35]利用乙二胺(EDA)修飾納米纖維素(NCC)合成了熒光納米顆粒用于水中Pb2+的選擇性識(shí)別。具體使用亞硫酰氯對(duì)NCC 進(jìn)行氯化、乙二胺活化處理，旨在將硫、氮原子摻雜的含氧基團(tuán)引入其中，NCC-EDA 的表面位點(diǎn)會(huì)產(chǎn)生發(fā)色團(tuán)，其水相分散體具有很強(qiáng)的熒光特性，但在Pb2+存在下會(huì)表現(xiàn)出熒光猝滅，其檢出限為24 nmol/L。該熒光傳感器以生物可降解的纖維素為原料，熒光量子產(chǎn)率高，可廣泛用于水中重金屬離子的檢測(cè)，已受到人們的重點(diǎn)關(guān)注。纖維素納米晶體(CNCs)強(qiáng)度高、比表面積大、可再生且表面存在大量活性基團(tuán)，是進(jìn)行多功能修飾的優(yōu)良載體。Song 等[36]通過將1, 8-萘酰亞胺接枝到CNCs 基底上，制備了一種用于敏感識(shí)別水中Pb2+的熒光傳感器(FCNCs)。該傳感器對(duì)水中Pb2+具有良好的熒光響應(yīng)性，即使此時(shí)水中存有其他11 種金屬離子，表明其具有優(yōu)異的抗干擾能力。即使Cl—、Br—、SO42—和NO3—共存情況下，F(xiàn)CNCs 熒光行為也未受影響。此外，該傳感器還可以應(yīng)用于生物成像等領(lǐng)域。Raj 等[37]以姜黃素負(fù)載的醋酸纖維素為原料，通過靜電紡絲法合成了熒光傳感器，在Ba2+、Ca2+、Cu2+等多種重金屬離子共存情況下，觀察到該傳感器對(duì)Pb2+具有較高的選擇性，檢測(cè)限為20 μmol/L，當(dāng)檢測(cè)Pb2+濃度在10 nmol/L～1 mmol/L，該傳感器由黃色轉(zhuǎn)為橙色，具有明顯視覺顏色變化。利用該法開發(fā)的熒光傳感紙條具備便攜、操作簡(jiǎn)單、高選擇性和生物相容性等優(yōu)點(diǎn)，為Pb2+定量檢測(cè)提供了一種快速、有效的新途徑。

2.1.4 Cu2+熒光傳感器

過量Cu2+會(huì)導(dǎo)致阿爾茨海默病、血液疾病等，嚴(yán)重威脅著人體生命安全。Cu2+熒光傳感器因其高靈敏度和操作簡(jiǎn)單而被廣泛研究。Li 等[1]將萘酰亞胺基熒光分子引入纖維素膜，通過π-π 堆積相互作用，進(jìn)一步將其包裹在氧化石墨烯(GO)表面合成了一種用于敏感識(shí)別Cu2+的綠色纖維素膜(NGC)。NGC 膜在410 nm 處無熒光發(fā)射峰；在Cu2+存在下，NGC 膜在510 nm 處的熒光明顯增強(qiáng)。這是由于哌嗪基與Cu2+配位，阻斷了光致電子轉(zhuǎn)移效應(yīng)，1, 8-萘酰亞胺恢復(fù)了強(qiáng)熒光發(fā)射，其Cu2+檢出限為0.1 μmol/L。Zhang 等[38]采用乙二胺四乙酸二酐(EDTAD)對(duì)CNC 進(jìn)行表面羧化度調(diào)控，繼而將熒光7-氨基-4-甲基香豆素(AMC)接枝到其表面，合成了一系列具有不同共軛密度用于檢測(cè)水中Cu2+的熒光納米纖維素基復(fù)合材料(FCNC)。AMCs 在FCNC 表面的空間效應(yīng)可以有效抑制自猝滅現(xiàn)象，使其熒光強(qiáng)度更加穩(wěn)定，不會(huì)受FCNC 的濃度變化影響，且在固態(tài)下依然具有相對(duì)較高的量子效率。此外，隨著Cu2+濃度增大，該FCNCs 的熒光會(huì)受到極大影響，即在365 nm 處由藍(lán)色變?yōu)樽仙瑱z出限為0.5 mg/L。

