碳點(diǎn)改性聚乙烯醇性能的研究進(jìn)展

宮貴貞

( 徐州工程學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，徐州 221018 )

高分子材料具有耐用、防水、耐腐蝕、質(zhì)輕、良好的絕緣性及力學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于包裝、農(nóng)業(yè)、工業(yè)、家具家電、建筑等許多領(lǐng)域。隨著社會(huì)的進(jìn)步和科技的發(fā)展，其用量越來(lái)越大。但由于其大多難以降解，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染，此問題急需解決。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外科研工作者和工業(yè)界均投入了較大的精力和財(cái)力進(jìn)行了大量研究，致力于開發(fā)可降解的環(huán)境友好型高分子材料，解決“白色污染”問題。聚乙烯醇(PVA)是一種多羥基聚合物，由于其良好的成膜性能和物理性能、無(wú)毒、透明、高度耐久性、高親水性、可加工性、良好的降解性、生物相容性及良好的耐化學(xué)性(如耐油脂、耐溶劑等)[1-3]，已廣泛應(yīng)用于臨床、膜制造和食品包裝等領(lǐng)域[4-10]，有望成為良好的替代品。但由于其分子間存在較多的氫鍵，導(dǎo)致其熱穩(wěn)定性和耐水性差，且硬而脆等缺點(diǎn)[11]，限制了其在某些領(lǐng)域的應(yīng)用[12]。解決現(xiàn)有性能問題，并賦予其新的功能，可拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。國(guó)內(nèi)外科學(xué)家通過(guò)共聚或共混等方式對(duì)其進(jìn)行改性[13-16]，提高其耐熱性和力學(xué)性能，并開發(fā)其一些新的特殊功能。

碳點(diǎn)(CDs)是Xu 等[17]在2004 年分離提純單壁碳納米管的過(guò)程中，偶然發(fā)現(xiàn)能發(fā)射藍(lán)色熒光的碳納米粒子。2006 年，Sun 等[18]通過(guò)對(duì)激光消融法得到的碳納米顆粒進(jìn)行表面鈍化，獲得了在水溶液中具有較強(qiáng)熒光的碳納米粒子，并首次命名為碳點(diǎn)，此后便開啟了制備和研究CDs 的大門。CDs 具有豐富的化學(xué)結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性，CDs 的合成和應(yīng)用已發(fā)展成為一個(gè)充滿活力的新領(lǐng)域。相比于稀土熒光粉和有機(jī)染料分子等傳統(tǒng)熒光材料，CDs 不僅具有良好的抗光閃爍性和抗光漂白性，而且還具有低毒性、良好的生物相容性、易修飾性、優(yōu)良的電化學(xué)活性和光學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)[19-22]，使CDs 在電催化、材料改性、能源存儲(chǔ)等方面展現(xiàn)出了優(yōu)異的應(yīng)用前景[23-27]。有研究發(fā)現(xiàn)將CDs用于PVA 的改性，不僅其力學(xué)性能、熱性能得到改善，同時(shí)也賦予其一些新的性能，如圖1所示。目前，雖然關(guān)于CDs 改性PVA 的研究取得了一定的進(jìn)展，但是較少有文獻(xiàn)對(duì)CDs 改性PVA 研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。因此，本文綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外CDs 改性PVA 的最新研究進(jìn)展，分析賦予PVA 的一些新的性能，并對(duì)CDs/PVA 復(fù)合材料的一些新的應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

圖1 碳點(diǎn)(CDs)/聚乙烯醇(PVA)復(fù)合材料的性能Fig.1 Properties of carbon dots (CDs)/polyvinyl alcohol (PVA)composite

1 CDs/PVA 復(fù)合材料的電性能

PVA 的功率因子和介電常數(shù)高于一般的絕緣材料，可作為絕緣性材料使用[28]。但PVA 的其他電性能較差如電導(dǎo)率低等，限制了其在電子電器領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。國(guó)內(nèi)外研究者采用多種方法對(duì)其進(jìn)行處理來(lái)改善其電性能，拓寬其在電學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用[29-33]。CDs 具有優(yōu)良的電化學(xué)特性，將其加入到PVA 中有望提高其多種電參數(shù)。

1.1 CDs/PVA 復(fù)合材料的導(dǎo)電性

如Putro 等[34]用木薯皮作為原料制得CDs 溶液，將其加入到PVA 溶液中制得CDs/PVA 復(fù)合材料。發(fā)現(xiàn)隨著CDs 添加量增加其離子電導(dǎo)率提高，CDs/PVA 不同體積比(0.0/20、0.5/19.5、1.0/19 和2.0/18)的離子電導(dǎo)率分別為6.49×10—5、9.16×10—5、1.09×10—4和1.3×10—4S/cm。認(rèn)為是加入CDs 后使復(fù)合材料的非晶相結(jié)構(gòu)增加，促使了離子傳輸，從而提高了CDs/PVA 復(fù)合膜的離子電導(dǎo)率[35-36]，故其可作為潛在的透明導(dǎo)電薄膜應(yīng)用。El-Shamy[37]用ZnO2修飾碳點(diǎn)(CZnO2)改性PVA (CZnO2/PVA)，得出電導(dǎo)率隨著CZnO2添加量的增加而增加，當(dāng)CZnO2達(dá)到10wt%時(shí)CZnO2/PVA 電導(dǎo)率((6±1.2×10—2) S/cm)超過(guò)僅用10wt%ZnO2改性PVA 的電導(dǎo)率。認(rèn)為是CZnO2和PVA 之間有很強(qiáng)的氫鍵相互作用，使CZnO2納米顆粒在PVA 基質(zhì)中具有良好的相容性和足夠的分散性。隨著CZnO2/PVA 納米復(fù)合材料中CZnO2含量的增加，其在基體內(nèi)的填充密度增大，提高了粒子間的連通性和長(zhǎng)徑比參數(shù)，從而使PVA 鏈相互連接形成導(dǎo)電通道，最終使電導(dǎo)率增加[38-39]。Pranav 等[40]在家用微波爐內(nèi)將乳糖脫水制備熒光CDs，并用溶液澆鑄方法制備了不同CDs 含量(0.5wt%、1.0wt%、1.5wt%和2.0wt%)的CDs/PVA 復(fù)合膜?？疾炝私涣麟妼?dǎo)率(σac)隨頻率和CDs 含量的變化， 發(fā)現(xiàn)填加1.5wt%CDs 時(shí)CDs/PVA復(fù)合材料的電導(dǎo)率最高(7×10—5S/m)；在低頻時(shí)，電導(dǎo)率的變化可以忽略不計(jì)；而在較高頻率下電導(dǎo)率值急劇增加，可能是復(fù)合材料內(nèi)部的電子相互作用所致。El-Shamy[41]用D-葡萄糖作為碳源用家用微波爐加熱制得CDs，以溶液形式加入到PVA 溶液中，混合均勻后流延成膜。發(fā)現(xiàn)CDs/PVA納米復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨溫度的升高而增大。這可能是由于溫度升高，自由移動(dòng)載流子增加，導(dǎo)致電導(dǎo)率增加。電導(dǎo)率也隨CDs 納米顆粒濃度的增加而增加。這可以通過(guò)在PVA 上摻雜CDs 后PVA 鏈網(wǎng)絡(luò)內(nèi)高活性導(dǎo)電CDs 納米顆粒的增加來(lái)解釋。CDs/PVA 納米復(fù)合材料的功率因數(shù)隨CDs 納米顆粒濃度的增加而增加，同時(shí)強(qiáng)烈依賴于電導(dǎo)率σ，在較高的電導(dǎo)率值下可以觀察到較高的功率因數(shù)。歸因于許多CDs 相互連接使PVA 相鄰鏈形成連續(xù)網(wǎng)絡(luò)，該結(jié)構(gòu)可以為導(dǎo)電載流子輸運(yùn)提供更有效的途徑，并通過(guò)CDs 和PVA 鏈之間的各種界面形成能量勢(shì)壘對(duì)載流子進(jìn)行過(guò)濾。參與輸運(yùn)機(jī)制的載流子是高能載流子，而界面處的載流子是低能載流子。在該系統(tǒng)中，載流子遷移率隨著CDs 濃度的增加而進(jìn)一步增加。這一結(jié)果表明，能量濾波能提高載流子遷移率，在不破壞電導(dǎo)率情況下塞貝克系數(shù)得到提高，從而提高了CDs/PVA 納米復(fù)合材料的功率因數(shù)。

