建筑用生物質(zhì)基纖維素保溫氣凝膠研究進(jìn)展

韓申杰, 張恩浩, 盧蕓

( 1.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 木材工業(yè)研究所，北京 100091；2.鹽城工學(xué)院 產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，鹽城 224000；3.青島大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，青島 266071 )

保溫建筑材料在降低能耗、保持建筑內(nèi)部舒適環(huán)境起著重要作用[1]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，建筑和建筑部門(mén)貢獻(xiàn)了全球能源消耗總量的約30%～40%[2]。全球不可再生燃料危機(jī)將在未來(lái)幾年內(nèi)影響整個(gè)世界，許多國(guó)家都在注重使用更好的保溫材料來(lái)提高建筑材料節(jié)能和能源使用效率，特別是通過(guò)減少供暖-制冷過(guò)程中的能源損失來(lái)實(shí)現(xiàn)節(jié)能。當(dāng)前，市售有不同類(lèi)型的保溫材料，包括有機(jī)保溫材料(聚苯乙烯泡沫材料(EPS)、聚氨酯泡沫材料和酚醛泡沫材料等)、無(wú)機(jī)保溫材料(巖棉、礦棉和玻璃棉等)[1,3]。但這些傳統(tǒng)的保溫材料具有一定的局限性，對(duì)環(huán)境不友好、不可生物降解、機(jī)械穩(wěn)定性較差，并且由不可再生資源制成[4-5]。相比于傳統(tǒng)保溫材料，生物質(zhì)衍生的纖維素氣凝膠具有低熱導(dǎo)率、高比表面積、高孔隙率、低成本和生物相容性等優(yōu)越的物理和化學(xué)特性。此外，纖維素是地球上最豐富的有機(jī)聚合物，是自然界中分布最廣且含量最多的一種多糖，是組成植物細(xì)胞壁的主要成分，易從木材中獲得[6]。隨著智能建筑對(duì)可再生保溫材料的需求不斷增長(zhǎng)，生物質(zhì)基纖維素氣凝膠成為具有可生物降解、廉價(jià)和可持續(xù)性的下一代保溫材料。為此，本文綜述了生物質(zhì)基纖維素保溫氣凝膠的制備方法、性能及其保溫機(jī)制，重點(diǎn)介紹生物質(zhì)基纖維素氣凝膠及其在建筑材料(玻璃、屋頂和墻板等)中的應(yīng)用，最后簡(jiǎn)要討論了生物質(zhì)基纖維素氣凝膠在保溫材料應(yīng)用中面臨的挑戰(zhàn)，并對(duì)其未來(lái)的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 生物質(zhì)基纖維素氣凝膠的制備、性能及其保溫機(jī)制

20 世紀(jì)30 年代，Kistler[7]首次制備出氣凝膠，現(xiàn)在被認(rèn)為是一種高效且有前途的材料，適用于各種應(yīng)用。氣凝膠具有許多吸引人的特性，如高表面積 (500～1 000 m2/g)、 極低密度 (0.003～0.15 kg/m3)、高孔隙率、納米級(jí)孔隙、低熱導(dǎo)率和平均自由擴(kuò)散路徑等[8]。氣凝膠的主要種類(lèi)包含有機(jī)氣凝膠、無(wú)機(jī)氣凝膠和有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合氣凝膠。由于對(duì)可持續(xù)技術(shù)和材料的迫切需求，生物質(zhì)基纖維素氣凝膠的需求量大幅增加。纖維素是自然界中最豐富的可再生生物聚合物，每年的產(chǎn)量約為1.5×1012噸[1]?；谏镔|(zhì)基纖維素的氣凝膠，也被稱(chēng)為第三代氣凝膠，由于材料的可持續(xù)性，受到越來(lái)越多的關(guān)注[9]。生物質(zhì)基纖維素氣凝膠的發(fā)明受到了傳統(tǒng)氣凝膠的成功及對(duì)可持續(xù)和低碳足跡解決方案需求的啟發(fā)。納米纖維素材料具有高比表面積、高長(zhǎng)徑比、多活性位點(diǎn)、易于表面化學(xué)改性和機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)[10]。輕質(zhì)氣凝膠結(jié)構(gòu)與納米級(jí)纖維素材料的結(jié)合，使納米纖維素氣凝膠成為各種應(yīng)用的誘人材料。

1.1 生物質(zhì)基纖維素氣凝膠的制備

不同纖維素來(lái)源和制備方法可以獲得具有不同微觀結(jié)構(gòu)和性能的納米纖維素氣凝膠。已知纖維素存在于各種各樣的生物物種中，如植物、動(dòng)物、細(xì)菌和阿米巴原蟲(chóng)[11]。在這些天然來(lái)源中，纖維素的主要功能是作為一種增強(qiáng)材料，就像在植物細(xì)胞中一樣，細(xì)胞內(nèi)的滲透壓必須通過(guò)細(xì)胞壁內(nèi)纖維素的緊密纏繞來(lái)平衡。生物質(zhì)基纖維素氣凝膠的生產(chǎn)類(lèi)似于傳統(tǒng)的有機(jī)或無(wú)機(jī)氣凝膠。首先，根據(jù)纖維素的來(lái)源，可能需要對(duì)天然纖維素進(jìn)行預(yù)處理，一種常用的前處理技術(shù)是去木質(zhì)素。在此過(guò)程中，從生物質(zhì)纖維素材料中除去木質(zhì)素，以提高生物質(zhì)中纖維素的可及性和水解能力。生物質(zhì)基纖維素氣凝膠的制備主要包括3 個(gè)步驟：(i) 在液體(水或有機(jī)介質(zhì))中制備分散形式的纖維素/納米纖維素；(ii) 通過(guò)溶膠-凝膠工藝形成纖維素凝膠；(iii) 纖維素凝膠干燥，同時(shí)保留其三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。此外，氣凝膠也可以通過(guò)凍結(jié)溶劑等分散直接形成。

1.1.1 纖維素溶解或分散(1) 纖維素溶解

在所有類(lèi)型的纖維素中，纖維素I 并不是最穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。事實(shí)上，通過(guò)溶解再生或絲光處理可以獲得熱力學(xué)性能更穩(wěn)定的纖維素II。目前關(guān)于再生纖維素氣凝膠的研究非常廣泛。由于纖維素分子內(nèi)和分子間存在復(fù)雜的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，不溶于水和乙醇等典型有機(jī)溶劑，同時(shí)纖維素大分子具有雙親性。因此，纖維素溶劑必須消除氫鍵網(wǎng)絡(luò)和疏水相互作用。雖然已經(jīng)有一些溶劑用于溶解纖維素，但在應(yīng)用過(guò)程中仍存在揮發(fā)性、毒性、成本高、溶劑回收困難、溶解度低等缺點(diǎn)[12]。傳統(tǒng)的纖維素溶劑(如CS2)污染環(huán)境，但環(huán)境友好型纖維素溶劑用于制備再生纖維素氣凝膠，如堿(NaOH 或LiOH)溶液體系(堿/水、堿/水/尿素或硫脲/聚乙二醇)、LiCl/二甲基亞砜(DMSO)、LiCl/N, N-二甲基乙酰胺(DMAc)、金屬絡(luò)合物溶液、離子液體(Ionic liquids，ILs)、四丁基氟化銨/DMSO、熔融無(wú)機(jī)鹽水合物和有機(jī)堿水溶液[12]。纖維素溶劑體系會(huì)影響再生纖維素的性能。因此，使用不同的纖維素溶劑體系制備的氣凝膠可能具有不同的性能，在制備再生纖維素氣凝膠過(guò)程中，纖維素溶劑體系的選擇非常重要。再生纖維素氣凝膠的制備需要溶解-再生和多個(gè)溶劑交換步驟，耗時(shí)較長(zhǎng)。再生纖維素氣凝膠的收縮率一般為30%[12]。因此，再生纖維素氣凝膠比天然纖維素氣凝膠密度更大，具有更大的平均孔徑。另一方面，由于再生纖維素氣凝膠的生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、成本低，因此研究最為廣泛。

