MXene 復(fù)合氣凝膠在電化學(xué)儲能領(lǐng)域的研究進展

李思琦, 史納蔓, 盧道坤, 干露露, 張如全, 羅磊,2

( 1.武漢紡織大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430200；2.武漢紡織大學(xué) 紡織新材料與先進加工技術(shù)國家重點實驗室，武漢 430200 )

進入21 世紀以來，電子技術(shù)發(fā)展迅速，各類便攜式電子設(shè)備、電動汽車及目前新興的智能設(shè)備等占據(jù)了人們的生活，這些設(shè)備使人們對儲能設(shè)備的能量密度、循環(huán)穩(wěn)定性等提出了更高的需求[1-2]。

MXene 是一種新型二維過渡金屬碳化物、氮化物、碳/氮化物。MXene 是指從母相MAX 中選擇性去除A 層，其中，MAX 相是層狀三元化合物，通式為Mn+1AXn(n= 1, 2, 3)，M 代表早期過渡金屬，A 為主族元素(主要為IIIA 或IVA)，X 表示C 和或N。由于蝕刻過程中A 層被各類官能團取代，因此MXene 表面含有大量的表面末端，如—F、—OH、—Cl 等。MXene 通式表示為Mn+1XnTx，其中T 是表面基團，x是末端數(shù)目，為了寫得簡單明了，Mn+1XnTx一般縮寫為Mn+1Xn，如Ti3C2、Ti2C[3-4]。目前已知存在60 多種MAX 相[5]，根據(jù)MAX 的初步合成方法及新的合成前驅(qū)體的發(fā)展，確定并預(yù)測了200 多種穩(wěn)定相MXene(主要是Ti3C2Tx、 Ti2CTx、 Nb2CTx、 Mo2CTx、 Ti4N3Tx、Ta4C3Tx、Cr2TiC2Tx、V2CTx、Zr3C2Tx(Nb0.8Zr0.2)4C3Tx等)[6-7]。MXene 的結(jié)構(gòu)靈活性和表面可調(diào)節(jié)化學(xué)的多樣性使其成為一種廣泛應(yīng)用的材料。元素“M”的化學(xué)多樣性使MXene 適用于各種應(yīng)用。例如，V 基MXene 離子擴散勢壘較低，具有良好的儲能特性；相比之下，Nb 基MXene 由于其抗磁行為而表現(xiàn)出磁性相變；而Mo 基MXene 在電催化和熱電領(lǐng)域具有潛力[8]。迄今為止，70%以上的MXene 研究都集中在首次發(fā)現(xiàn)的Ti3C2TxMXene 上[9]。由此，Ti3C2Tx具有成熟的合成技術(shù)，在儲能領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛[7]。

MXene 具有類似石墨烯的碳層結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性；過渡金屬層，可表現(xiàn)出類似過渡金屬氧化物的性能，賦予MXene 良好的儲能性能；獨特的手風(fēng)琴層狀結(jié)構(gòu)，使層間距加大，有利于插層其他材料，進一步增加材料的密度和體積比容量。優(yōu)異的電化學(xué)性能和力學(xué)性能使MXene在儲能領(lǐng)域獲得廣泛關(guān)注[10]。然而，與其他二維(2D)材料類似的是，MXene 組裝過程受到分子間范德華力和氫鍵[11]的影響，導(dǎo)致片層產(chǎn)生自堆積現(xiàn)象，降低MXene 的電子傳輸能力，造成電化學(xué)性能衰減。將2D 的層狀結(jié)構(gòu)，組裝成三維(3D)多孔結(jié)構(gòu)，是一種有效解決MXene 自堆積的策略[12]，這種3D 結(jié)構(gòu)能夠提供比一維(1D)和2D 結(jié)構(gòu)更大的孔隙率、更高的比表面積和更短的離子傳輸距離。目前，有多種形成3D MXene 結(jié)構(gòu)的方法。Xu 及其團隊[13-15]利用真空抽濾的方法將2D MXene 納米片與其他材料(如活性炭顆粒、硬炭等)結(jié)合，構(gòu)筑3D 導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。應(yīng)用于電化學(xué)儲能領(lǐng)域時，以MXene 為粘結(jié)劑和骨架的一體化電極提高了儲能器件的電容和倍率性能。此外，發(fā)泡法也是構(gòu)建3D MXene 結(jié)構(gòu)的一種途徑。通過物理或化學(xué)過程將大量氣體引入材料中，形成相互滲透或封閉的多孔結(jié)構(gòu)，從而克服范德華力，擴大層間距，達到改善電化學(xué)性能的效果[16]。