PVA 水凝膠因其具有水溶性、自愈性、生物降解性和生物相容性且易于合成等優(yōu)點(diǎn)，得到了廣泛的應(yīng)用[42-43]。但其力學(xué)性能、黏附性及電性能差限制了其在某些領(lǐng)域的應(yīng)用。Patel 等[44]用黃瓜皮作碳源經(jīng)加熱制備CDs，并用聚多巴胺(Polydopamine，PDA)功能化，制備PDA@CDs。將其加入到PVA 中制得PDA@CDs/PVA 水凝膠，測(cè)定其電導(dǎo)率。PDA@CDs/PVA 復(fù)合水凝膠的電導(dǎo)率(0.57～1.46 mS/cm)比純PVA 水凝膠電導(dǎo)率高。復(fù)合水凝膠電導(dǎo)率的增強(qiáng)歸因于聚合物基體中導(dǎo)電CDs 的存在。復(fù)合水凝膠比純聚合物水凝膠具有更多相互連接的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能促進(jìn)電子、分子和離子的運(yùn)輸和擴(kuò)散，從而提高電導(dǎo)率[45]。所開發(fā)的水凝膠用于照明LED 燈泡，能觀察到明亮的光照，顯示出其優(yōu)越的導(dǎo)電性。手機(jī)顯示器在與水凝膠接觸后變得靈敏，顯示出其導(dǎo)電特性。這一結(jié)果表明，所開發(fā)的水凝膠具有制造電子皮膚的潛力，可以用于撥打智能手機(jī)。

1.2 CDs/PVA 復(fù)合材料的介電性

近年來(lái)，由于現(xiàn)代化和城市化快速發(fā)展，能源需求和碳排放大大增加。開發(fā)新的替代能源及其有用的儲(chǔ)存是現(xiàn)在急需要解決的問題[46]。最成功的儲(chǔ)存電能的方法是通過(guò)電池和電容器[47]。與電池相比，電容器具有更長(zhǎng)的壽命周期、更快的充放電速率和更高的功率密度。具有高介電常數(shù)和低介電損耗的介電材料可以改善電容的功能[48]。El-Shamy[49]用D-葡萄糖作碳源微波輔助下制得CDs 加入到PVA 溶液里，溶液澆鑄成膜，考察了復(fù)合膜的介電性能。CDs/PVA 介電常數(shù)隨CDs 納米粒子濃度的增加而增加，隨頻率增加而持續(xù)下降，且低頻(1～10 GHz)快速下降，高頻(10～20 GHz)下降變得緩慢。結(jié)果認(rèn)為，在低頻區(qū)域偏振效應(yīng)影響大，介電常數(shù)較高；但在高頻區(qū)域，由于電場(chǎng)的變化，偏振效應(yīng)影響較小。CDs/PVA 介電損耗隨著CDs 納米粒子濃度的增加而增大，且隨頻率的增加而減小。認(rèn)為是由于高導(dǎo)電的CDs 被絕緣體PVA 聚合物隔離，從而局部電荷積累產(chǎn)生界面極化，因此介電損耗在低頻區(qū)域增加。但由于交變場(chǎng)的快速變化，導(dǎo)致介電常數(shù)的降低，界面極化非常小。

為了進(jìn)一步提高電性能和解決由于填料的團(tuán)聚、聚集和不均勻分散導(dǎo)致所制得的納米復(fù)合材料物理性能惡化問題，El-Shamy[50]用Ag 修飾CDs 后加入到PVA 溶液里，制得Ag@CDs/PVA 納米復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)Ag@CDs 納米粒子呈球形，在PVA 基體中分布均勻，如圖2所示。介電常數(shù)隨頻率的增加而減小。這種行為歸因于極化現(xiàn)象，在低頻區(qū)，時(shí)間足夠使C=O 基、OH 基和其他基團(tuán)在復(fù)合材料中產(chǎn)生的電偶極子在電場(chǎng)的同一方向上排布，這導(dǎo)致了極化量的增加從而使介電常數(shù)升高；在高頻區(qū)，電偶極子極化跟不上電場(chǎng)的波動(dòng)，這導(dǎo)致極化減少，從而使介電常數(shù)降低。Ag@CDs/PVA 的介電常數(shù)也隨Ag@CDs 納米粒子濃度的增加而增加。介電常數(shù)值的增加歸因于PVA 模板中微電容器網(wǎng)絡(luò)的產(chǎn)生(圖2)。兩個(gè)相鄰Ag@CDs 納米顆粒間有一PVA 聚合物薄層。此PVA 薄層使Ag@CDs 和PVA 之間產(chǎn)生了界面區(qū)域。Ag@CDs 納米粒子是導(dǎo)體材料，PVA 是絕緣材料，這種電導(dǎo)率的差異導(dǎo)致納米復(fù)合材料的電導(dǎo)率不匹配。Ag@CDs/PVA 的介電值均高于Ag/PVA 和CDs/PVA，介電常數(shù)的超高值歸因于Ag@CDs 在PVA 模板中的良好分散及CDs 與Ag 之間的協(xié)同作用。介電損耗也隨頻率的增加而降低，認(rèn)為是空間極化造成的。絕緣體PVA 使Ag@CDs 粒子扭曲并將其隔離，從而在電場(chǎng)作用下產(chǎn)生電荷的局部積累，在較低的頻率下產(chǎn)生界面極化，從而使介電損耗增加。相反，由于在高頻區(qū)域電場(chǎng)快速波動(dòng)，界面極化非常少，從而降低了介電損耗。介電損耗隨Ag@CDs 納米粒子濃度的增加而增加，Ag@CDs 的增加導(dǎo)致了Ag@CDs 粒子導(dǎo)電路徑的形成，并在PVA 鏈內(nèi)產(chǎn)生一個(gè)電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物，從而電導(dǎo)率及介電損耗隨之增加。此類納米復(fù)合材料易于規(guī)?；虡I(yè)化生產(chǎn)，在電磁屏蔽、存儲(chǔ)器件和電容器等方面具有潛在的技術(shù)應(yīng)用前景。