(2) 纖維素分散

由于纖維素中存在廣泛的不同氫鍵連接網(wǎng)絡(luò)和分子方向的變化，纖維素的性質(zhì)與各種不同的晶體結(jié)構(gòu)相關(guān)，這取決于纖維素的來(lái)源、提取方法和后加工工藝。通過(guò)機(jī)械或化學(xué)方法從純纖維素中分離出來(lái)的納米纖維素纖維直徑通常小于100 nm。一些帶負(fù)電荷的基團(tuán)(如羧基、羧甲基或磺酸基)可以被引入納米纖維素表面，形成穩(wěn)定而均勻的水性納米纖維素分散體，這是由于帶負(fù)電荷的納米纖維素之間的靜電排斥作用，如2, 2, 6, 6-四甲基吡啶-1-氧基(TEMPO)-氧化的纖維素納米纖絲(Cellulose nanofiber，CNF)和磺化的纖維素納米晶體(Cellulose nanocrystal，CNC)。當(dāng)CNF 分散在水中時(shí)，通過(guò)纖維之間的氫鍵和糾纏形成三維網(wǎng)絡(luò)。這些CNF 作為網(wǎng)狀骨架，可以增加成型凝膠的強(qiáng)度和模量。然而，在氣凝膠干燥過(guò)程中，這些改性納米纖維素在低極性有機(jī)溶劑(如叔丁醇(TBA)或乙醇)中分散性差。有趣的是，在CNF 水分散體中加入少量TBA，可使混合體系中的CNF 分散均勻，增加氣凝膠的比表面積(＞300 m2/g)。

納米纖維素在分離過(guò)程中需要大量的化學(xué)試劑和能量，增加了生產(chǎn)成本，阻礙了納米纖維素氣凝膠的開(kāi)發(fā)。細(xì)菌纖維素氣凝膠是從靜態(tài)細(xì)菌培養(yǎng)物中收集的，具有天然的三維網(wǎng)絡(luò)凝膠結(jié)構(gòu)。在去除細(xì)菌和其他雜質(zhì)后，干燥可以獲得纖維素氣凝膠。雖然細(xì)菌纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)與植物纖維素相似，但細(xì)菌纖維素不含木質(zhì)素、半纖維素等有機(jī)雜質(zhì)，具有高純度、聚合度和結(jié)晶度等優(yōu)勢(shì)。因此，細(xì)菌纖維素氣凝膠在纖維素氣凝膠中具有更高的模量、高孔隙率和高比表面積。然而，細(xì)菌纖維素的生產(chǎn)面臨著生產(chǎn)周期長(zhǎng)、產(chǎn)量低和成本高等挑戰(zhàn)，從而降低了其對(duì)研究人員的吸引力。

1.1.2 溶膠-凝膠法形成纖維素凝膠

溶膠-凝膠法是一種濕法化學(xué)合成方法，最常用來(lái)合成大多數(shù)類(lèi)型的氣凝膠。通過(guò)溶膠-凝膠法生產(chǎn)的氣凝膠的性質(zhì)取決于它們的合成條件。溶膠或溶液是由膠體顆粒在具有粒徑為1～1 000 nm小分散相的液體介質(zhì)中混合而產(chǎn)生的。溶膠可以通過(guò)縮聚反應(yīng)或水解反應(yīng)制備。在以纖維素為基礎(chǔ)的氣凝膠情況下，形成聚合物網(wǎng)絡(luò)，從而避免了制備單體或膠體溶液的需求。然而，如果它是含有其他成分的混合纖維基氣凝膠，則可能需要膠狀懸浮液。此外，如果前驅(qū)體聚合物是纖維素衍生物，則需要交聯(lián)劑，因?yàn)槔w維素衍生物含有的羥基數(shù)量較少。多糖材料(如纖維素)具有半縮醛氧、甲基或羥基形式的官能團(tuán)，形成分子間和分子內(nèi)鍵，可參與范德華力，與不同化合物形成氫鍵，有利于凝膠化。然而，在許多情況下，多糖不能直接形成凝膠，需尋找合適的交聯(lián)劑。交聯(lián)劑有助于創(chuàng)建具有堅(jiān)固網(wǎng)絡(luò)的穩(wěn)定凝膠。第二步是凝膠化過(guò)程，凝膠是指一種三維海綿狀結(jié)構(gòu)，其孔隙通常含有液體。在孔隙中充滿水或酒精的情況下，這些凝膠被稱(chēng)為水凝膠或醇凝膠。溶膠-凝膠法的第三步是老化過(guò)程，這有助于加強(qiáng)毛細(xì)管力，促進(jìn)了縮聚和水解反應(yīng)，防止它們?cè)诟稍镞^(guò)程中坍塌。