2.2 陰離子固態(tài)熒光傳感器

陰離子在生物過程中發(fā)揮著重要作用，某些陰離子的過量富集會(huì)對(duì)環(huán)境造成極大危害。近年來，陰離子的識(shí)別和傳感受到了極大關(guān)注，已開發(fā)的許多熒光傳感器仍需要在有機(jī)溶劑(或有機(jī)溶劑和水的混合液)中進(jìn)行檢測(cè)，極大限制了其在水溶液中的應(yīng)用。因此，開發(fā)簡(jiǎn)易、快捷、低成本、靈敏、高效的陰離子傳感器的開發(fā)勢(shì)在必行。

2.2.1 Cl—熒光傳感器

Cl—是水和廢水中最常見的一種陰離子，過高濃度的Cl—含量會(huì)造成飲水苦咸味、土壤鹽堿化、管道腐蝕、植物生長(zhǎng)困難，并危害人體健康。Chen 等[39]將纖維素浸泡在檸檬酸和半胱氨酸的水溶液中并高于80℃干燥，隨后多次重復(fù)上述操作，由于檸檬酸與半胱氨酸經(jīng)過多次脫水反應(yīng)會(huì)形成具有良好熒光性的噻唑啉吡啶羧酸(TPC)分子，繼而牢固錨定在纖維素分子鏈上，制備了具有優(yōu)異UV 吸收能力且可用于Cl—選擇性檢測(cè)的熒光傳感器(圖4(a))。該材料具有優(yōu)良的藍(lán)色熒光，可以被制成粉末、纖維、紙張、薄膜等不同形式，還可用于圖案印刷，在化學(xué)傳感、紫外線屏蔽和防偽領(lǐng)域顯示了巨大潛力。

圖4 (a) 檸檬酸/半胱氨酸改性纖維素基復(fù)合材料的防偽、Cl—檢測(cè)和紫外屏蔽性能[39]；(b) 四丁基銨鹽和HSO4—濃度對(duì)紙條顏色的影響[40]；(c) 紙帶浸入HSO4—與NaOH 溶液及兩次重復(fù)使用后的紫外-可見吸收光譜[40]Fig.4 (a) Anti-counterfeiting, Cl— detection, and UV shielding properties of citric acid/cysteine modified cellulose based composites[39]; (b) Effect of tetrabutylammonium salt and HSO4— concentration on the color of paper strips[40]; (c) Paper tape was immersed in HSO4— solution and NaOH solution,and refreshed in the UV visible absorption spectra after two repeated uses[40]

2.2.2 HSO4—熒光傳感器

HSO4—的兩親性使其熒光傳感器的設(shè)計(jì)更加復(fù)雜，相關(guān)研究較少。目前，針對(duì)HSO4—的熒光傳感器僅允許溶液相檢測(cè)，由于HSO4—的強(qiáng)水合能力，相關(guān)熒光傳感器無法在無有機(jī)助溶劑的水中工作，離實(shí)際應(yīng)用較遠(yuǎn)。Rull-Barrull 等[40]將纖維素紙?jiān)隗w積分?jǐn)?shù)為10vol%的NaOH 溶液中浸泡24 h，以打破纖維素紙內(nèi)部的強(qiáng)氫鍵作用，增加其纖維的表面積和羥基活性，利用4-甲?；郊柞Ｂ冗M(jìn)一步對(duì)其苯甲醛官能化，繼而將羅丹明乙二胺接枝到預(yù)處理纖維素紙上，制備了一種新型纖維素基熒光傳感器。該傳感器對(duì)水介質(zhì)中的HSO4—具有良好的靈敏度和比色識(shí)別性能，熒光強(qiáng)度高，顏色可以從無色變?yōu)榉奂t色(圖4(b)、圖4(c))。該傳感器在幾種金屬陽離子的存在下，依然表現(xiàn)出高選擇性，檢出限為0.1～0.5 mmol/L(可見光模式)。此外，該傳感器還可用于四丁基銨鹽的比色檢測(cè)。