圖2 Ag@CDs/聚乙烯醇(PVA)納米復(fù)合膜的SEM 圖像[50]Fig.2 SEM image of Ag@CDs/polyvinyl alcohol (PVA)nanocomposite film[50]

1.3 CDs/PVA 復(fù)合材料的熱電性

熱電材料能將熱能轉(zhuǎn)化為有用的電能，是解決能源危機(jī)、環(huán)境污染、全球變暖熱排放問題的一個(gè)綠色的選擇。目前常用的熱電材料主要是無(wú)機(jī)材料，原材料成本高、有毒且脆、轉(zhuǎn)換效率低、加工技術(shù)復(fù)雜，商業(yè)應(yīng)用受到限制。聚合物由于其經(jīng)濟(jì)實(shí)惠、易于加工、質(zhì)輕、環(huán)境友好和導(dǎo)熱率較低等特點(diǎn)是熱電性能較好的選擇[51]。PVA 由于其耐久性、易于加工、產(chǎn)量豐富和導(dǎo)熱系數(shù)低而引起了極大的關(guān)注。但其電導(dǎo)率過(guò)低，使熱電性受到影響。必須對(duì)其進(jìn)行改性，提高其熱電優(yōu)值(ZT)。El-Shamy[41]將CDs 加入到PVA 中制得納米復(fù)合材料CDs/PVA，發(fā)現(xiàn)ZT 隨著CDs 濃度的增加而增加，CDs 濃度為2wt%時(shí)ZT 值為0.005。為了進(jìn)一步提高ZT 值，El-Shamy[52]通過(guò)在納米復(fù)合材料中加入富勒烯碳60 (C60)，以提高塞貝克系數(shù)。調(diào)整CDs/C60/PVA 復(fù)合膜中CDs 與C60的含量，可以提高電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)，當(dāng)CDs 和C60含量分別為15wt%和5wt%時(shí)，ZT 值為0.16，高于CDs/PVA 復(fù)合膜。

2 CDs/PVA 復(fù)合材料的光學(xué)特性

隨著人類社會(huì)進(jìn)入高度信息化，現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)迅速發(fā)展，光功能高分子應(yīng)用越來(lái)越廣泛。因PVA 的性能優(yōu)勢(shì)，開發(fā)其光學(xué)性能，提高在光學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用[53-57]。

2.1 CDs/PVA 復(fù)合材料的光致發(fā)光

2.1.1 CDs/PVA 復(fù)合材料的熒光

發(fā)光材料在標(biāo)記、傳輸和交換等信息技術(shù)中發(fā)揮著重要作用，廣泛用于傳感、發(fā)光器件、檢測(cè)、藥物追蹤等。近年來(lái)，化學(xué)物質(zhì)合成光源造成的環(huán)境污染越來(lái)越嚴(yán)重，迫切需要尋找替代品來(lái)取代傳統(tǒng)的、對(duì)環(huán)境不友好的熒光物質(zhì)和處理方法。PVA 和CDs 均無(wú)毒且環(huán)境友好，將其兩者結(jié)合制備熒光物質(zhì)進(jìn)行了探索[58-60]。

Tao 等[61]用木質(zhì)纖維素做碳源經(jīng)水熱法制備了CDs，將其加入到PVA 中制得CDs@PVA 復(fù)合膜，研究了其光學(xué)性能。CDs@PVA 復(fù)合膜在日光下高度透明，在紫外光區(qū)透過(guò)性低于純PVA，主要是CDs@PVA 復(fù)合膜中CDs 對(duì)紫外線有吸收；可見光區(qū)透過(guò)率達(dá)88%，這種高透光率性能可能歸因于CDs 納米顆粒在PVA 基體中的均勻分布。三維熒光觀察到在激發(fā)波長(zhǎng)410 nm、發(fā)射波長(zhǎng)502 nm 時(shí)出現(xiàn)了一個(gè)高濃縮中心。CDs@PVA 薄膜的熒光光譜表現(xiàn)出激發(fā)依賴的行為，即當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)從290 nm 增加到420 nm 時(shí)，發(fā)射中心從404 nm 變到518 nm，發(fā)生了顯著的紅移現(xiàn)象，且熒光強(qiáng)度逐漸增加。CDs@PVA 薄膜除具有特殊熒光性能外，還具有優(yōu)異的熒光量子產(chǎn)率(Quantum yields，QYs)，高達(dá)18.67%，是CDs 在水溶液的6.7 倍(2.78%)。導(dǎo)致上述光學(xué)特性的原因，認(rèn)為是CDs 與PVA 鏈之間的強(qiáng)氫鍵作用有關(guān)。

Abdullah Issa 等[62]用羧甲基纖維素做碳源水熱合成CDs，加入到PVA 溶液里制得CDs/PVA 復(fù)合膜。測(cè)定了CDs/PVA 復(fù)合膜的QYs 為47%，高于CDs。也認(rèn)為CDs/PVA 復(fù)合膜QYs 的增強(qiáng)是由于CDs/PVA 膜中氫鍵相互作用所致。這種結(jié)合可以在PVA 基質(zhì)中有限的環(huán)境中產(chǎn)生大量的物理交聯(lián)點(diǎn)，為電子/空穴對(duì)提供穩(wěn)定效應(yīng)，使它們的輻射復(fù)合更有效。并評(píng)價(jià)了CDs/PVA 復(fù)合膜的光穩(wěn)定性，將其在日光下保存1 個(gè)月，記錄熒光(Fluorescence，F(xiàn)L)光譜變化情況。發(fā)現(xiàn)即使在此日光光照時(shí)間下，F(xiàn)L 強(qiáng)度也沒有明顯的損失，保留了約97%的原始熒光發(fā)射強(qiáng)度。CDs/PVA 較高的QYs 和光穩(wěn)定性使其在檢測(cè)和去除金屬離子等應(yīng)用中成為理想的選擇。

Zhu 等[63]研究了CDs 濃度對(duì)CDs/PVA 復(fù)合膜熒光的影響。激發(fā)波長(zhǎng)約為340 nm 時(shí)不同濃度下CDs/PVA 復(fù)合膜的發(fā)射峰均在410 nm 處，且表現(xiàn)出激發(fā)依賴性。與CDs 在乙醇溶液中相比，CDs/PVA 復(fù)合膜的最大發(fā)射峰轉(zhuǎn)移到較短波長(zhǎng)。可能的原因是CDs 和PVA 之間氫鍵通過(guò)改變表面電子結(jié)構(gòu)對(duì)CDs 的發(fā)射陷阱位點(diǎn)有很大的影響。此外，當(dāng)CDs 和PVA 的質(zhì)量比為0.09%時(shí)，所得到的發(fā)光薄膜在激發(fā)波長(zhǎng)340 nm 時(shí)FL 強(qiáng)度最大。這一現(xiàn)象表明，較高CDs 含量可以導(dǎo)致FL 強(qiáng)度的降低，這是由于各種相關(guān)因素如內(nèi)部過(guò)濾效應(yīng)、熒光重吸收和粒子團(tuán)聚導(dǎo)致部分猝滅。制備的CDs/PVA 復(fù)合膜由于其穩(wěn)定和優(yōu)良的熒光性能，是一種很有前途的LED 照明的彩色轉(zhuǎn)換介質(zhì)。