1.1.3 纖維素凝膠干燥

干燥過(guò)程決定了最終氣凝膠產(chǎn)品的性質(zhì)，如孔隙率和表面積。這一過(guò)程在形成氣凝膠的三維結(jié)構(gòu)中起著重要作用，因此，選擇合適的干燥工藝至關(guān)重要。傳統(tǒng)的干燥方法，如蒸發(fā)，由于氣液界面的彎曲和表面張力，往往引起材料孔隙內(nèi)的毛細(xì)管壓力，導(dǎo)致孔隙結(jié)構(gòu)的開(kāi)裂和破壞。表面張力和毛細(xì)力成正比，這意味著如果凝膠化所選擇的溶劑表面張力高，則毛細(xì)管力增大，容易引起孔隙網(wǎng)絡(luò)坍陷(圖1(a))。因此，多年來(lái)科學(xué)家旨在消除孔隙塌陷的問(wèn)題，避免毛細(xì)管力和孔隙中的表面張力，以制備具有穩(wěn)定孔隙網(wǎng)絡(luò)的水凝膠，干燥過(guò)程后保持其形狀，已開(kāi)發(fā)出有效的干燥方法(圖1(b))。通過(guò)最大限度地減少毛細(xì)管力對(duì)凝膠網(wǎng)絡(luò)的破壞實(shí)現(xiàn)從凝膠孔隙中提取液體(通常是酒精和水的混合物)，干燥不會(huì)造成嚴(yán)重的微觀結(jié)構(gòu)損傷，保留完整的結(jié)構(gòu)骨架，避免干燥凝膠過(guò)程中的收縮和開(kāi)裂。干燥技術(shù)多種多樣，主要有3 種干燥方法，即超臨界干燥、冷凍干燥和常溫干燥(圖1(c)～1(e))[13]。只要形成濕凝膠，就有合適的干燥方法制備氣凝膠。超臨界流體可以作為擴(kuò)散氣體，通過(guò)超臨界干燥，孔隙內(nèi)的液體被另一種物質(zhì)所取代，通常是CO2。當(dāng)溫度和壓力上升到臨界點(diǎn)以上時(shí)，通過(guò)液體提取，濕凝膠孔隙中的液體凝固升華去除，這種方法稱(chēng)為冷凍干燥。常壓干燥是在一定溫度下，保持氣凝膠三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，緩慢干燥氣凝膠的方法。通過(guò)使用在孔隙表面產(chǎn)生高排斥力的揮發(fā)性溶劑，可以減少變形和凝膠初始體積變化。其中超臨界干燥可獲得三維孔隙結(jié)構(gòu)相對(duì)完整、比表面積較大的氣凝膠，更適用于生物質(zhì)基凝膠的干燥，但其成本較高，操作步驟復(fù)雜，不適合大規(guī)模生產(chǎn)氣凝膠。常壓干燥容易造成凝膠骨架聚集甚至塌陷，難以獲得孔隙結(jié)構(gòu)均勻的氣凝膠。冷凍干燥技術(shù)成本低，操作步驟簡(jiǎn)單，制備周期短，相對(duì)適用于生物質(zhì)氣凝膠干燥。以上3 種干燥工藝都可以決定氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)，并影響其性能和應(yīng)用。

圖1 (a) 引起凝膠孔隙開(kāi)裂或收縮的毛細(xì)管力；(b) 凝膠中溶劑的典型相圖及3 種干燥凝膠制備氣凝膠的壓力-溫度變化；((c)～(e)) 3 種干燥方式(冷凍、環(huán)境和超臨界)的示意圖[13]Fig.1 (a) Capillary forces that cause gel pores to crack or shrink; (b)Typical phase diagrams of solvents in gels and pressure-temperature variations in the preparation of aerogels from three dried gels; ((c)-(e))Schematic diagram of three drying methods (freezing, environmental and supercritical)[13]

1.2 生物質(zhì)基纖維素氣凝膠的保溫機(jī)制

導(dǎo)熱系數(shù)是衡量材料保溫性能的重要參數(shù)，導(dǎo)熱系數(shù)越小，導(dǎo)熱率越低，其保溫性能越好。生物質(zhì)基纖維素氣凝膠材料的總熱導(dǎo)率(λt)為固體熱導(dǎo)率(λs)、氣體熱導(dǎo)率(λg)和孔隙輻射熱導(dǎo)率(λr)這3 個(gè)參數(shù)的總和，見(jiàn)公式(1)。通過(guò)λs和λr的傳熱很大程度上取決于氣凝膠的密度。密度增大，λr減小，λs增大；而λg不依賴于密度，可以通過(guò)減小孔徑來(lái)降低，由于介孔有利于克努曾(Knudsen)效應(yīng)。當(dāng)氣凝膠密度減小時(shí)，λs也減小。與此同時(shí)，如果孔隙是封閉的，那么λr的貢獻(xiàn)也將減小，由于氣凝膠的光學(xué)不透明[14]。因此，這種氣凝膠具有保溫性能。固體熱導(dǎo)率(λs)取決于電子和聲子。但在保溫材料為纖維素的情況下，電子的作用比聲子要小。聲子基本上與原子晶格振動(dòng)有關(guān)。因此，它與公式(2)計(jì)算得到的鍵強(qiáng)度和密度直接相關(guān)，其中ρ和ρ0為生物質(zhì)基纖維素氣凝膠和氣凝膠骨架的密度；υ和υ0為生物質(zhì)基纖維素氣凝膠和氣凝膠骨架的縱向聲速；λ0為生物質(zhì)基纖維素氣凝膠骨架的熱導(dǎo)率。因此，生物質(zhì)基纖維素氣凝膠密度是影響固體熱導(dǎo)率的關(guān)鍵因素。聲子在界面處的散射使λs減小，即界面熱阻和聲子的熱導(dǎo)率，可由公式(3)計(jì)算，其中Cv為體積比熱，Λ0為氣凝膠骨架的平均自由程。氣體熱導(dǎo)率(λg)是由氣體分子之間相互碰撞，從一個(gè)分子傳遞到另一個(gè)分子而獲得熱能。當(dāng)氣體分子之間的接觸減少時(shí)，相應(yīng)的熱導(dǎo)率降低。λg可由公式(4)計(jì)算。在此關(guān)系中，Knudsen 數(shù)(Kn)來(lái)自于空氣分子的平均自由程(Λg)與氣凝膠孔徑(D)的分裂，β是消光系數(shù)；λg.0是氣體在自由空間中的導(dǎo)熱系數(shù)。空氣分子的平均自由程約為70 nm。如果材料的孔徑≤70 nm，則氣體熱導(dǎo)率會(huì)降低到絕緣材料的水平。輻射熱導(dǎo)率(λr)與材料表面在紅外(IR)波長(zhǎng)區(qū)域的電磁輻射發(fā)射度有關(guān)，可由公式(6)計(jì)算得到。由于溫度的第三指數(shù)，溫度對(duì)λr有重要的影響，溫度(T)與λr成正比。式中：n為折射率；σB為玻爾茲曼常數(shù)；Es/ρs為氣凝膠比消光系數(shù)。由此可見(jiàn)，當(dāng)纖維素氣凝膠的孔徑小于空氣分子的平均自由程(～ 70 nm)時(shí)，空氣分子將被限制在孔隙內(nèi)。這種現(xiàn)象表明，位于孔內(nèi)的氣體分子將會(huì)撞擊孔壁，而不是其他分子。因此，氣體熱導(dǎo)率(λg)將被抑制，纖維素氣凝膠的整體熱導(dǎo)率將降低，這被稱(chēng)為Knudsen 效應(yīng)[1]。