2.2.3 CN—熒光傳感器

氰化物若存在于飲用水中會(huì)對(duì)人體健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅(最大濃度為1.9 mmol/L)。據(jù)此，亟需可靠、有效的方法檢測(cè)水中氰化物的存在。目前，已報(bào)道的CN—檢測(cè)技術(shù)易受其他陰離子(氟化物)干擾，迫切需要開發(fā)高選擇性和有效的熒光傳感器檢測(cè)水中CN—。Isaad 等[41]將4-氨基苯甲酸通過NaNO2和水楊醛處理，隨后與葡萄糖和甘油酯化、偶聯(lián)得到熒光染料，隨后以二甲基亞砜為溶劑，將其通過酯化反應(yīng)接枝到纖維素上制得用于水中CN—檢測(cè)的纖維素基熒光傳感器。研究表明，該傳感器只對(duì)CN—表現(xiàn)出響應(yīng)性，其顏色從黃色轉(zhuǎn)為橙色，即具有極好的CN—選擇性，檢出限為0.01 mmol/L。?ncel 等[42]利用1, 3-二苯基-1, 3-丙二酮(DBM)和三乙胺等制備出熒光粒子(四苯甲酰亞甲基銪)，然后將其和Au 納米粒子(抑制熒光)負(fù)載于纖維素濾紙上，制備出用于檢測(cè)水中CN—的纖維素基熒光傳感器，這是由于CN—會(huì)與Au 納米粒子作用從而恢復(fù)熒光，檢出限為10—2～10—12mol/L。Nandi 等[43]將羥乙基纖維素與亞氨基酚復(fù)合制備了一種用于CN—檢測(cè)的纖維素基熒光傳感器，其檢出限為9.36×10—6mol/L。Dreyer 等[44]則利用4-(2-(吡啶-4-基)乙烯基)苯酚(PBM)與4-[4-(二甲基氨基)苯乙烯基]吡啶(DMASP)改性羥乙基纖維素(EHEC)，并將其與聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)共混，隨后通過靜電紡絲技術(shù)制備了用于CN—檢測(cè)的纖維素基熒光傳感器。結(jié)果顯示，該傳感器在紫外光激發(fā)下，呈青色熒光；在藍(lán)光激發(fā)下，呈綠色熒光，檢測(cè)限為2.15×10—5mol/L。其共混形成的高吸水性PMMA/EHEC 納米纖維為獲得高保/親水性新型生物熒光傳感器提供了有效策略。

2.2.4 ClO—/SCN—熒光傳感器

指紋識(shí)別是最常用的現(xiàn)代安全技術(shù)。Hai 等[45]由2-(鄰氨基苯甲酰胺)苯甲酸(AMBA)和CMC 反應(yīng)得到含有鋱(III)復(fù)合物的CMC；由CMC、2, 6-二甲基吡啶-4-胺(DPY)、Boc 保護(hù)的乙二胺、戊二醛和溶菌酶結(jié)合的分子(LBA)反應(yīng)得到DPY 修飾的CMC。通過DPY 修飾的CMC 與含有鋱(III)復(fù)合物的CMC 復(fù)合，制備了一種對(duì)ClO—/SCN—具有可逆響應(yīng)性的纖維素基熒光水凝膠。該傳感器獲得指紋信息后，可以通過ClO—進(jìn)行加密(使指紋信息不可見)及SCN—解密(使指紋信息可見)，可應(yīng)用于指紋信息的檢測(cè)、加密及解密。具體地，向水凝膠中加入不同濃度的ClO—后，其熒光會(huì)出現(xiàn)不同程度的降低；再加入SCN—，其熒光又逐漸恢復(fù)。研究結(jié)果還發(fā)現(xiàn)材料在固態(tài)時(shí)仍然對(duì)ClO—/SCN—具有可逆響應(yīng)性，這對(duì)后續(xù)實(shí)現(xiàn)指紋信息的提取具有極為重要意義。