2.1.2 CDs/PVA 復(fù)合材料的磷光

室溫磷光(Room temperature phosphorescence，RTP)材料由于其特定的環(huán)境響應(yīng)、高的量子效率、光穩(wěn)定性好和長(zhǎng)的壽命等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于傳感器、金屬離子檢測(cè)、光電子器件、數(shù)據(jù)安全、指紋識(shí)別、防偽和光學(xué)成像等。磷光比熒光更難實(shí)現(xiàn)，由于它涉及單線態(tài)到三重態(tài)的系間竄躍(Intersystem crossing，ISC)，且三線態(tài)很容易被氧猝滅，被激發(fā)的三線態(tài)電子很容易以非輻射躍遷的形式回到基態(tài)。到目前為止，它們主要由無(wú)機(jī)材料或金屬配合物制備，這導(dǎo)致其含有昂貴、有毒、生物不相容和不穩(wěn)定的重金屬。探索低成本、無(wú)毒、生物相容和穩(wěn)定的磷光制備具有重要的意義。與傳統(tǒng)的半導(dǎo)體量子點(diǎn)和有機(jī)染料相比，CDs 和PVA 克服了水溶性低、功能化困難、毒性高等缺點(diǎn)，成為制備RTP 材料的主要候選對(duì)象[64-70]。

Wu 等[71]用NaOH 和殼聚糖(mNaOH∶m殼聚糖=0∶1、1∶2 質(zhì)量比)的水溶液于微波加熱的高壓釜中在180℃下反應(yīng)6 h 制得CDs，分別以QDs和GQDs2-6 命名。將QDs 和GQDs2-6 分別加入到PVA 水溶液制得QDs/PVA 和GQDs2-6/PVA 復(fù)合薄膜。GQDs2-6/PVA 復(fù)合膜能觀察到RTP 現(xiàn)象，而在QDs/PVA 薄膜中沒有觀察到RTP 現(xiàn)象。認(rèn)為GQDs2-6 中的C=O、C=N 和C—N 基團(tuán)是產(chǎn)生RTP 的關(guān)鍵因素。GQDs2-6 在紫外-可見光譜圖中的吸收鋒340 nm 處，對(duì)應(yīng)的相應(yīng)化學(xué)部分可以作為磷光發(fā)射的原因[54]。如圖3(a)所示，C=O 和C=N/ C—N 基團(tuán)可以與PVA 中的羥基形成氫鍵；氫鍵抑制非輻射躍遷，促進(jìn)穩(wěn)定的三線態(tài)的形成，從而產(chǎn)生磷光現(xiàn)象[72]。由n-π*躍遷引起的單線態(tài)-三重態(tài)能量分裂的調(diào)節(jié)有助于提高三重態(tài)捕獲和從S1到T1的ISC 效率[73](圖3(b))。

圖3 (a) GQDs2-6/PVA 中氫鍵形成示意圖；(b) GQDs2-6/PVA 中熒光(FL)和室溫磷光(RTP)形成機(jī)制圖[71] (將NaOH 和殼聚糖(NaOH∶殼聚糖=1∶2質(zhì)量比) 的水溶液置于特氟隆內(nèi)襯高壓釜中在微波水熱平行合成儀中于180℃下反應(yīng)6 h 制得物質(zhì)命名為GQDs2-6)Fig.3 (a) Schematic of hydrogen bonds formed in GQDs2-6/PVA; (b) Schematic of the fluorescence (FL) and room temperature phosphorescence (RTP)mechanisms in GQDs2-6/PVA[71] (The aqueous solution of NaOH and chitosan (NaOH∶chitosan=1∶2 mass ratio) was reacted in a Teflon-lined autoclave at 180℃ for 6 h in a microwave hydrothermal parallel synthesizer, and the obtained samples was named GQDs2-6)

通過(guò)以上研究證明，將CDs 置入到PVA 中可制備PVA 基磷光材料，進(jìn)一步拓展了磷光材料的應(yīng)用領(lǐng)域。

2.2 CDs/PVA 復(fù)合材料的透光性

紫外線對(duì)生物和非生物都非常有害，如人類皮膚和眼睛過(guò)度暴露于紫外線，會(huì)導(dǎo)致皮膚過(guò)早老化和免疫力出現(xiàn)問題；眼睛長(zhǎng)期受到紫外線照射會(huì)誘發(fā)急性結(jié)膜炎和角膜炎；高分子材料會(huì)降解，機(jī)械強(qiáng)度變差；有機(jī)、無(wú)機(jī)染料和色素也會(huì)導(dǎo)致降解，降低材料的效率和使用壽命。由于臭氧層的強(qiáng)烈吸收，紫外線很難到達(dá)地球表面。但隨著全球變暖導(dǎo)致臭氧層的破壞，紫外線很容易照射到地面上。故一些感光材料在實(shí)際應(yīng)用中，常加入紫外吸收劑來(lái)保護(hù)材料免受紫外線的影響。常用的紫外線吸收劑主要有兩類：有機(jī)紫外線吸收劑和無(wú)機(jī)光活性化合物。而有機(jī)紫外線吸收劑不穩(wěn)定、毒性大；無(wú)機(jī)紫外線吸收劑添加量大，從而影響材料的透明性。迫切需要利用可持續(xù)的綠色能源開發(fā)使材料具有良好透明性、可生物降解及無(wú)毒的紫外線吸收劑，作為現(xiàn)代包裝、藥品儲(chǔ)存、包裝、涂層等紫外線阻擋材料。CDs 由于其低毒性、可持續(xù)性、生物相容性和低成本，將其作為紫外線吸收劑加入到PVA 中具有巨大的潛力[74-79]。