2 生物質(zhì)氣凝膠的種類(lèi)及研究現(xiàn)狀

2.1 再生纖維素氣凝膠

再生纖維素氣凝膠是將生物質(zhì)基纖維素溶解再生后制備出氣凝膠，其制備過(guò)程主要包括3 個(gè)步驟：(1) 在纖維素溶劑中，將纖維素溶解后經(jīng)特殊處理形成纖維素凝膠；(2) 通過(guò)溶劑再生，得到結(jié)構(gòu)為纖維素II 型的凝膠；(3) 將纖維素凝膠進(jìn)行干燥，得到氣凝膠。由于纖維素中含有大量的羥基，纖維素很容易通過(guò)氫鍵與有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物相互作用。Chen 等[15]從堿/尿素體系中通過(guò)環(huán)氧氯丙烷(ECH)交聯(lián)制備了纖維素/氮化硼納米材料(BNNS)/環(huán)氧納米復(fù)合材料，然后冷凍干燥和真空浸漬環(huán)氧樹(shù)脂(圖2(a))。纖維素納米復(fù)合材料具有良好的力學(xué)性能，在低BNNS 負(fù)載量下顯示出高導(dǎo)熱性。Lei 等[16]采用類(lèi)似的方法也制備出各向異性和堅(jiān)固的纖維素/BNNS/聚乙二醇(PEG)復(fù)合材料。首先，對(duì)BNNS 進(jìn)行邊緣選擇性羥基化處理，以獲得BNNS 在堿/尿素溶液中的穩(wěn)定分散液。纖維素/BNNS 與ECH 交聯(lián)后，對(duì)洗滌后的纖維素/BNNS 水凝膠進(jìn)行冷凍干燥，PEG 溶液真空浸漬，冷壓制備相變材料。由于纖維素納米纖維和BNNS 的協(xié)同增強(qiáng)，復(fù)合氣凝膠具有優(yōu)異的形狀穩(wěn)定性，具有令人印象深刻的3.03 MPa 抗壓強(qiáng)度。以上研究方法均采用冷凍干燥和真空浸漬制備高導(dǎo)熱性智能材料，制備工藝相對(duì)繁瑣。而Cai 等[17]則采用再生納米多孔纖維素水凝膠為模板，通過(guò)原位溶膠-凝膠法和超臨界CO2干燥法制備出纖維素/二氧化硅復(fù)合氣凝膠。所得氣凝膠具有大比表面積(474 m2/g)、柔韌性、半透明、高抗拉強(qiáng)度(10.8 MPa)和低熱導(dǎo)率(0.030 W/(m·K))。該原位技術(shù)工作為各種納米多孔材料的開(kāi)發(fā)提供了新的途徑。Lu 等[18]以山黃麻木材為原料，以1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽(AMImCl)為溶劑，經(jīng)循環(huán)液氮冷凍-解凍處理(NFT，從—196℃到20℃)，從木材中制備了由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成的致密木質(zhì)纖維素氣凝膠。均質(zhì)介孔木質(zhì)氣凝膠是一種導(dǎo)熱系數(shù)低(NFT5 的導(dǎo)熱系數(shù)為0.030 W/(m·K))的高絕緣材料，同時(shí)具有良好的吸聲性能。該研究工作區(qū)別于上述研究工作，直接采用木粉為原料，通過(guò)凍融循環(huán)制備出木質(zhì)纖維素氣凝膠。

ECH—Epichlorohydrin; NFC—Nanofibrillated cellulose圖2 (a) 環(huán)氧樹(shù)脂/3D-C-氮化硼納米片(BNNS)納米復(fù)合材料制備工藝示意圖[15]；(b) 經(jīng)十二烷基硫酸鈉(SDS)發(fā)泡、排水、烘箱干燥制備微纖化化學(xué)熱機(jī)械漿(MF-CTMP)泡沫[19]；(c) 采用冷凍干燥(CFD)和噴霧冷凍干燥(SFD)制備生物氣凝膠[21]；(d) 三聚氰胺-植酸(MEL-PA)在纖維素納米纖絲(CNF)氣凝膠上的超分子組裝示意圖[24]Fig.2 (a) Scheme illustrating the preparation process of epoxy/3D interconnected boron nitride nanosheet (3D-C-BNNS) nanocomposites[15];(b) Preparation of micro-fibrillated chemi-thermomechanical pulp (MF-CTMP) foam via sodium dodecyl sulfate (SDS) foaming, drainage, and oven drying[19]; (c) Bioaerogels produced by conventional freeze-drying (CFD) and spray freeze-drying (SFD)[21]; (d) Schematic illustration of supramolecular assembly of melamine-phytic acid (MEL-PA) onto cellulose nanofiber (CNF) aerogel[24]

2.2 天然纖維素氣凝膠

天然納米纖維素氣凝膠一般是以天然纖維素納米纖維素網(wǎng)格結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的氣凝膠，是各向同性的三維隨機(jī)結(jié)構(gòu)。微/納米纖維素是通過(guò)化學(xué)或機(jī)械方法從純纖維素中分離得到，相比于其他類(lèi)型的纖維素，仍保持纖維素I 型的結(jié)構(gòu)，其楊氏模量最高可達(dá)134 GPa，力學(xué)強(qiáng)度也能到達(dá)GPa級(jí)別。根據(jù)天然纖維素尺寸大小，可以分為微米纖維素、納米纖維素和細(xì)菌纖維素。

2.2.1 微米纖維素氣凝膠

Zhu 等[19]提出了一種新的溫和機(jī)械預(yù)處理策略，以高產(chǎn)木漿化學(xué)熱機(jī)械漿(Chemi-thermomechanical pulp，CTMP)為原料，采用低成本、可擴(kuò)展的方法制備出高性能且自增強(qiáng)保溫板(圖2(b))。CTMP 纖維經(jīng)過(guò)短時(shí)間盤(pán)式銑削后，在多個(gè)尺度上獲得了豐富的亞纖維結(jié)構(gòu)，經(jīng)發(fā)泡和風(fēng)干后，在毛細(xì)管力作用下形成了堅(jiān)固的無(wú)粘結(jié)劑泡沫，纖維間的物理纏結(jié)明顯增強(qiáng)，楊氏模量為原CTMP 的3.7 倍，極限應(yīng)力為原CTMP 的2.9 倍，韌性為原CTMP 的1.9 倍。高孔隙率和結(jié)構(gòu)彎曲使疏水MF-CTMP 泡沫具有優(yōu)異的隔熱性能(熱導(dǎo)率為(33.1 ± 2.3) mW/(m·K))，表現(xiàn)出明顯優(yōu)于商用玻璃纖維隔熱材料的性能。此外，Zhu 等[20]還報(bào)道了一種簡(jiǎn)單的自上向下可擴(kuò)展生產(chǎn)大麻微纖維的方法，該方法可以通過(guò)冰模板技術(shù)進(jìn)一步組裝成具有相互連接的多孔結(jié)構(gòu)的氣凝膠。所得氣凝膠的密度低至2.1 mg/cm3，表現(xiàn)出各向同性的超彈性，從超過(guò)80%的壓縮應(yīng)變中快速恢復(fù)形狀。由于高孔隙率(99.87%)和結(jié)構(gòu)彎曲性，該氣凝膠的熱導(dǎo)率較低，為(0.0215±0.0002) W/(m·K)，表明其具有保溫應(yīng)用潛力。上述研究工作均采用物理法制備微米纖維素氣凝膠，制備工藝簡(jiǎn)單，易推廣應(yīng)用。