氣凝膠是當(dāng)前最常用的制備3D 結(jié)構(gòu)的方法之一。然而，由于MXene 材料橫向尺寸小且具有親水性等，致使其不易形成穩(wěn)定3D 結(jié)構(gòu)。因此，大量研究人員通過將MXene 與其他材料結(jié)合，制備復(fù)合氣凝膠以試圖解決這一問題。Zhuo 等[17]將MXene 與纖維素納米晶體結(jié)合制備了一種可壓縮、彈性的MXene 復(fù)合氣凝膠；Wang 等[18]利用芳綸纖維與MXene 集成制備復(fù)合氣凝膠；Yang等[19]采用明膠輔助MXene 形成復(fù)合氣凝膠。鑒于此，本文主要討論MXene 復(fù)合氣凝膠的制備方法，并總結(jié)其在電化學(xué)儲能領(lǐng)域的應(yīng)用研究現(xiàn)狀，最后展望了其所面臨的挑戰(zhàn)和今后發(fā)展方向。

1 MXene 復(fù)合氣凝膠的制備

具有3D 結(jié)構(gòu)的氣凝膠，孔結(jié)構(gòu)豐富，比表面積大，能夠負載更多的活性材料，提高儲能能力。制備MXene 復(fù)合氣凝膠能有效避免該2D 材料的自堆疊，并進一步改善電化學(xué)性能。

MXene 片層的制備是復(fù)合氣凝膠合成必不可少的步驟。其他2D 材料通常采取各類物理或化學(xué)剝離方式，將3D 前驅(qū)體直接剝離或分層為超薄的單層或少層2D 薄片[20]。與此不同的是，MXene 在自然界中沒有直接的前驅(qū)體，通常是從相應(yīng)的MAX 相中派生而來的。由于M—X 鍵(共價鍵和離子鍵)和M—A 鍵(金屬鍵)的合成能不同，使得從MAX 相選擇性去除“A”層成為可能。通過這種方式，可以由其母相MAX 合成多層MXene，再通過進一步的分層或剝離，獲得單層或少層MXene 薄片[21]。采用濕法刻蝕(HCl+LiF)體系從Ti3AlC2MAX 材料中選擇性脫除Al 是制備Ti3C2TxMXene 薄片最常用的方法[22-23]。

由于MXene 納米片表面存在著相互排斥的親水性基團(—OH、—O 等)，使相鄰的納米片難以直接交聯(lián)，因此常采用與其他材料結(jié)合的方法制備3D MXene 復(fù)合氣凝膠。目前廣泛使用的制備方法主要包括自組裝法、模板法、化學(xué)交聯(lián)法、3D 打印、溶膠-凝膠法、離子誘導(dǎo)組裝等。

1.1 自組裝法

自組裝法[12]是基于石墨烯材料制備MXene 復(fù)合氣凝膠的一種常用策略，是指將氧化石墨烯(GO)作為前驅(qū)體均勻分散在液相中，隨后將GO還原成具有共軛結(jié)構(gòu)的還原氧化石墨烯(rGO)，或者直接用rGO 作為前驅(qū)體，在一定條件下進行自組裝形成MXene/石墨烯復(fù)合水凝膠，再利用干燥技術(shù)轉(zhuǎn)變成復(fù)合氣凝膠。其具有獨特的多孔骨架結(jié)構(gòu)，不僅在很大程度上阻止了MXene 納米片的堆積，而且賦予復(fù)合氣凝膠高的導(dǎo)電性。以下是最常見的兩種自組裝方法。