2.3 其他固態(tài)熒光傳感器

2.3.1 硝基芳烴熒光傳感器

硝基芳香族化合物是一種劇毒的環(huán)境污染物，纖維素基熒光傳感器在其識(shí)別方面的研究備受矚目。Hu 等[2]在NaOH/尿素水溶液中進(jìn)行纖維素烯丙基化反應(yīng)，然后用2-氨基乙基硫醇(AET)對(duì)烯丙基纖維素(AC)進(jìn)行化學(xué)改性，最后利用4-二甲胺-1, 8-萘酐(DMANA)等熒光基團(tuán)對(duì)中間體ACAET 進(jìn)行化學(xué)修飾，制備了用于檢測(cè)2, 4-二硝基苯肼和2, 4, 6-三硝基苯酚的纖維素基熒光傳感器(AC-AET-DMANMs)。研究表明，該傳感器熒光性能受DMANM 取代度影響，其量子產(chǎn)率隨著DMANM 取代度增加而降低。AC-AET-DMANM 的選擇性檢測(cè)歸因于光誘導(dǎo)的電子轉(zhuǎn)移和共振能量轉(zhuǎn)移。由于其可控的取代參數(shù)和對(duì)分析物的優(yōu)異選擇性，AC-AET-DMANM 有望在各個(gè)領(lǐng)域用作環(huán)境和生物監(jiān)測(cè)。Lu 等[46]開發(fā)了用于靈敏識(shí)別水中2, 4, 6-三硝基甲苯(TNT)的熒光濾紙。具體地，首先通過1-芘基丁酸和甲基丙烯酸羥乙基酯(HEMA)反應(yīng)制備熒光單體(PyMA)；然后以偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，通過PyMA 與HEMA的自由基共聚制備聚(HEMA-co-PyMA)共聚物；隨后去除未反應(yīng)單體，完成高純度聚(HEMA-co-PyMA)共聚物的收集。將該親水性共聚物吸附于纖維素濾紙制備纖維素基熒光傳感器，在極低濃度下，該傳感器可對(duì)TNT 顯示出快速、顯著的猝滅響應(yīng)，可用于自來水、去離子水和河水樣品中TNT 的實(shí)時(shí)、高效檢測(cè)(圖5)。

圖5 2, 4, 6-三硝基甲苯(TNT)檢測(cè)熒光濾紙的制備及其作用機(jī)制圖[46]Fig.5 Preparation of 2, 4, 6-trinitrotoluene (TNT) detection fluorescent filter paper and its mechanism diagram[46]

Niu 等[47]通過以硼酸為端基的共軛聚合物接枝納米纖維素伯羥基的方法，制得一種用于TNT和2, 4-二硝基甲苯等含氮芳香族化合物檢測(cè)的纖維素基熒光傳感器。研究表明，TNT 等含氮芳香族化合物的加入會(huì)使傳感器的熒光發(fā)生淬滅。Ikai 等[48]以纖維素為原料，以三聯(lián)噻吩懸垂簇為熒光信號(hào)單元，設(shè)計(jì)并合成了纖維素基手性熒光傳感器。該課題組[49]基于具有軸向手性和中心手性的光學(xué)活性硝基芳烴的對(duì)映選擇性發(fā)光反應(yīng)，研究了該傳感器的手性識(shí)別能力。結(jié)果表明，通過選擇合適的多糖骨架，可以制備具有優(yōu)異對(duì)映選擇性的生物基手性熒光傳感器。另外，該課題組還通過氨甲?；onogashira-Hagihara 交叉偶聯(lián)，合成了攜帶苯并[1, 2-b:4, 5-b']二噻吩(BDT)的具有3 個(gè)烷基支鏈的π 共軛懸垂簇的纖維素基手性熒光傳感器(Ce-3)。這是由于BDT 熒光單元具有基于苯與兩側(cè)噻吩單元融合的平面分子結(jié)構(gòu)，用以抑制噻吩環(huán)之間C—C 單鍵旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)不規(guī)則性。結(jié)果表明，Ce-3 對(duì)硝基芳烴在固體和溶液中均表現(xiàn)良好的對(duì)映選擇性熒光反應(yīng)。