2.2.2 納米纖維素氣凝膠

Jiménez-Saelices 等[21]基于Pickering 乳液模板法成功制備出CNF 氣凝膠(圖2(c))，其導(dǎo)熱系數(shù)非常低，為0.018 W/(m·K)。與空氣分子的平均自由程相比，Pickering 乳液的多孔氣凝膠的介孔區(qū)域更小，有利于Knudsen 效應(yīng)，即當(dāng)其孔徑接近氣體的平均自由程時(shí)，氣體熱導(dǎo)率減少的現(xiàn)象。該法是首批采用超臨界干燥法以外獲得具有超絕緣熱性能的生物質(zhì)氣凝膠方法，為制備具有超保溫性能的生物質(zhì)基纖維素氣凝膠提供了新思路。Seantier 等[22]利用漂白纖維素纖維(BCF)和纖維素納米纖維(CNF 或CNC)的各種組合制備生物氣凝膠材料，BCF 和納米填料的組合能夠促進(jìn)兩種類(lèi)型纖維之間相互作用產(chǎn)生介孔和納米孔。BCF/CNF體系氣凝膠的熱導(dǎo)率值低至23 mW/(m·K)。納米填料薄膜通過(guò)Knudsen 效應(yīng)有效地將空氣限制在生物氣凝膠中，并顯著降低了二元生物氣凝膠的熱導(dǎo)率。BCF 氣凝膠的力學(xué)性能也受到纖維素納米顆粒的影響。該研究結(jié)合不同尺寸的纖維素纖維(微米和納米尺寸)獲得多尺度氣凝膠，可以提供更好的隔熱性能和力學(xué)性能，為理解和優(yōu)化納米纖維素基氣凝膠的熱導(dǎo)率和力學(xué)性能提供借鑒意義。Song 等[23]通過(guò)Pickering 乳液模板法和溶劑交換法，制備了具有準(zhǔn)封閉內(nèi)部孔隙的CNF/乳液復(fù)合氣凝膠。CNF 穩(wěn)定的水包油Pickering 乳液(平均直徑為1.3 μm)可以通過(guò)依次用丙酮和TBA進(jìn)行溶劑交換，然后用TBA 進(jìn)行冷凍干燥以抑制大冰晶的形成。通過(guò)共聚焦顯微鏡和掃描電鏡圖像驗(yàn)證了乳液模板中準(zhǔn)閉合孔隙的存在，并證實(shí)導(dǎo)熱系數(shù)降低至15.5 mW/(m·K)。與CNF 氣凝膠相比，增加乳化液含量可獲得更好的體積保持力、密度顯著降低(11.4 mg/cm3)、介孔率增加、比模量 (18.2 kPa·(mg·cm—3)—1)和 比 屈 服 強(qiáng) 度(1.6 kPa·(mg·cm—3)—1)提高。該法通過(guò)Pickering 乳液形成、溶劑交換、冰晶抑制、冷凍干燥等策略設(shè)計(jì)，首次制備出具有準(zhǔn)閉孔的CNF/乳液復(fù)合氣凝膠，CNF/乳液復(fù)合氣凝膠還表現(xiàn)出優(yōu)異的柔韌性和紅外屏蔽性能。Ren 等[24]為探索CNF 氣凝膠作為具有良好阻燃和隔熱性能的可持續(xù)材料的潛力，采用三聚氰胺(Melamine，MEL)和植酸(Phytic acid，PA)原位超分子組裝對(duì)CNF 氣凝膠進(jìn)行改性(圖2(d))。改性后的氣凝膠具有低密度、多孔的蜂窩狀結(jié)構(gòu)和良好的力學(xué)性能。改性后的MEL-PA/CNF 復(fù)合氣凝膠仍保持較低的導(dǎo)熱系數(shù)(低于37.8 mW/(m·K))，即使在炭化后仍能有效抑制傳熱。MEL-PA/CNF 復(fù)合氣凝膠具有優(yōu)良的性能，是一種很有前途的綠色阻燃隔熱材料。該策略解決了CNF 氣凝膠的可燃性問(wèn)題，同時(shí)避免了與傳統(tǒng)阻燃劑摻入引起的環(huán)境問(wèn)題。

2.3 納米纖維素復(fù)合氣凝膠

Yang 等[25]制備了一種由一層超薄MoS2納米片包裹的纖維素納米纖維骨架組成的氣凝膠。納米復(fù)合氣凝膠的極限氧指數(shù)(LOI)為34.7，導(dǎo)熱系數(shù)為0.028 W/(m·K)，垂直燃燒試驗(yàn)進(jìn)一步證明了氣凝膠的自熄能力。數(shù)據(jù)表明，由于Mo4+陽(yáng)離子與纖維素中的—COOH 和—OH 之間的化學(xué)交聯(lián)，MoS2納米片與纖維素納米纖維之間存在鍵合。該研究為制備輕質(zhì)、高絕熱、耐火的氣凝膠提供了一種新方法，可用于耐火、節(jié)能建筑的建造和航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用。羥基磷灰石是骨骼中的一種無(wú)機(jī)成分，是一種豐富的無(wú)毒阻燃添加劑。這促使Guo 等[26]通過(guò)冷凍干燥方法制備了一系列纖維素/羥基磷灰石氣凝膠。雖然熱導(dǎo)率相對(duì)較高(0.038 W/(m·K))，根據(jù)錐形量熱試驗(yàn)，無(wú)機(jī)相的加入有效降低了材料的峰值放熱率(20.4 kW·m2)和總放熱率(1.21 MJ·m2)。研究認(rèn)為，覆蓋纖維素納米纖維的羥基磷灰石層抑制了氧氣向纖維的擴(kuò)散，限制了揮發(fā)性產(chǎn)物的逸出。上述研究均通過(guò)引入阻燃添加劑與納米纖維素復(fù)合制備出具有阻燃性能的納米纖維素復(fù)合氣凝膠，降低其導(dǎo)熱系數(shù)，提高其阻燃性能，在滿足消防安全要求的建筑保溫材料中具有廣闊的應(yīng)用前景。

SiO2氣凝膠因其低熱導(dǎo)率(0.012 W/(m·K))和低可燃性而被認(rèn)可，但是生產(chǎn)成本和脆性力學(xué)行為阻礙了它們?cè)诒夭牧现械膽?yīng)用。為了克服這一問(wèn)題，報(bào)道了幾種涉及纖維素納米纖維作為交聯(lián)劑或作為氣凝膠形成的支架/模板的策略。然而，力學(xué)性能的改善通常是以增加所得到的復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為代價(jià)的，這是由于通過(guò)添加增強(qiáng)相而使氣凝膠致密化。例如，Sai 等[27]使用冷凍干燥的細(xì)菌纖維素纖維墊浸漬硅基溶膠，獲得了導(dǎo)熱系數(shù)為0.037 W/(m·K)的復(fù)合材料，而單獨(dú)使用纖維素氣凝膠的導(dǎo)熱系數(shù)為0.030 W/(m·K)。由正硅酸四乙酯前驅(qū)體通過(guò)兩步酸堿催化溶膠-凝膠路線合成硅氣凝膠，因此，F(xiàn)u 等[28]評(píng)價(jià)了纖維素納米纖維濃度、正硅酸四乙酯濃度、縮合過(guò)程pH 值和浸泡時(shí)間對(duì)纖維素/SiO2氣凝膠物理力學(xué)性能的影響。用SiO2溶液浸漬纖維素氣凝膠，然后在不同pH 值水解縮合制備氣凝膠?；贐ox-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，采用響應(yīng)面法確定最佳工藝參數(shù)。壓縮楊氏模量和極限強(qiáng)度分別是SiO2氣凝膠的13～36 倍和8～30 倍。Demilecamps 等[29]旨在通過(guò)用SiO2“填充”纖維素/SiO2氣凝膠的孔隙并使用纖維素作為骨架來(lái)降低纖維素/SiO2氣凝膠的導(dǎo)熱性。全纖維素氣凝膠的導(dǎo)熱系數(shù)從0.033 W/(m·K)下降到0.027 W/(m·K)。熱導(dǎo)率保持在“超絕緣”范圍以上，這可能是由于隨著SiO2負(fù)載的增加，復(fù)合材料的骨架熱傳導(dǎo)增加。上述研究均將SiO2氣凝膠引入到納米纖維素氣凝膠中，改善了SiO2氣凝膠的力學(xué)性能，得到具有低導(dǎo)熱系數(shù)的超疏水復(fù)合氣凝膠，在絕緣材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