1.1.1 水熱還原組裝法

水熱還原組裝法是將含有GO 的混合溶液置于密閉的高壓反應(yīng)釜，經(jīng)過一定反應(yīng)時間消除GO 含氧官能團，GO 片層間相同電荷間斥力作用減弱，片層相互交聯(lián)，從而形成3D 結(jié)構(gòu)的水凝膠。

Zhao 等[24]將制備的單層TiVC MXene 水溶液與GO 水溶液混合，經(jīng)過水熱反應(yīng)制備了超輕多孔TiVC/rGO 雙金屬氣凝膠(TVGA)。如圖1(a)中(I)所示，混合溶液在高壓反應(yīng)釜中經(jīng)過180℃、12 h 水熱條件構(gòu)筑3D 結(jié)構(gòu)水凝膠，隨后冷凍干燥轉(zhuǎn)化為氣凝膠。圖1(a)中(II)、(III)顯示了超輕多孔TVGA 氣凝膠的光學(xué)照片，所制備的電極片具有極好的柔性。氣凝膠豐富的孔結(jié)構(gòu)不僅有利于離子的輸運，而且易于CO2和電解質(zhì)的擴散，從而降低傳質(zhì)和荷電阻力。Liu 等[25]通過引入N、S 等雜原子增強復(fù)合材料的電化學(xué)性能。采用簡便的水熱法，將MXene 溶液、GO 溶液和硫脲以一定比例混合在反應(yīng)釜中，在120℃下反應(yīng)6 h 后，所得產(chǎn)物用去離子水反復(fù)洗滌至pH 達到7，最后將水凝膠真空冷凍干燥24 h 得到S, N-rGO@MXene 復(fù)合氣凝膠。盡管水熱法能夠有效輔助形成氣凝膠，但高溫條件會加速MXene 的氧化，破壞其片狀結(jié)構(gòu)，降低其電導(dǎo)率。

圖1 (a) 超輕多孔TiVC/還原氧化石墨烯(rGO)雙金屬氣凝膠(TVGA)的合成及Li-CO2 電池原理圖(I)、TVGA 氣凝膠光學(xué)圖(II)和具有良好柔韌性的TVGA 陰極片的光學(xué)圖(III)[24]；(b) 制造Ti3C2Tx MXene-石墨烯復(fù)合氣凝膠(MGA)材料的示意圖(I)和在無約束條件下MGA 材料的頂部(左)和側(cè)視圖的SEM 圖像(II)[27]；(c) Mo-Ti/MXene (Mx)-rGO-纖維素納米纖維(GN)氣凝膠(Mo-Ti/Mx-GN)合成工藝示意圖(I)和SEM 圖像(II)[29]；(d) 3D 多孔1T MoS2/Ti3C2Tx 復(fù)合氣凝膠 X-Z 和X-Y 橫截面SEM 圖像[30]；(e) 3D 打印V2CTx/rGO-碳納米管(CNT)微柵氣凝膠電極的制備過程示意圖(I)和30%V2CTx/rGO-CNT 微格柵氣凝膠的SEM 圖像(II)[40]；(f) 3D 打印各種結(jié)構(gòu)的模板[41]；(g) Ti3C2Tx/碳納米纖維(CNF)復(fù)合氣凝膠制備工藝示意圖(I)和Ti3C2Tx/CNF6-2 的SEM 圖像(II)[43]；(h) 具有褶皺結(jié)構(gòu)的MXene 平臺器件(上)和Mg2+-MXene 氣凝膠的SEM 圖像(下) [45]Fig.1 (a) Synthesis of ultralight porous TiVC/reduced graphene oxide (rGO) aerogels (TVGA) and schematic diagram of Li-CO2 battery (I), optical photos of block TVGA (II) and TVGA cathode sheet with good flexibility (III)[24]; (b) Schematic illustration of fabricating Ti3C2Tx MXene and graphene aerogel(MGA) material (I), SEM images of top (left) and side views under unconstrained conditions for the MGA material (II)[27]; (c) Schematic diagram illustrating the synthesis process (I) and SEM images (II) of the metallic 1T MoS2 and rich oxygen vacancies TinO2n-1/MXene hierarchical bifunctional catalyst (Mo-Ti/Mx) anchored on a rGO-cellulose nanofiber (GN) host (Mo-Ti/Mx-GN) aerogel[29]; (d) X-Z and X-Y cross-sectional SEM images of 3D highly-porous 1T MoS2/Ti3C2Tx composite aerogel[30]; (e) Schematic diagram of the preparation process of a 3D-printed V2CTx/rGO-carbon nanotube(CNT) microgrid aerogel electrode (I), SEM image of the 30%V2CTx/rGO-CNT microgrid aerogel (II)[40]; (f) 3D printing templates for various structures[41];(g) Schematic illustration of the fabrication process of -Ti3C2Tx/carbon nanofiber (CNF) composite aerogel (I), SEM image of Ti3C2Tx/CNF6-2 (Ⅱ)[43];(h) MXene platform device with folded structure (top), SEM image of a Mg2+-MXene aerogel (bottom)[45]