2.3.2 pH 熒光傳感器

通常，pH 熒光探針在識(shí)別基團(tuán)與H+或OH—親核加成后會(huì)改變自身熒光強(qiáng)度，從而達(dá)到檢測(cè)的目的。Taweetanavanich 等[50]使用N, N'-二環(huán)己基碳二亞胺和N, N'-二甲基吡啶-4-胺作為交聯(lián)劑，通過羅丹明乙二胺與琥珀酸酐反應(yīng)，將制得產(chǎn)物(RhA)固定于活性纖維素紙(CP)上，制備出纖維素基熒光傳感器(CP-RhA)。結(jié)果表明，該CPRhA 在pH 為1～8 時(shí)，可以通過顏色和熒光變化做出快速響應(yīng)。另外，即使多種金屬離子共存情況下，亦未對(duì)該傳感器造成干擾。綜上，該法利用纖維素紙的顯著優(yōu)點(diǎn)(如可降解、低成本、機(jī)械性優(yōu)良、無毒、有機(jī)溶劑穩(wěn)定等)，將活化纖維素紙進(jìn)行羅丹明衍生物修飾制得pH 傳感器，為光學(xué)“開/關(guān)”和熒光pH 指示提供了新策略。Tang 等[51]以CNCs 與5-羧基-2', 7'-二氯熒光素(CDCF，一種pKa 為4.2 的熒光指示物)為原料，L-亮氨酸作為交聯(lián)劑，制備出一種pH 響應(yīng)型纖維素基熒光傳感器(F-A-CNCs)，該方法具有反應(yīng)條件溫和、操作過程與后續(xù)處理簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。結(jié)果表明，F(xiàn)-A-CNCs 在pH 值為2.28 時(shí)會(huì)觀察到微弱的熒光，在pH 值為13 時(shí)會(huì)觀察到強(qiáng)烈的綠色熒光，這可能是由于在強(qiáng)堿條件下酰胺鍵連接的A-CNCs 和熒光素CDCF 斷裂，導(dǎo)致CDCF 完全釋放。這種熒光素標(biāo)記的CNCs 為構(gòu)建監(jiān)測(cè)結(jié)腸特異性藥物釋放的檢測(cè)系統(tǒng)提供新視角。

2.3.3 氣體熒光傳感器

目前，已經(jīng)積極研究了使用比色或熒光變化的氣體選擇性傳感器(O2、CO2、NH3等)，其中，在O2傳感器中，O2主要是基于由發(fā)射態(tài)的O2猝滅引起的熒光強(qiáng)度的降低來確定的。在CO2傳感器中，傳感原理通?；跓晒鈴?qiáng)度或pH 敏感熒光染料的UV/Vis 吸收變化。使用熒光傳感器來確定多種分析物的性質(zhì)對(duì)醫(yī)學(xué)、生物和食品安全等是至關(guān)重要的。Chu 等[52]以1-羥基-3, 6, 8-吡喃三磺酸三鈉鹽為CO2熒光指示劑，7-氨基-4-三氟甲基香豆素(AFC)為藍(lán)色基準(zhǔn)發(fā)射染料，Pt(II)絡(luò)合物(PtTFPP)為O2敏感染料，嵌入乙基纖維素(EC)支撐基質(zhì)，并涂敷于濾紙上制備出可用于氣體檢測(cè)的纖維素基熒光傳感器。結(jié)果表明，使用單一波長(zhǎng)(405 nm)激發(fā)，O2傳感器和CO2傳感器均能夠在較短時(shí)間內(nèi)完成氣體的可逆切換。另外，纖維素基熒光傳感器還可用于環(huán)境中O2和CO2濃度的同時(shí)傳感，適用于各種生物和醫(yī)學(xué)應(yīng)用。Zhang 等[17]通過整合水溶性吲哚衍生熒光探針(H2)和纖維素濾紙構(gòu)建了高靈敏固態(tài)熒光傳感器(H2-FP)，實(shí)現(xiàn)了肉眼對(duì)NH3的高選擇性識(shí)別。其中，H2具有較高的熒光穩(wěn)定性，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)NH3的定量檢測(cè)，開發(fā)的H2-FP 已成功監(jiān)測(cè)不同儲(chǔ)存時(shí)間與溫度下，海鮮產(chǎn)品腐敗釋放NH3情況。另外，該傳感器的熒光顏色可以通過RGB 通道轉(zhuǎn)換成數(shù)值集成到手機(jī)，實(shí)現(xiàn)了NH3的可視化半定量識(shí)別，在氣體傳感、食品安全監(jiān)測(cè)、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有重要且廣泛的應(yīng)用前景。