2.4 纖維素衍生物氣凝膠

由于具有良好的生物相容性、高機(jī)械強(qiáng)度、柔韌性和可定制的表面官能團(tuán)等屬性，纖維素衍生物，如二乙酸纖維素、羧甲基纖維素(Carboxymethyl cellulose，CMC)和羥丙纖維素在過(guò)去幾年已被用于制造纖維素基氣凝膠。例如，CMC 和羥丙基甲基纖維素可溶于水，三乙酰纖維素可溶于二氧烷/異丙醇，乙基纖維素可溶于二氯甲烷，醋酸纖維素可溶于丙酮。由于丙酮等有機(jī)溶劑可溶于超臨界二氧化碳(ScCO2)，因此可以省去耗時(shí)的溶劑交換過(guò)程，從而提高氣凝膠的合成效率。另一方面，由于纖維素衍生物分子鏈上的羥基數(shù)量較少，在溶液凝膠化過(guò)程中通常需要交聯(lián)劑。Chen 等[30]采用環(huán)境友好型定向冷凍干燥方法制備了全生物基化學(xué)交聯(lián)各向異性CMC/CNF 氣凝膠。所得到的CMC/CNF 氣凝膠呈蜂窩狀結(jié)構(gòu)，具有各向異性，全生物基交聯(lián)有機(jī)氣凝膠均具有優(yōu)異的力學(xué)性能。此外，這些纖維素氣凝膠還表現(xiàn)出相對(duì)較低的導(dǎo)熱系數(shù)(＜54 mW/(m·K))。該研究所得CMC/CNF 氣凝膠的力學(xué)性能優(yōu)異、密度極低和合成工藝“綠色”，在綠色保溫建筑材料等潛在工業(yè)應(yīng)用中具有很大的前景。

2.5 木質(zhì)基骨架氣凝膠

木材由各向異性和高度細(xì)長(zhǎng)的細(xì)胞(直徑20～30 μm，長(zhǎng)度1～3 mm)組成，使木材呈現(xiàn)出各向異性的力學(xué)性能，但細(xì)胞也可以運(yùn)輸水和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)進(jìn)行生物合成。木材細(xì)胞壁是一種納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，由嵌入在分子混合半纖維素和木質(zhì)素水合基質(zhì)中的纖維素納米纖維增強(qiáng)層組成。在最厚的S2 層中，纖維素原纖維相對(duì)于木細(xì)胞的軸向以相對(duì)較小的角度定向排列。細(xì)胞的結(jié)構(gòu)組織和定向排列使其具有優(yōu)異的力學(xué)性能。該結(jié)構(gòu)在分子或納米尺度上的功能化可以產(chǎn)生具有大規(guī)模應(yīng)用潛力的多功能納米材料。木結(jié)構(gòu)的一個(gè)限制是低比表面積，制備木質(zhì)基骨架氣凝膠是一種解決方案，保留了各項(xiàng)異性的結(jié)構(gòu)。Li 等[31]開(kāi)發(fā)了一種簡(jiǎn)單而有效的自上而下方法，通過(guò)對(duì)天然木材的直接化學(xué)處理，制備一種各向異性的隔熱塊狀材料，稱(chēng)為“納米木材”。納米木材繼承了天然木材的排列方式，由排列的纖維素納米纖維制成，這導(dǎo)致了各向異性的導(dǎo)熱系數(shù)，橫向方向(垂直于納米纖維素排列方向)的導(dǎo)熱系數(shù)為0.03 W/(m·K)，沿纖維素排列方向?yàn)椤?.06 W/(m·K)。這種各向異性可以允許熱量沿納米纖維方向擴(kuò)散，從而避免了由于累積熱能而導(dǎo)致的局部失效，并減少橫向熱流。Garemark 等[32]采用一步胍磷基/二甲基亞砜([MTBD]+[MMP]—/DMSO)處理法，通過(guò)部分溶解細(xì)胞壁并再生重組木材納米結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)了一種含有木質(zhì)素的具有形狀記憶行為的全木氣凝膠。細(xì)胞壁生物聚合物組成被保留，而部分纖維素和半纖維素從細(xì)胞壁溶解出去，并在微尺度管腔孔中形成納米纖維網(wǎng)絡(luò)。在濕潤(rùn)狀態(tài)下，細(xì)胞壁高度膨脹，干燥氣凝膠后產(chǎn)生大量納米級(jí)孔隙。全木質(zhì)氣凝膠結(jié)構(gòu)具有高表面積(高達(dá)220 m2/g)和低徑向?qū)嵯禂?shù)(0.042 W/(m·K))。木質(zhì)素被大量保存在結(jié)構(gòu)中，使其保留原生木材的優(yōu)異力學(xué)性能。此外，Garemark 等[33]通過(guò)自上而下法，直接用木材制備各向異性氣凝膠，具有優(yōu)異的、各向接近同性隔熱功能。氣凝膠是通過(guò)細(xì)胞壁溶解和在管腔中控制沉淀，使用由DMSO 和[MTBD]+[MMP]—組成的ILs 混合物。木質(zhì)基骨架氣凝膠具有獨(dú)特的內(nèi)腔結(jié)構(gòu)，內(nèi)腔內(nèi)充滿納米纖維網(wǎng)絡(luò)。木質(zhì)基骨架氣凝膠的高度介孔結(jié)構(gòu)(平均孔徑約為20 nm)導(dǎo)致其在徑向(0.037 W/(m·K))和軸向(0.057 W/(m·K))方向上的導(dǎo)熱系數(shù)都很低，顯示出作為可伸縮隔熱材料的巨大潛力。與自下而上制備氣凝膠不同，上述研究采用自上而下法合成木質(zhì)基骨架氣凝膠，利用木材的層次結(jié)構(gòu)，而不是將納米尺寸的纖維素重新組裝，從而保留了木材結(jié)構(gòu)的優(yōu)異力學(xué)性能。