1.1.2 化學(xué)還原組裝法

化學(xué)還原組裝法是利用還原劑對GO 進行還原，再利用去離子水、乙醇等去除還原劑。L-抗壞血酸是一種廣泛使用的綠色還原劑。Shao 等[26]在室溫下利用L-抗壞血酸還原GO 制備MXene/rGO 復(fù)合氣凝膠。將制備好的GO 分散體與Ti3C2Tx納米片分散體混合并超聲分散均勻，然后加入L-抗壞血酸，室溫靜置約3 天后，收集MXene/rGO 復(fù)合水凝膠，隨后在乙醇溶劑中透析以去除殘留物。最后將復(fù)合水凝膠冷凍干燥形成復(fù)合氣凝膠。Zhou 等[27]使用L-抗壞血酸做還原劑的同時利用溶劑熱法輔助復(fù)合水凝膠的形成。如圖1(b)中(I)所示，將GO 和MXene 分散到去離子水中，超聲處理后將L-抗壞血酸加入溶液中，然后在65℃下密封3 h，75℃下密封1 h。溶劑熱反應(yīng)后，清洗復(fù)合水凝膠產(chǎn)物以消除未反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)，最后利用冷凍干燥形成復(fù)合氣凝膠。圖1(b)中(II)顯示了Ti3C2TxMXene-石墨烯復(fù)合氣凝膠(MGA)在非加壓條件下的頂部(左)和橫截面(右)的SEM 圖像。MGA 具有平坦的頂部表面，沒有可見的孔隙。這種頂部與橫截面形狀顯著減小了電解質(zhì)與電極之間的接觸面積，并抑制了副反應(yīng)。同時，多孔的橫觀形貌提供了豐富的空間，為后續(xù)優(yōu)化鍍鋅提供了條件。除了L-抗壞血酸外，氨水、水合肼等也可作為還原劑還原GO。Wang等[28]利用氨水還原，在高壓反應(yīng)釜中組裝MXene/rGO 復(fù)合材料的3D 結(jié)構(gòu)，經(jīng)過冷凍干燥后制得復(fù)合氣凝膠。

1.2 模板法

模板法主要指在反應(yīng)體系中加入模板，根據(jù)模板的自身特點來調(diào)節(jié)制備材料的結(jié)構(gòu)。在氣凝膠的制備中加入具有3D 骨架結(jié)構(gòu)的材料，依托3D 材料的結(jié)構(gòu)來形成MXene 復(fù)合氣凝膠。