2.3.4 雙(多)重?zé)晒鈧鞲衅?/p>

為適應(yīng)復(fù)雜場(chǎng)景檢測(cè)與多領(lǐng)域應(yīng)用，探尋提供比色和光學(xué)檢測(cè)、高選擇性、便攜且操作簡(jiǎn)單的生物基固態(tài)雙(多)重?zé)晒鈧鞲衅饕鹆吮姸嘌芯空叩难芯颗d趣?；诶w維素分子鏈上的大量反應(yīng)性羥基，Nawaz 等[53]以MDI 為交聯(lián)劑，將Phen 化學(xué)鍵合到CA 上，設(shè)計(jì)并制備了一種具有高靈敏度、pH 響應(yīng)性、延伸共軛結(jié)構(gòu)的金屬陽離子、pH 雙重纖維素基熒光傳感器(Phen-MDI-CA)。將Phen-MDI-CA 進(jìn)一步與孔雀石綠(M-G)混合，則可以制備出區(qū)分B4O72—和PO43—的熒光傳感器，即Phen-MDI-CA-M-G 具有良好的視覺和熒光識(shí)別能力，能夠用于混合物中的PO43—、B4O72—和CO32—的定性和定量識(shí)別。同時(shí)，該傳感器在可見光和紫外光模式下顯示了優(yōu)異的pH 響應(yīng)變色性能(圖6)。研究表明，該熒光傳感器的優(yōu)異響應(yīng)性歸因于纖維素分子鏈的放大影響，以及傳感器與分析基質(zhì)的相互作用。

圖6 纖維素基熒光傳感器作用機(jī)制及其不同pH 下顏色和熒光變化[53]Fig.6 Mechanism of cellulose based fluorescence sensors and their color and fluorescence changes under different pH values[53]

此外，該課題組還在熒光傳感器中加入非pH 響應(yīng)性染料，繼而制備了比率體系。加入三乙胺(TEA)、乙二胺(EDA)、甲胺(MAW)、苯胺、肼(HYD)和吡咯烷(PYR)后，以此在二甲基亞砜(DMSO)溶液開發(fā)的涂布測(cè)試紙顯示出對(duì)上述不同胺的顯著響應(yīng)。通過紫外光下測(cè)試紙的不同顏色變化情況，也可以用來區(qū)分不同的胺蒸汽。結(jié)果顯示，該產(chǎn)品對(duì)TEA、EDA、MAW、苯胺、HYD 和PYR 的檢出限極高，分別為0.93、0.98、5.70、0.46、0.63 和0.75 nmol/L。Petropoulou 等[54]以醋酸纖維素為原料，進(jìn)一步摻雜氧化鐵、二氧化硅和羅丹明B 等納米粒子，采用靜電紡絲技術(shù)制備了用于識(shí)別NH3和外界pH 的纖維素基熒光傳感器。結(jié)果表明，該材料具有穩(wěn)定熒光，NH3檢測(cè)濃度為12 000 mg/L，且能夠在長(zhǎng)期pH 響應(yīng)方面表現(xiàn)良好。此外，該傳感器表現(xiàn)出生物相容性、生物降解性和環(huán)境友好性，在NH3傳輸和存儲(chǔ)工業(yè)設(shè)備檢測(cè)(濃度超過1 000 mg/L)方面具有重要價(jià)值。