Xu 等[80]用橡子殼為碳源經(jīng)水熱合成制得橡子殼CDs，將CDs 和殼聚糖(CS)加入到PVA 溶液里制得復(fù)合膜(CS/CDs/PVA)。PVA 基質(zhì)中CDs 的引入可以顯著降低PVA 復(fù)合膜的紫外透光率，即可以顯著提高PVA 的紫外阻擋能力。在一定的CDs含量范圍內(nèi)，隨著CDs 的增加，PVA 復(fù)合薄膜的紫外阻擋能力增強(qiáng)。然而，CDs 的量似乎有一個(gè)極限值。例如，對(duì)于加入1-CDs (0.3 g 橡子殼和30.0 mL 去離子水配比下制得CDs)所制得復(fù)合膜，當(dāng)4 mL PVA (10wt%)中1-CDs (0.1 mg/mL)含量超過(guò)12 mL 時(shí)，復(fù)合膜的紫外阻擋能力反而下降。類似地，加入2-CDs (0.3 g 橡子殼、30.0 mL 去離子水和300 μL 乙二胺配比下制得CDs，0.1 mg/mL)的極限值是10 mL。這可能與復(fù)合膜中CDs 的高濃度團(tuán)聚有關(guān)[77]。CS/CDs/PVA 復(fù)合膜比沒有添加CS 的復(fù)合膜1 CS-0 (即CS 含量為0，所加碳點(diǎn)為1-CDs，12 mL)和2 CS-0 (即CS 含量為0，所加碳點(diǎn)為2-CDs，10 mL)時(shí)具有更強(qiáng)的紫外線阻擋能力。這表明，在CDs/PVA 基質(zhì)中加入CS 也能顯著提高CDs 的紫外線阻斷能力。這可能是由于通過(guò)CS 的pH 值變化(從堿性到弱酸條件)為CDs提供了一個(gè)合適的pH 值條件。隨著CS 的增加，復(fù)合膜在可見光區(qū)域的透射率顯著降低，這應(yīng)該與CS 本身的不完全透明度有關(guān)。2CDs-10 比1CDs-12 具有更高的紫外線A (UV-A)阻斷(分別為94.53%和83.58%)、類似的紫外線B (UV-B)阻斷(分別為98.95%和97.28%)、可見光透光率(分別為66.06%和79.34%)。因此，2CDs-10 表現(xiàn)出更好的紫外線阻斷性能，而1CDs-12 在可見光區(qū)域具有視覺優(yōu)勢(shì)。紫外阻擋膜的穩(wěn)定性對(duì)其未來(lái)的應(yīng)用非常重要，對(duì)CDs 基復(fù)合膜的光漂白性能進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。1CDs-12 和2CDs-10 在紫外照射6、12、24 h (365 nm)后的紫外-可見透射率。隨著紫外照射時(shí)間的增加，兩種CDs 基復(fù)合薄膜的可見光阻擋和透明度均略有變化，說(shuō)明它們具有良好的紫外阻擋穩(wěn)定性。Kumar Barman 等[81]用檸檬酸、乙二胺和鹽酸溶液經(jīng)水熱處理制備了N 摻雜碳點(diǎn)(N-CDs)，加入到PVA 溶液中制得N-CDs/PVA 薄膜，該膜具有極好的可見光透明度和高效紫外屏蔽。圖4 顯示了該膜在幾種環(huán)境下阻擋紫外光的情況。用N-CDs 濃度為12.5 μL/mL 制備的一、兩層N-CDs/PVA 薄膜的透射光譜，一層N-CDs/PVA復(fù)合膜(～40 μm)吸收了大部分有害的UV-A 光，同時(shí)透過(guò)了～94%的可見光成分(圖4(a))。然而，僅用一個(gè)40 μm 的薄膜層是不可能完全阻斷UV-A。將PVA 中的N-CDs 濃度增加到50 μL/mL，UV-A被完全阻斷，但薄膜失去了部分可見光透明度(～75%)。為了克服這一缺點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)完全阻斷UV-A的高透明度，在第一層薄膜上再涂上一層NCDs/PVA 薄膜(～40 μm)兩層N-CDs/PVA 薄膜表現(xiàn)出與單層薄膜相似的可見光透明性，但它完全阻擋了UV-A 光。圖4(b)在溫室中阻斷紫外線具有重要的優(yōu)勢(shì)，如保護(hù)植物免受紫外線的傷害，同時(shí)傳輸對(duì)植物生長(zhǎng)有用的光合作用需要的可見光[82]。阻斷UV-A 還可以防止害蟲，如白蠅、蚜蟲和薊馬，因此，用N-CDs/PVA 完全阻斷UV-A對(duì)溫室是非常有益的。如前所述，N-CDs 在將紫外線轉(zhuǎn)換為藍(lán)光方面非常有效。當(dāng)N-CDs 溶液直接放置在UV LED 手電筒上時(shí)，N-CDs 溶液會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的藍(lán)色發(fā)光(圖4(c)和圖4(d) (I))。

圖4 (a) N 摻雜碳點(diǎn)(N-CDs)/PVA 復(fù)合膜的透射光譜；(b) N-CDs/PVA 用作紫外線阻擋和可見光透明溫室材料的示意圖(插圖為溫室圖片)；(c) NCDs/PVA 復(fù)合膜阻斷UV-A 的示意圖；(d) 紫外線阻斷性能的演示：(I) N-CDs 溶液直接在UV-LED 手電筒上；(II) N-CDs 溶液和UV-LED 手電筒之間插入單層N-CDs/PVA 復(fù)合膜(在載玻片上)；(III) N-CDs 溶液和UV-LED 手電筒之間插入雙層N-CDs/PVA 薄膜(在載玻片上)[81]Fig.4 (a) Transmittance spectra of N doped carbon dots (N-CDs)/PVA films; (b) Schematic illustration of N-CDs/PVA utilized as a UV-blocking and visible-transparent greenhouse material (Inset photograph shows a typical greenhouse); (c) Schematic demonstration of UV-A blocking by N-CDs/PVA film; (d) Demonstration of UV-blocking performance: (I) N-CDs solution directly on top of a UV-LED torch; (II) A single-layer of N-CDs/PVA film(on a glass slide) inserted between the N-CDs solution and the UV-LED torch; (III) A double-layer of N-CDs/PVA film (on a glass slide) inserted between the N-CDs solution and the UV-LED torch [81]

2.3 CDs/PVA 復(fù)合材料的折射率

高折射率(Refractive index，RI)材料因其在防反射涂層、光波導(dǎo)、全息記錄系統(tǒng)和光電器件中的廣泛應(yīng)用而受到越來(lái)越多的關(guān)注。PVA 的折射率較低(1.3810)，限制了它在光學(xué)器件中的實(shí)際應(yīng)用?，F(xiàn)在聚合物折射率改進(jìn)的方法，大多是將具有高折射率的無(wú)機(jī)材料加入到其中進(jìn)行調(diào)節(jié)。但此種方法在大多數(shù)情況下光照情況并不均勻。由于CDs 獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，有研究者將其作為添加劑以提高宿主雜化材料的光活性[83-84]。

Kumar 等[85]用N-CDs 修飾PVA 來(lái)改善其RI性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)不同配比的N-CDs/PVA 復(fù)合膜的RI值不同。純N-CDs 和PVA 膜，RI 開始隨著波長(zhǎng)的增加而降低，在500 nm 后基本穩(wěn)定，這可以用500 nm 以上正常色散行為來(lái)解釋。復(fù)合膜的RI隨著N-CDs 添加量增加而增加。說(shuō)明PVA 的RI可以通過(guò)在聚合物中嵌入N-CDs 來(lái)調(diào)節(jié)，使其能夠用于構(gòu)建通道波導(dǎo)、光纖等，開辟了PVA 在多模光學(xué)記錄、光學(xué)安全和超聲波加密等方面潛在的應(yīng)用前景。