冰模板法(又稱冷凍鑄造)已被廣泛應(yīng)用于氣凝膠的制備，它是通過冷凍過程中冰晶的生長來調(diào)控所制備產(chǎn)物的3D 結(jié)構(gòu)。依據(jù)冰晶的生長方式可分為單向冷凍鑄造和雙向冷凍鑄造。Xia 等[29]提出了一種金屬1T MoS2和富氧空位TinO2n—1/MXene分級雙功能催化劑(Mo-Ti/Mx)錨定在rGO-纖維素納米纖維(GN)主體(Mo-Ti/Mx-GN)上，采用定向冷凍，實現(xiàn)了由長程排列的波浪形多拱形態(tài)組成的柔性GN 支架的層次結(jié)構(gòu)(圖1(c)(I))。這種定向冷凍是通過充入液氮產(chǎn)生溫度梯度，由于冰核呈水平方向生長，產(chǎn)生了長程排列的平行冰柱。如圖1(c)中(II)所示，這種薄層在完全干燥后可皺縮成波浪形層，為循環(huán)時硫/Li2S 轉(zhuǎn)化之間的體積膨脹與收縮提供足夠的緩沖空間。Bo 等[30]同樣使用具有豐富氧化還原化學(xué)性質(zhì)和較高理論電容的1T MoS2制備復(fù)合氣凝膠。所不同的是，采用雙向冷凍鑄造技術(shù)，在水平和垂直溫度梯度下，雙向生長的冰晶被模板化，冰晶的雙向成核與生長擴大了薄片之間的空間(圖1(d))，同時組裝分散的納米片成水平和垂直排列的結(jié)構(gòu)。隨后，真空干燥除去冰晶，得到Ti3C2Tx連接的1T MoS2復(fù)合氣凝膠。這種方法形成的多孔排列結(jié)構(gòu)可以為離子的快速傳輸提供豐富的開放通道，減少離子的擴散路徑。

此外，也可通過物理浸漬法保留模板，如Chen 等[31]為避免高溫炭化，將具有超高電導(dǎo)率和良好電化學(xué)活性的MXene 涂覆在天然木材細胞壁上，以天然木材切片為3D 模板，負載MXene制備復(fù)合氣凝膠。

1.3 化學(xué)交聯(lián)法

盡管部分材料能夠依靠分子間的范德華力組裝成3D 氣凝膠結(jié)構(gòu)，但仍存在僅僅依靠分子間作用力組裝的片層結(jié)構(gòu)不夠理想的情況。為此，通常選擇加入交聯(lián)劑輔助形成MXene 復(fù)合氣凝膠，如乙二胺[32-34]、乙二醇[35]、海藻酸鈉[36]、聚乙烯醇[37]等，使得材料間產(chǎn)生高分子交聯(lián)結(jié)構(gòu)，增強氣凝膠的穩(wěn)定性和力學(xué)性能。除此之外，Pei 等[38]以三聚氰胺甲醛樹脂為交聯(lián)劑，通過氫鍵和靜電作用，將Ti3C2TxMXene 和三聚氰胺甲醛樹脂集成3D 互連多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。Yang 等[39]以L-半胱氨酸為交聯(lián)劑，L-抗壞血酸為還原劑，通過MXene和GO 納米片表面豐富的—OH 與L-半胱氨酸的—NH2和—SH 反應(yīng)，使MXene 和rGO 納米片相互交聯(lián)，形成3D 大孔結(jié)構(gòu)。

1.4 3D 打印

3D 打印近些年發(fā)展迅速，通過使用數(shù)字技術(shù)分層打印可以形成特定形狀。這項技術(shù)應(yīng)用于3D 氣凝膠材料的構(gòu)建，具有可自定義結(jié)構(gòu)與尺寸、制備迅速等優(yōu)點。Wang 等[40]選用具有較高的電化學(xué)活性和良好的離子導(dǎo)電性的V2CTxMXene 材料，采用3D 打印技術(shù)成功制備了V2CTx/rGO-碳納米管(CNT)微網(wǎng)格氣凝膠，并將其作為鈉金屬陽極的基體材料，如圖1(e)中(I)所示。圖1(e)中(II)的SEM 圖像顯示了分層多孔3D 打印結(jié)構(gòu)，不僅保持了電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，而且提供了較大的比表面積，增強了Na+電子傳輸動力。另外，3D 打印技術(shù)可實現(xiàn)材料結(jié)構(gòu)自行設(shè)計調(diào)控[41]，展現(xiàn)出高度的結(jié)構(gòu)設(shè)計自由度(圖1(f))。