曹慶華等[55]利用DMSO/1, 8-二氮雜二環(huán)[5, 4,0]十一碳-7-烯(DBU)/CO2溶劑體系，對(duì)纖維素進(jìn)行熒光功能化改性，制備了用于pH 和Fe3+檢測(cè)的纖維素基熒光材料。研究結(jié)果表明，用該材料制備的薄膜熒光傳感器具有優(yōu)良的pH 響應(yīng)性。在pH 為7～14 時(shí)，該傳感器可以通過熒光顏色的顯著變化進(jìn)行pH 測(cè)定，尤其在pH 為11～14 時(shí)的識(shí)別能力更強(qiáng)，且可以重復(fù)使用。另外，該纖維素基熒光薄膜還能用于Fe3+檢測(cè)， 檢測(cè)限為0.81 μmol/L，在環(huán)境檢測(cè)領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用潛力。An 等[56]以CNF/殼聚糖(CS)氣凝膠為骨架，內(nèi)酰胺羅丹明6G (SRh6 G)為熒光探針，聚乙烯醇(PVA)/戊二醛(GA)為交聯(lián)劑，采用冷凍干燥技術(shù)制備了CNF/CS/PVA/SRh6G。結(jié)果表明，該復(fù)合氣凝膠不僅具有密度低、滲透性高、變色指示快、吸附能力強(qiáng)等特點(diǎn)，還具有超親水性和水下超疏油性，可用于含油廢水中重金屬離子的快速檢測(cè)和吸附。此外，該復(fù)合氣凝膠對(duì)強(qiáng)酸(pH=1～2)具有良好的熒光指示效果，且可通過酸堿中和實(shí)現(xiàn)其再生與循環(huán)使用。同時(shí)，耐酸堿和水下抗壓測(cè)試結(jié)果也證實(shí)了CNF/CS/PVA/SRh6G復(fù)合氣凝膠突出的耐久性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

Aysha 等[57]以2-氨基-5-硝基苯酚為原料，經(jīng)重氮化制備2-羥基-4-硝基苯重氮氯化物，進(jìn)一步與噻吩基吡咯烷酮酯反應(yīng)制備熒光粒子，最后將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1wt%的熒光粒子和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5wt%聚乙二醇的醋酸纖維素酮溶液，通過在非織造聚酯織物上澆鑄成膜，成功制備了基于醋酸纖維素/吡咯啉酮酯衍生物的熒光傳感器。該傳感器對(duì)乙醇水溶液中的Cu2+具有較高的選擇性和靈敏度，與其他金屬陽離子相比，其熒光變化明顯(由黃色變?yōu)樽仙?，其檢測(cè)限可達(dá)0.63 μmol/L。此外，該傳感器對(duì)外界pH 值(7.25～12.5)變化表現(xiàn)出較高靈敏度，其顏色由黃色變?yōu)樗{(lán)色。

2.3.5 其他熒光傳感器

纖維素表現(xiàn)出良好的生物相容性與低細(xì)胞毒性，據(jù)此，各種纖維素基熒光傳感器被開發(fā)并用于生物成像、熒光印刷以及防偽等領(lǐng)域[39,58]。Cui等[59]通過Ce(IV)氧化還原將聚集誘導(dǎo)發(fā)光染料(PhE)和親水性單體聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯(PEGMA)接枝到CNCs 上，制備了具有發(fā)光特性的CNC-PhE-PEGMA。經(jīng)過評(píng)估，CNC-PhE-PEGMA具有均勻的納米尺寸、良好的水分散性、強(qiáng)烈穩(wěn)定的橙色熒光、良好的生物相容性和低毒性。與傳統(tǒng)CNCs 改性策略相比，Ce(IV)氧化還原聚合反應(yīng)條件更溫和，可以在水溶液中CNCs 表面引入多種單體，從而獲得多功能發(fā)光CNCs 基材料。更重要的是，可以通過熒光成像觀察CNC-PhEPEGMA 的細(xì)胞攝取行為，在生物成像和治療應(yīng)用中極具發(fā)展?jié)摿Α?/p>

Lyu 等[60]采用自由基聚合法將具有生物相容性和高效發(fā)光特性的碳量子點(diǎn)(CDs)引入羧甲基纖維素/聚丙烯酰胺水凝膠(CMC/PAM)中，制備了CDs/CMC/PAM 熒光復(fù)合水凝膠。該水凝膠在紫外光下顯示出明亮的藍(lán)色熒光，F(xiàn)e3+使其熒光猝滅，從而實(shí)現(xiàn)信息存儲(chǔ)和防偽。此外，水凝膠存儲(chǔ)的信息可以被抗壞血酸擦除并多次重復(fù)使用，在可回收信息存儲(chǔ)及防偽領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。Abumelha 等[61]以苝摻雜的二氧化硅納米顆粒(PSN)為熒光劑，樹脂作交聯(lián)劑，開發(fā)了一種光致變色的新型熒光油墨，并采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)將油墨成功地應(yīng)用于纖維素紙膜。該膜在可見光下顏色從淡黃色轉(zhuǎn)為在紫外光下的紅色，其優(yōu)異的光穩(wěn)定性與力學(xué)性能、簡(jiǎn)單與低成本的制備工藝在熒光印刷品認(rèn)證及防偽領(lǐng)域極具發(fā)展?jié)摿Α?/p>