3 CDs/PVA 復(fù)合材料的力學(xué)性能

PVA 是半結(jié)晶性線型結(jié)構(gòu)，由于分子鏈上羥基的存在，使分子內(nèi)分子間存在大量的氫鍵，呈現(xiàn)硬而脆的特性，其限制了PVA 廣泛使用。CDs表面含有諸如羥基、羧基等極性官能團(tuán)能與PVA鏈上的羥基反應(yīng)形成交聯(lián)，對(duì)其力學(xué)性能有一定的提高和改善[41,44,49,61,74,86-87]。

Yu 等[88]研究了用間苯二胺和磷酸一步水熱法制備的N、P 摻雜CDs (N, P-CDs)對(duì)PVA 力學(xué)性能的影響，純PVA 膜的抗拉強(qiáng)度為26.18 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為58.75%。N, P-CDs/PVA 復(fù)合膜抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均隨N, P-CDs 含量的增加而增加。N, P-CDs20/PVA 復(fù)合膜拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為52.85 MPa 和147.26%，約為純PVA 膜的2 倍和3 倍。N, P-CDs/PVA 復(fù)合膜的力學(xué)性能得到了顯著的改善，認(rèn)為是由于N, P-CDs 表面的親水性基團(tuán)與PVA 分子側(cè)鏈上的基團(tuán)形成的氫鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(圖5)，這增強(qiáng)了材料的黏聚能密度[89]。而當(dāng)N, P-CDs 溶液含量為30wt%時(shí)，復(fù)合膜的抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的改善并不明顯，這可能是由于N, P-CDs 和PVA 之間的氫鍵飽和造成的。因此，復(fù)合膜中N, P-CDs 的含量是很重要的。

Xu 等[90]也發(fā)現(xiàn)將CDs 引入到PVA 或纖維素納米纖維(CNF)/PVA 基質(zhì)中，可以提高復(fù)合材料的拉伸模量和抗拉強(qiáng)度。10 mL PVA (10wt%)溶液中加入0.2 mL CDs (0.1wt%)溶液所制得CDs/PVA復(fù)合膜的拉伸模量和拉伸強(qiáng)度分別比純PVA 膜高42.03%和14.3%；當(dāng)加入2 mL CDs (0.1wt%)溶液時(shí)，所得CDs/PVA 復(fù)合膜的拉伸模量和拉伸強(qiáng)度分別增加51.75%和8.02%。推測(cè)是由于CDs 和PVA 之間形成了氫鍵、范德華力和其他化學(xué)鍵所導(dǎo)致。圖6 支持了這一假設(shè)。與CNF/PVA 復(fù)合膜(圖6(c))相比，CNF/CDs/PVA 復(fù)合膜(圖6(d))更密集，這表明PVA、CNF 和CDs 界面有更好的結(jié)合。

圖6 (a) 純PVA 膜斷裂截面SEM 圖像；(b) 2 mL CDs (0.1wt%)/10 mL PVA (10wt%)復(fù)合膜SEM 圖像；(c) 8wt%纖維素納米纖維(CNF)/PVA復(fù)合膜SEM 圖像；(d) 10 mL CNF (1wt%)/2 mL CDs (0.1wt%)/10 mL PVA (10wt%)復(fù)合膜SEM 圖像[90]Fig.6 (a) SEM image of the fracture section of PVA film; (b) SEM image of 2 mL CDs (0.1wt%)/10 mL PVA (10wt%) film; (c) SEM image of 8wt%cellulose nanofibers (CNF)/PVA; (d) SEM image of 10 mL CNF(1wt%)/2 mL CDs (0.1wt%)/10 mL PVA (10wt%) film[90]

4 CDs/PVA 復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性及阻燃性

PVA 的熱穩(wěn)定性和阻燃性較差，如極限氧指數(shù)(Limiting oxygen index，LOI)僅為19.4%，很容易被點(diǎn)燃，且燃燒迅速有熔滴。故由于消防的要求阻礙了PVA 在某些領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。為了解決PVA 的可燃性，常加入阻燃劑如鹵化物和金屬氫氧化物。鹵化物雖阻燃效果好但易造成二次傷害和環(huán)境污染，現(xiàn)在逐漸減少其使用。金屬氫氧化物如氫氧化鋁和氫氧化鎂通過(guò)釋放不可燃的水分子冷卻固相來(lái)降低聚合物的火災(zāi)風(fēng)險(xiǎn)，被認(rèn)為是鹵化阻燃劑的主要替代品。然而，金屬氫氧化物的阻燃效率低，通常需要添加非常高的量(≥50wt%)，會(huì)對(duì)PVA 的力學(xué)和透明性能產(chǎn)生不利影響。有必要制備一種簡(jiǎn)單、環(huán)保、可大量生產(chǎn)和高效的阻燃劑。CDs 是一種納米級(jí)碳基材料，具備阻燃劑的特性。有研究者發(fā)現(xiàn)將其加入到PVA中能提高其熱穩(wěn)定性和阻燃性[37,41,49-51,74]。

Yu 等[88]采用一步水熱法合成N, P-CDs，通過(guò)溶劑混合法將稀釋30 倍后的N, P-CDs 加入PVA基體中，制備了新型阻燃型PVA 復(fù)合膜N, PCDs/PVA。制備所得N, P-CDs 上清液經(jīng)稀釋30 倍后的溶液(稀釋液)在PVA 薄膜中含量為20wt%、30wt%時(shí)分別標(biāo)記為N, P-CDs20/PVA 及N, PCDs30/PVA。通過(guò)TGA 和垂直燃燒試驗(yàn)(UL-94)，分別對(duì)N, P-CDs/PVA 復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性、阻燃性進(jìn)行了研究，并分析了相應(yīng)的阻燃機(jī)制。TGA 分析表明添加N, P-CDs 可以有效地提高PVA 的穩(wěn)定性，在600℃時(shí)，純PVA 膜的碳?xì)堅(jiān)鼮?2.4wt%，而N, P-CDs30/PVA 復(fù)合薄膜碳?xì)堅(jiān)黾拥?6.4wt%，如此高的碳?xì)埩粑锬鼙Ｗo(hù)PVA 免受熱流和降解。燃燒測(cè)試結(jié)果表明，加入少量的N, P-CDs 可使薄膜具有顯著的抗熔滴性能，如圖7所示。純PVA膜燃燒劇烈，燃燒過(guò)程中熔滴現(xiàn)象嚴(yán)重。熔滴能迅速點(diǎn)燃脫脂棉，純PVA 膜在6 s 后幾乎沒有殘留。N, P-CDs20/PVA 復(fù)合膜燃燒緩慢，燃燒3 s后產(chǎn)生小火焰。5 s 后，將薄膜從火源中移除后迅速熄滅，然后將薄膜再次暴露在火源中3 s。殘留的薄膜很難點(diǎn)燃，只有在薄膜邊緣觀察到迅速熄滅的閃爍火焰。N, P-CDs20/PVA 和N, P-CDs30/PVA 膜LOI 值分別為30.2%和33.2%，達(dá)到UL-94 VTM-0 級(jí)別。因此，加入N, P-CDs 稀釋液超過(guò)20wt%可以有效地提高PVA 的阻燃性。N, P-CDs是在稀釋30 倍后應(yīng)用，故N, P-CDs 的實(shí)際添加量很低，但它們使薄膜具有有效的阻燃性能。N,P-CDs 的阻燃機(jī)制研究，認(rèn)為是N, P-CDs 的加入增加了燃燒過(guò)程中的碳?xì)埩羲俾屎歪尫虐睔?。揮發(fā)性的惰性氣體能有效稀釋氧氣和易燃物的濃度，并去除熱量。此外，在N, P-CDs 溶液中加入少量的磷酸可以有效地促進(jìn)PVA 基質(zhì)的脫水、交聯(lián)和環(huán)化。在燃燒過(guò)程中磷酸也可以形成磷酸的衍生物。揮發(fā)性磷酸衍生物可以釋放含磷的活性自由基，在燃燒反應(yīng)中捕獲氫自由基和羥基自由基，最終形成連續(xù)而緊密的縮聚碳化結(jié)構(gòu)，對(duì)PVA 基體具有良好的阻燃作用。