1.5 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法(Sol-Gel 法，簡稱S-G 法)是以無機物或金屬醇鹽作前驅(qū)體，在液相中將這些原料均勻混合，并進行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化、膠粒間緩慢聚合，形成3D 空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)凝膠。凝膠經(jīng)過干燥、燒結(jié)固化制備出分子乃至納米亞結(jié)構(gòu)的材料。

Zhou 等[42]設(shè)計了一種獨特的MXene/SiO2雜化氣凝膠多孔材料。首先將正硅酸四乙酯(TEOS)加入MXene 水分散液中，通過水解和聚合反應(yīng)可以將TEOS 轉(zhuǎn)化為SiO2。SiO2表面的羥基官能團可以與Ti3C2TxMXene 的含氧官能團形成氫鍵，進一步形成MXene/SiO2雜化水凝膠，最后通過真空冷凍干燥制備該氣凝膠。所制備的多孔材料表現(xiàn)出由Ti3C2TxMXene 和SiO2組裝的3D 互連網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。Liu 等[43]以聚丙烯腈(PAN)納米纖維作為交聯(lián)和插層構(gòu)件制備了具有“層狀結(jié)構(gòu)”支撐3D微觀結(jié)構(gòu)的Ti3C2Tx/碳納米纖維(CNF)復(fù)合氣凝膠。利用兩種材料之間的強界面相互作用，實現(xiàn)了2D Ti3C2Tx薄片與1D PAN 納米纖維的3D 組裝，如圖1(g)中(I)所示，可有效地控制少量層狀Ti3C2Tx薄片的再堆疊。制備的Ti3C2Tx/CNF 復(fù)合氣凝膠具有高度有序的微孔隙結(jié)構(gòu)，CNF 貫穿于層狀MXene 薄片之間，使復(fù)合氣凝膠具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和柔韌性，微觀結(jié)構(gòu)中的孔隙為電子傳輸和離子遷移提供了方便的通道(圖1(g)(II))。

1.6 離子誘導(dǎo)組裝

離子誘導(dǎo)的材料組裝主要分為兩種[44]：(1) 陽離子通過改變?nèi)芤旱碾x子強度或者中和納米材料表面的電荷，使納米材料間的吸引力大于排斥力進而引發(fā)納米材料的組裝；(2) 二價或者多價離子通過與納米材料表面的配體形成化學(xué)鍵，作為連接納米材料之間的橋梁，使納米材料發(fā)生組裝。Ding 等[45]設(shè)計了一個具有大比表面積的褶皺結(jié)構(gòu)的Ti3C2TxMXene 平臺(圖1(h)(上))，以促進Mg2+誘導(dǎo)組裝。利用氣凝膠蜂窩狀的孔隙(圖1(h)(下))及Mg2+與MXene 納米片的—OH 形成強絡(luò)合，減少MXene 自堆疊，使大面積的Mg2+-MXene 氣凝膠在沒有聚合物粘結(jié)劑的情況下形成。同時，Mg2+的嵌入在很大程度上保留了MXene 納米片的導(dǎo)電特性。

2 MXene 復(fù)合氣凝膠在電化學(xué)儲能領(lǐng)域的應(yīng)用

2.1 堿金屬離子電池

Ti3C2Tx在堿金屬離子電池，如Li+、Na+、K+電池的電化學(xué)存儲方面具有很大的潛力。MXene由于具有—OH、—O、—F 官能團和高電導(dǎo)率，在鋰離子電池中具有廣闊的應(yīng)用前景。MXene 復(fù)合氣凝膠豐富的孔結(jié)構(gòu)能夠促進鋰離子的傳輸，提高鋰離子電池的容量。Butt 等[46]通過增強兩組分之間的靜電相互作用，將Nb2C MXene 片分散到GO 片上形成多孔結(jié)構(gòu)，從而促進離子的運動，為離子提供插層位。這種雜化多孔Nb2C-rGO 氣凝膠作為鋰離子電池的陽極，在0.05 A·g—1下，具有357 mA·h·g—1的容量，即使在1 A·g—1下循環(huán)1 000次后也表現(xiàn)出極好的穩(wěn)定性。