3 展望

在“雙碳”背景下，纖維素基固態(tài)熒光傳感器因其綠色、選擇性高、靈敏、高效、無毒、便攜、可降解、生物相容性好、穩(wěn)定性高、成本低和適用場(chǎng)景廣泛等優(yōu)點(diǎn)，在傳感、生物成像、食品安全監(jiān)測(cè)、熒光印刷及涂層防偽等應(yīng)用領(lǐng)域備受矚目。雖然纖維素基固態(tài)熒光傳感器極具發(fā)展?jié)摿η覒?yīng)用前景廣闊，但仍面臨諸多挑戰(zhàn)。

(1) 高質(zhì)量納米纖維素的制備工藝仍需不斷優(yōu)化，例如：制備纖維素納米晶體 (CNC)的方法大多采用化學(xué)法，制備過程涉及長(zhǎng)時(shí)間透析、高速離心、減壓蒸餾等復(fù)雜操作，且常使用酸堿溶劑，若回收不當(dāng)會(huì)造成環(huán)境污染；生產(chǎn)細(xì)菌納米纖維素(BNC)需要較為苛刻的操作環(huán)境和精密的設(shè)備調(diào)控，且存在細(xì)菌產(chǎn)出質(zhì)量低、時(shí)間周期長(zhǎng)等問題，大規(guī)模生產(chǎn)面臨巨大挑戰(zhàn)。因此，開發(fā)新型、高效、綠色的高質(zhì)量納米纖維素制備工藝，降低生產(chǎn)成本，提高生產(chǎn)效率，減少生產(chǎn)廢棄物、污染物排放，仍將是未來研究與發(fā)展的重點(diǎn)。

(2) 目前纖維素基固態(tài)熒光傳感器已實(shí)現(xiàn)裸眼即視的檢測(cè)效果，但在檢測(cè)時(shí)易受到外界環(huán)境(濕度、溫度等)影響，仍存在無法精準(zhǔn)定量檢測(cè)問題，極大限制了其實(shí)際應(yīng)用。因此，提高纖維素基熒光傳感器的抗干擾能力與熒光穩(wěn)定性，開發(fā)出選擇性高、穩(wěn)定、靈敏，且能夠進(jìn)行合理、精準(zhǔn)檢測(cè)的纖維素基固態(tài)熒光傳感器尤為重要。此外，設(shè)計(jì)將傳感器的熒光信號(hào)轉(zhuǎn)為數(shù)字信號(hào)，并集成于智能手機(jī)實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)、可視化與定量化識(shí)別與監(jiān)測(cè)亦是纖維素基固態(tài)熒光傳感器研究的重點(diǎn)方向。

(3) 在制備纖維素基固態(tài)熒光傳感器過程中，需要重點(diǎn)提高其靈敏度和選擇性等，以擴(kuò)大其在生物、醫(yī)學(xué)、環(huán)境和食品檢測(cè)等應(yīng)用領(lǐng)域，例如：臨床疾病診斷、活細(xì)胞實(shí)時(shí)成像、DNA/RNA/蛋白質(zhì)/冠狀病毒檢測(cè)、重金屬和農(nóng)藥污染物等監(jiān)測(cè)、食品中過敏原檢測(cè)、有害菌類及變質(zhì)程度監(jiān)測(cè)?？傊?，纖維素基固態(tài)熒光傳感器的深度開發(fā)不但適用于不同領(lǐng)域，還拓寬并提高了生物質(zhì)資源的應(yīng)用范圍與價(jià)值，進(jìn)而推動(dòng)生物基功能材料領(lǐng)域的可持續(xù)性發(fā)展。