圖7 (a) 純PVA 膜垂直燃燒試驗(yàn)(UL-94)測(cè)試照片；(b) N, P-CDs20/PVA 復(fù)合膜的UL-94 測(cè)試照片；(c) N, P-CDs30/PVA 復(fù)合膜的UL-94 測(cè)試照片[88]Fig.7 (a) Photos of vertical flame (UL-94) test of pure PVA; (b) Photos of UL-94 test of N, P-CDs20/PVA composite film;(c) Photos of UL-94 test of N, P-CDs30/PVA composite film[88]

5 CDs/PVA 復(fù)合材料的抗氧化性

從加工、制造、運(yùn)輸和儲(chǔ)存到消費(fèi)者的購(gòu)買，食品包裝在確保食品的安全和保存質(zhì)量方面起到至關(guān)重要的作用。長(zhǎng)期以來(lái)石油基塑料材料被廣泛應(yīng)用于食品包裝材料，保護(hù)食品免受外部環(huán)境的破壞和污染。然而，塑料材料不能完全保護(hù)食品免受環(huán)境的影響，因此它們不能完全保證產(chǎn)品的質(zhì)量和安全。此外，不可生物降解塑料產(chǎn)生的微塑料也引起了嚴(yán)重的生態(tài)問題。因此，開發(fā)新型的可生物降解和低毒生物材料作為包裝材料具有重要意義[74]。

PVA 是一種廉價(jià)、生物相容性、可生物降解、無(wú)毒的水溶性聚合物，其適合用于食品包裝。但PVA 膜的高透光率、親水性和水溶性不能滿足食品包裝的關(guān)鍵標(biāo)準(zhǔn)，限制了其應(yīng)用。為了擴(kuò)大PVA 的應(yīng)用，必須賦予它一些新的性能，如抗菌性、抗氧化性和耐水性等。一般采用一些無(wú)機(jī)染料和有機(jī)染料改善其性能。但這些染料可能會(huì)遷移到食物中，并對(duì)人類健康和環(huán)境構(gòu)成風(fēng)險(xiǎn)。無(wú)毒、生物相容的CDs 成為首選添加材料。

Zhang 等[60]通過(guò)自由基清除方法研究了綠原酸碳點(diǎn)(CA-CDs)加入PVA 中所制得熒光膜(CACDs/PVA)的抗氧化性。CA-CDs/PVA 在2, 2-二苯基-1-苦基肼乙醇溶液中浸泡2.5 h 時(shí)，自由基清除活性大于80%，說(shuō)明制備的CA-CDs/PVA 顯示出良好的抗氧化活性。Zhao 等[74]也發(fā)現(xiàn)CDs 的加入能提高PVA 膜的抗氧化性，認(rèn)為CDs 的高抗氧化活性是由于其表面存在大量的電子供體基團(tuán)，如羥基、羧基等。因此，CDs 的摻入大大增強(qiáng)了自由基的清除作用，使PVA 復(fù)合膜具有較強(qiáng)的抗氧化活性。

6 CDs/PVA 復(fù)合材料的抗菌性

細(xì)菌是導(dǎo)致人類疾病和對(duì)人類健康構(gòu)成長(zhǎng)期挑戰(zhàn)的主要罪魁禍?zhǔn)字弧＜?xì)菌感染對(duì)人類的健康構(gòu)成了越來(lái)越大的威脅。減少日常生活中細(xì)菌對(duì)人類的影響，如食品包裝的抗菌性及醫(yī)學(xué)領(lǐng)域所用材料的抗菌活性，對(duì)于保障人類身體健康至關(guān)重要。純PVA 不具備抗菌性或抗菌性很差，提高其抗菌性，能進(jìn)一步擴(kuò)大其應(yīng)用前景。有研究發(fā)現(xiàn)將CDs 加入到PVA 中能提高其抗菌性[56,91-94]。

Wang 等[95]用5'-腺苷二鈉和氯化鑭為原料，采用一步水熱法制備了鑭摻雜的碳量子點(diǎn)(La@NP-CDs)。然后，將La@N-P-CDs 加入PVA 中，制得La@N-P-CDs/PVA 復(fù)合膜。采用大腸桿菌(E.coli)和金黃色葡萄球菌(S.aureus)進(jìn)行體外抗菌試驗(yàn)，如圖8所示。將該復(fù)合膜用于小鼠創(chuàng)面治療。發(fā)現(xiàn)用La@N-P-CDs/PVA 復(fù)合膜處理的創(chuàng)面，具有更多的成纖維細(xì)胞，更少的炎癥細(xì)胞，說(shuō)明La@N-P-CDs/PVA 具有良好的抗菌作用，但對(duì)主要器官?zèng)]有明顯的損傷。該研究為PVA 提供了潛在的抗菌治療應(yīng)用平臺(tái)。

圖8 La@N-P-CDs/PVA 形成示意圖及其殺菌過(guò)程[95]Fig.8 Schematic illustration of the formation and bacteria-killing processes of La@N-P-CDs/PVA[95]

Zhao 等[74]用香蕉為原料經(jīng)水熱法制得CDs，加入到PVA 溶液里制得CDs/PVA 溶液。測(cè)定CDs/PVA 溶液對(duì)E.coli、S.aureus和枯草芽孢桿菌(B.subtilis)的抑菌作用。發(fā)現(xiàn)純PVA 溶液無(wú)抗菌活性，CDs 的摻入使CDs/PVA 溶液具有抗菌性能。隨著CDs 含量從0.25wt%增加到0.50wt%，CDs/PVA 溶液對(duì)E.coli和S.aureus的抑制區(qū)直徑分別從8.10 mm 和7.62 mm 顯著增加到9.89 mm和10.02 mm。0.50wt%CDs/PVA 溶液對(duì)E.coli、S.aureus的抑菌效果最好，而0.75wt%CDs/PVA 溶液對(duì)B.subtilis的抑菌效果最好。CDs/PVA 溶液的抗菌性是由于CDs 的量子尺寸效應(yīng)賦予了其更多的含氧官能團(tuán)，并使其增加了氧化應(yīng)激效應(yīng)來(lái)殺死細(xì)菌[96]。食品貯藏試驗(yàn)表明，含CDs 含量0.50wt%的CDs/PVA 膜可作為活性包裝袋，延長(zhǎng)香蕉、棗、炸肉丸的保質(zhì)期。CDs/PVA 復(fù)合膜是一種很有前途的水果和油性食品的包裝材料。