2.6 其他生物質(zhì)纖維氣凝膠

除了上述的生物質(zhì)氣凝膠外，利用木質(zhì)素、藻酸鹽、絲素蛋白、膠原蛋白等多種納米材料制備納米生物技術(shù)氣凝膠也可用于保溫氣凝膠材料的研究。Fan 等[34]以乙二醇穩(wěn)定木質(zhì)素/硅氧烷膠體為基礎(chǔ)，通過(guò)不同尋常的水誘導(dǎo)自組裝和原位礦化，合理設(shè)計(jì)了具有可調(diào)多層微/納米結(jié)構(gòu)和任意可切削性的超強(qiáng)硅礦化木質(zhì)素納米復(fù)合氣凝膠(Silica-mineralized lignin nanocomposite aerogel，LigSi)。優(yōu)化后的LigSi 具有超高的剛度(比模量為376.3 kN·m·kg—1)，可以承受超過(guò)自身質(zhì)量5 000 倍的載荷而無(wú)明顯變形。此外，該氣凝膠具有優(yōu)異的性能組合，包括耐濕隔熱性能(在相對(duì)濕度為33%～94%下保持在～ 0.04 W/(m·K))，耐～1 200℃火焰而不解體的優(yōu)異耐火性能，低近紅外吸收率(～9%)，及固有的自清潔/超疏水性能(水接觸角(WCA)=158°)。該研究的設(shè)計(jì)和制造為其他高性能生物質(zhì)基納米復(fù)合氣凝膠的開(kāi)發(fā)提供了實(shí)質(zhì)性的動(dòng)力。

3 生物質(zhì)基纖維素保溫氣凝膠在建筑上的應(yīng)用

氣凝膠保溫材料因具有超低熱導(dǎo)率、高孔隙率、高比表面積、超低密度、強(qiáng)吸聲和減震等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用在保溫材料領(lǐng)域[35]。生物質(zhì)基纖維素保溫氣凝膠材料被廣泛應(yīng)用于建筑節(jié)能玻璃、屋頂和墻板中(圖3)。

圖3 使用生物質(zhì)基纖維素氣凝膠的概念性節(jié)能建筑：(a) 屋頂用制冷卻木材，冷卻功率為53 W·m—2[42]；(b) 導(dǎo)熱系數(shù)橫向?yàn)?.03 W/(m·K)，縱向?yàn)?.06 W/(m·K)的墻板用納米木材[31]；(c) 透光率為97%～99%的硅化纖維素氣凝膠[40]；(d) 導(dǎo)熱系數(shù)為15 mW/(m·K)墻板用CNF、氧化石墨烯和海泡石各向異性復(fù)合氣凝膠[45]Fig.3 Conceptual energy-saving building using biomass based cellulose aerogel: (a) Cooling wood for roof with cooling power of 53 W·m—2[42];(b) Nano-wood for wallboard with thermal conductivity of 0.03 W/(m·K) horizontally and 0.06 W/(m·K) longitudinally[31]; (c) Silanized cellulose aerogel with light transmitability of 97%-99%[40]; (d) Anisotropic composite aerogel of CNF, graphene oxide and sepiolite for wall panels with thermal conductivity of 15 mW/(m·K)[45]

3.1 玻璃

在建筑行業(yè)應(yīng)用中，玻璃主要發(fā)揮通風(fēng)換氣和采光等功能，通過(guò)玻璃損耗的能量較大?，F(xiàn)階段多采用硅酸鹽材料制作玻璃，具有良好透光性，但熱量散失相對(duì)較快。為了實(shí)現(xiàn)節(jié)能建筑，以多層窗戶和氣凝膠玻璃的形式進(jìn)入市場(chǎng)，并得到了快速發(fā)展。氣凝膠玻璃系統(tǒng)在結(jié)構(gòu)上類(lèi)似于雙層玻璃，但在兩塊玻璃板之間用SiO2氣凝膠代替空氣，該系統(tǒng)表現(xiàn)出優(yōu)良的保溫性能，滿足日常采光需求，同時(shí)能夠阻擋陽(yáng)光直射，發(fā)揮防輻射作用[2,36]。

Li 等[37]在2016 年首次制備出透明木材，可以作為建筑材料。它可以作為窗戶玻璃的替代品，由于額外的優(yōu)點(diǎn)，如在可見(jiàn)波長(zhǎng)范圍(＞85%)、寬帶光學(xué)霧度(＞95%)，這種特性可以提供一致且均勻的日光分布，減少白天照明的能源消耗，這與玻璃非常相似。它能夠作為一個(gè)突出的熱絕緣體，沿木材生長(zhǎng)方向的導(dǎo)熱系數(shù)約為0.32 W/(m·K)，在橫平面上的導(dǎo)熱系數(shù)約為0.15 W/(m·K)，遠(yuǎn)低于玻璃的導(dǎo)熱系數(shù)(≈1 W/(m·K))。與玻璃相比，透明木材導(dǎo)熱系數(shù)低的可能原因是聲子進(jìn)入木材細(xì)胞的阻力，這在玻璃中是不存在的。在類(lèi)似的領(lǐng)域，Mi 等[38]通過(guò)逐步去除木質(zhì)素和半纖維素，開(kāi)發(fā)出具有優(yōu)異隔熱和光學(xué)性能的透明木材，以取代節(jié)能智能建筑的普通玻璃。它可以作為一種很有前途的建筑材料，具有許多優(yōu)點(diǎn)，包括高透光率、可調(diào)諧的光學(xué)霧度、高拉伸強(qiáng)度和保溫性能。這種透明木材是通過(guò)把天然木材中的木質(zhì)素成分去除，然后填充聚合物。有趣的是，脫木質(zhì)素后，天然木材的孔隙率增強(qiáng)，細(xì)胞壁比原始木材薄得多(從原始木材的～4 μm 到脫木質(zhì)素木材的～1.5 μm)。在光學(xué)性能方面，它可以作為一種透明的纖維素氣凝膠，在白天引導(dǎo)日光進(jìn)入建筑內(nèi)部。一般來(lái)說(shuō)，透明木材具有以下令人印象深刻的特性，如低導(dǎo)熱系數(shù)、低密度、透明度、高靈活性和優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度。因此，它具有許多特殊性能，類(lèi)似于Mi 等[39]之前報(bào)道的透明纖維素氣凝膠。與玻璃相比，透明木材的導(dǎo)熱系數(shù)較低，在透明裝飾、玻璃、屋頂和室內(nèi)面板等綠色節(jié)能建筑應(yīng)用中具有巨大潛力。

最近，Abraham 等[40]利用膠體自組裝和與卷對(duì)卷加工兼容的工藝，使用TEMPO 氧化纖維素納米纖維和1H, 1H, 2H, 2H-全氟辛基三乙氧基硅烷制成應(yīng)用于玻璃的高透明硅化纖維素氣凝膠(Silanized cellulose aerogels， SiCellAs) (圖3(c))。SiCellAs 薄膜可以用作隔熱玻璃組件(Insulating glass units，IGU)填料和多窗格IGU 設(shè)計(jì)，以取代內(nèi)部玻璃板，并且與現(xiàn)有的熱范圍發(fā)射率和太陽(yáng)能增益控制解決方案完全兼容。該氣凝膠的可見(jiàn)光透過(guò)率為97%～99% (優(yōu)于玻璃)，霧度為～1%，導(dǎo)熱系數(shù)低于靜止空氣(～26 mW/(m·K))。這些輕質(zhì)材料可以用作多層中空玻璃單元的窗格，也可以用于改造現(xiàn)有的窗戶，并可能為中空玻璃單元、天窗、采光和立面玻璃提供先進(jìn)的技術(shù)解決方案，可能會(huì)增加玻璃在建筑圍護(hù)結(jié)構(gòu)中的作用。

3.2 屋頂

室內(nèi)供暖/制冷占建筑總能耗的30%以上，約占世界能源消耗的10%。建筑圍護(hù)結(jié)構(gòu)的熱性能是決定環(huán)境舒適度所需能量的主要因素。建筑圍護(hù)結(jié)構(gòu)由不同的元素組成，如墻壁和屋頂，將室內(nèi)和室外空間分開(kāi)[3]。將保溫材料應(yīng)用于墻壁和屋頂，可以有效地降低能源消耗。氣凝膠在建筑屋頂采光方面有著十分廣泛的應(yīng)用。透明絕緣氣凝膠是一個(gè)有效的熱量損失屏障，可作為提高屋頂保溫性能的保溫材料，能夠提高太陽(yáng)能熱轉(zhuǎn)換系統(tǒng)的效率。透明隔熱材料不僅具有與不透明隔熱材料相似的功能，減少熱損失和控制室內(nèi)溫度，而且還可以使太陽(yáng)能透射率降低50%[41]。

Li 等[42]利用H2O2脫去天然木材中的木質(zhì)素，再經(jīng)過(guò)致密化處理，制出機(jī)械強(qiáng)度超過(guò)天然木材8 倍且晝夜皆可輻射制冷的新型結(jié)構(gòu)材料。這種“輻射制冷木材”可直接作為建筑物的屋頂和墻板，使其溫度最多降低10℃左右，制冷能耗則最多減少60% (圖3(a))。Chen 等[43]通過(guò)自下而上地將脫木質(zhì)素生物質(zhì)纖維素纖維和無(wú)機(jī)微球組裝成三維網(wǎng)絡(luò)體，然后進(jìn)行熱壓構(gòu)建出一種冷卻木質(zhì)纖維體，其機(jī)械強(qiáng)度是純木纖維體的8 倍以上，比大多數(shù)結(jié)構(gòu)材料的比強(qiáng)度更高。纖維素作為光子太陽(yáng)反射器和熱發(fā)射器，使這種材料能夠在白天和晚上分別以6℃和8℃的平均溫度完成24 h連續(xù)冷卻。結(jié)合優(yōu)異的阻燃和室外抗菌性能，將為高性能冷卻結(jié)構(gòu)材料的設(shè)計(jì)鋪平道路。

3.3 墻板

為了提高建筑材料節(jié)能和能源使用效率，需要使用來(lái)自可再生資源的高性能隔熱材料。Li等[31]通過(guò)NaOH/亞硫酸鈉/H2O2直接處理木材，制成纖維素納米纖維大規(guī)模分層排列的、具有出色熱管理能力的納米木材(圖3(b))。由于這種各向異性的熱分布特征，它可以通過(guò)沿軸向的熱耗散來(lái)防止被照亮一側(cè)的局部過(guò)熱，在背面產(chǎn)生更好的隔熱潛力。在各向同性纖維素基絕緣體的情況下不能得到這種觀察結(jié)果。此外，納米木材的熱導(dǎo)率在軸向和徑向都低于普通木材。Zhao 等[44]利用NaOH 脫除泡桐的木質(zhì)素，常溫干燥得到絕緣木產(chǎn)品，通過(guò)密封和抽真空絕緣木中的空氣，形成高度絕緣的真空絕熱板，使熱導(dǎo)率低至～0.01 W/(m·K)，與靜止空氣(～0.026 W/(m·K)，300 K)相比，約低1/3。該工作展示了一種可持續(xù)的、可擴(kuò)展的墻板、屋頂和地板隔熱材料，可以在減少熱量和聲音傳遞方面提高住宅的舒適度，并提供巨大的潛在環(huán)境效益。此外，Wicklein 等[45]將CNF、氧化石墨烯和海泡石結(jié)合，通過(guò)冰模板制備出各向異性復(fù)合泡沫(圖3(d))。該泡沫在管狀大孔的橫向方向上表現(xiàn)出很低的導(dǎo)熱系數(shù)。與純CNF 泡沫相比， 復(fù)合泡沫的熱導(dǎo)率從18 mW/(m·K)降低到15 mW/(m·K)，這與復(fù)合泡沫孔壁界面熱阻的增強(qiáng)有關(guān)。研究表明，與商用EPS (λ=35 mW·m—1·K—1)相比，納米復(fù)合泡沫的導(dǎo)熱性足夠低，可以使被動(dòng)式房屋標(biāo)準(zhǔn)隔熱厚度減少50%以上，并表現(xiàn)出優(yōu)異的防火性能。添加諸如粘土或石墨烯之類(lèi)的無(wú)機(jī)填料能夠增強(qiáng)有機(jī)和無(wú)機(jī)復(fù)合材料阻燃性能，其LOI 高達(dá)34，明顯優(yōu)于含聚合物泡沫的商業(yè)阻燃劑(LOI=22～25)。

4 展 望

生物質(zhì)基纖維素保溫氣凝膠具有可生物降解性、可持續(xù)性、低毒性、高機(jī)械強(qiáng)度和柔性等顯著特點(diǎn)，在各種工業(yè)應(yīng)用中得到廣泛應(yīng)用。最近的相關(guān)研究表明，通過(guò)利用克努曾(Knudsen)效應(yīng)，生物質(zhì)基纖維素保溫氣凝膠具有成為未來(lái)超級(jí)絕緣材料的潛力，甚至可能取代SiO2和聚合物氣凝膠。然而，生物質(zhì)基纖維素保溫氣凝膠相對(duì)吸濕性強(qiáng)、穩(wěn)定性差且易燃。為了使其具有商業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力，未來(lái)有以下幾個(gè)問(wèn)題急需解決。

(1) 提高生物質(zhì)基纖維素保溫氣凝膠的疏水性，當(dāng)前疏水改性方法大多使用有害環(huán)境的化學(xué)方法，增強(qiáng)這種氣凝膠疏水性的綠色方法可能是該領(lǐng)域未來(lái)的研究領(lǐng)域。

(2) 提高生物質(zhì)基纖維素保溫氣凝膠的阻燃性，雖然與MoS2、海泡石、TiO2等阻燃材料結(jié)合即可得到具有優(yōu)異阻燃性能的氣凝膠，但在環(huán)境問(wèn)題、成本考慮、使用期間的性能和氣凝膠的保質(zhì)期之間的平衡還有待實(shí)現(xiàn)。

(3) 雖然生物質(zhì)基纖維素保溫氣凝膠已經(jīng)取得了重大進(jìn)展，更多的問(wèn)題，如成本效益，更多地使用無(wú)毒纖維素溶劑，及簡(jiǎn)單安全的凝膠干燥方法的工作可以進(jìn)一步發(fā)展。

(4) 此外，加工方法、氣凝膠結(jié)構(gòu)與孔隙形成機(jī)制、氣凝膠功能化與熱力學(xué)性能之間的聯(lián)系，未來(lái)還需要深入論證。