7 CDs/PVA 復(fù)合材料的耐水性

隨著人們對(duì)食品質(zhì)量要求的提高，食品包裝材料功能性也要求越來(lái)越高。其中耐水性是其性能的重要指標(biāo)之一，能保證食品的新鮮和純天然，同時(shí)也決定了材料的使用范圍和環(huán)境。PVA 分子鏈含有較多的親水性基團(tuán)，導(dǎo)致其有較高的親水性，限制了其需防水的一些領(lǐng)域應(yīng)用。降低其吸水性提高其耐水性，是拓展其應(yīng)用范圍的重要手段。

研究者發(fā)現(xiàn)將CDs 加入到PVA 中能提高其耐水性[37,57,79]。El-Shamy 等[97]用D-葡萄糖為碳源在微波輔助下制得CDs，加入到PVA 溶液里制得CDs/PVA 復(fù)合膜。通過(guò)水浸試驗(yàn)計(jì)算膨脹度評(píng)價(jià)CDs/PVA 復(fù)合膜的防水性能。與CDs/PVA 復(fù)合膜相比，純PVA 膜表現(xiàn)出更高的膨脹程度。CDs/PVA復(fù)合膜的膨脹程度隨著CDs 添加量的增加而降低。由于PVA 中親水性基團(tuán)(—OH)與CDs 反應(yīng)形成氫鍵，降低了PVA 的親水性和與水分子形成氫鍵的能力；同時(shí)CDs 的加入提高了剛性，從而降低了PVA 的遷移率和自由體積，導(dǎo)致溶脹程度較低。

8 CDs/PVA 復(fù)合材料的應(yīng)用前景

PVA 具有無(wú)毒、水溶性及生物相容性等優(yōu)良性能，其傳統(tǒng)的應(yīng)用有紡織、建筑、醫(yī)藥及食品等領(lǐng)域。但由于其熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能差等問題，限制其在某些領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。突破現(xiàn)有性能瓶頸并賦予其新的功能成為國(guó)內(nèi)外業(yè)界致力于解決的難題。通過(guò)用CDs 對(duì)PVA 進(jìn)行改性，不僅能使現(xiàn)存在的性能問題得到有效改善，同時(shí)賦予PVA一些新的性能，有望拓展其更多新的應(yīng)用領(lǐng)域[98]。PVA 一直作為絕緣性材料使用，經(jīng)CDs 改性后，諸如電導(dǎo)率、介電性、熱電性等多種電參數(shù)得到提高，使其在電磁屏蔽、存儲(chǔ)器件、電容器、傳感器等方面具有潛在的技術(shù)應(yīng)用前景。CDs/PVA復(fù)合材料表現(xiàn)出熒光、磷光和耐紫外線等的光學(xué)特性，可用來(lái)開發(fā)環(huán)保、安全的光功能高分子材料，滿足迅速發(fā)展的信息化技術(shù)需求。CDs/PVA復(fù)合材料還具有抗菌性、抗氧化性和耐水性等一些優(yōu)異的性能，有望在功能性包裝袋方面嶄露頭角發(fā)揮重要作用。故用CDs 改性PVA，對(duì)于開發(fā)其高技術(shù)含量、高附加值下游產(chǎn)品，開拓其新的應(yīng)用領(lǐng)域，提高其行業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力等方面具有重要的意義，應(yīng)用前景十分廣闊。

9 結(jié)論與展望

隨著難降解塑料廣泛、大量使用，給環(huán)境造成了嚴(yán)重的白色污染。尋找可降解材料作為替代品迫在眉睫。聚乙烯醇(PVA)作為“生態(tài)友好產(chǎn)品”成為較佳選擇。目前在紡織、醫(yī)藥、建筑、包裝等領(lǐng)域已得到了應(yīng)用。但其力學(xué)、熱穩(wěn)定性有待提高，同時(shí)欠缺一些特殊性能，使其應(yīng)用領(lǐng)域拓展受到限制。碳點(diǎn)(CDs)作為近年發(fā)現(xiàn)的碳族新成員，由于尺寸超小、無(wú)毒、水溶、表面官能團(tuán)豐富且易修飾，表現(xiàn)出許多優(yōu)越的性能。在不損害PVA 原有性能前提下，用CDs 對(duì)其進(jìn)行改性，充分發(fā)揮兩種材料的優(yōu)勢(shì)。不僅使PVA 存在的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性問題得到有效改善，并使PVA 呈現(xiàn)出一些新的功能。

(1) PVA 一直作為絕緣性材料使用，經(jīng)CDs 改性后，諸如電導(dǎo)率、介電性、熱電性等多種電參數(shù)得到提高，使其在電磁屏蔽、存儲(chǔ)器件、電容器、傳感器等方面具有潛在的技術(shù)應(yīng)用前景。

(2) CDs/PVA 復(fù)合材料表現(xiàn)出熒光、磷光和耐紫外線等光學(xué)特性，可用來(lái)開發(fā)環(huán)保、安全的光功能高分子材料，滿足迅速發(fā)展的信息化技術(shù)需求，應(yīng)用前景十分廣闊。

(3) 包裝是塑料最主要的應(yīng)用領(lǐng)域之一。契合時(shí)代要求，其不僅要滿足包裝質(zhì)量方面的要求，還需節(jié)能、綠色環(huán)保。故開發(fā)高性能、多功能、可降解、可回收等產(chǎn)品成為研發(fā)出發(fā)點(diǎn)。用CDs改性PVA，能賦予其諸如抗菌性、抗氧化性和耐水性等一些優(yōu)異的性能。有望在功能性包裝袋方面嶄露頭角，發(fā)揮重要作用。

可降解的多功能性CDs/PVA 復(fù)合材料，對(duì)拓展其應(yīng)用領(lǐng)域具有重要意義，其廣泛使用有望解決“白色污染”問題。但目前，面臨的具大挑戰(zhàn)是CDs 的規(guī)模化制備和結(jié)構(gòu)的精確控制及提高CDs 與PVA 之間的結(jié)合性。CDs 雖能用水熱法、超聲、微波等簡(jiǎn)單方法成功制得，但僅限于實(shí)驗(yàn)室小批量的制備，還未能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。其次其碳核尺寸、結(jié)構(gòu)及表面基團(tuán)不能精準(zhǔn)控制。再則是CDs 的易團(tuán)聚性影響其在PVA 中均勻分散及其表面極性官能團(tuán)有限，不能與PVA 形成多種交聯(lián)鍵，這些均影響CDs/PVA 復(fù)合材料性能的有效提升。未來(lái)需要進(jìn)一步深入研究解決現(xiàn)存問題，大大提高CDs/ PVA 復(fù)合材料各方面性能，推進(jìn)產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程，使其在新型綠色環(huán)保材料方面大放異彩。