鈉離子儲能系統(tǒng)以其低成本和豐富的資源成為下一代儲能的候選技術(shù)[47]。Song 等[48]利用氨基丙基三乙氧基硅烷、Mn2+、Fe2+、Zn2+和Co2+作為界面介體，在室溫下實現(xiàn)GO 輔助組裝Ti3C2TxMXene 復(fù)合氣凝膠(MGA)。在此基礎(chǔ)上結(jié)合硫改性工藝制備硫改性MGA (SMGA)，作為鈉離子儲存的自支撐陽極時，顯示出良好的電化學(xué)性能。在12.3 mg·cm—2的超高負載質(zhì)量以及0.1 A·g—1的電流密度下，獲得了1.26 mA·h·cm—2的面積容量。得益于室溫條件下的組裝，該Ti3C2Tx/rGO 整體復(fù)合氣凝膠具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和多孔性(圖2(a))，不會引起Ti3C2Tx的明顯氧化降解。圖2(b)顯示了SMGA 電極在不同掃速的CV 曲線。進一步組裝的混合鈉離子電容器能很好地為發(fā)光二極管(LED)陣列和電子溫度計供電(圖2(c))。

圖2 (a) 氧化石墨烯(GO)輔助組裝Ti3C2Tx MXene 復(fù)合氣凝膠經(jīng)硫改性(SMGA)后的SEM 圖像[48]；(b) SMGA 電極在0.1～3 mV·s—1 不同掃描速下的CV 曲線[48]；(c) 組裝活性炭(AC)//SMGA SiC 供電LED 陣列和電子溫度計的數(shù)碼照片[48]；(d) 銻單原子和量子點(～5 nm)共修飾Ti3C2Tx MXene 氣凝膠(Sb SQ@MA)的SEM 圖像[50]；(e) Sb SQ@MA 與鉀離子電池(PIBs)中其他報道的Sb 基陽極的倍率性能比較[50]；(f) Sb SQ@MA 長期循環(huán)性能[50]Fig.2 (a) SEM image of graphene oxide (GO)-assisted assembly of -Ti3C2Tx MXene aerogel after sulfur modified (SMGA)[48]; (b) CV curves of the SMGA electrode at different scan rates from 0.1-3 mV·s—1[48]; (c) Digital photos of LED arrays and electronic thermometer powered by the assembled activated carbon (AC)//SMGA SiC[48]; (d) SEM image of antimony single atoms and quantum dots (～5 nm) codecorated Ti3C2Tx MXene-based aerogels (Sb SQ@MA)[50]; (e) Comparison of the rate performance of the Sb SQ@MA with other reported Sb-based anodes in potassium-ion batteries (PIBs)[50];(f) Long-term cycling performance of the Sb SQ@MA[50]

由于鋰資源成本的昂貴與稀缺[49]，而鉀離子電池具有豐富的天然鉀儲量、高的離子電導(dǎo)率以及與鋰相似的化學(xué)性質(zhì)，引起廣泛關(guān)注。但鉀離子電池的大半徑使鉀化過程體積膨脹大，動力學(xué)遲緩。Guo 等[50]制備了用于高性能鉀離子電池(PIBs)的銻單原子和量子點(～5 nm)共修飾Ti3C2TxMXene 氣凝膠(Sb SQ@MA)(圖2(d))。發(fā)現(xiàn)原子分散的Sb 可以改變Sb/Ti3C2Tx復(fù)合材料的電子結(jié)構(gòu)，改善電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)，提高異質(zhì)界面的儲鉀能力。采用GO 輔助的3D 多孔Ti3C2TxMXene復(fù)合氣凝膠具有豐富的表面官能團和缺陷，為復(fù)合材料提供了豐富的錨定位點，同時克服了MXene 的自堆疊，增強了復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和高效的電子傳遞能力。高載量的Sb (～60.3wt%)和短的離子傳輸途徑是理想的鉀儲庫。這些特性協(xié)同提高了PIBs 中Sb SQ@MA 電極的性能，且優(yōu)于大多數(shù)先前報道的Sb 基納米復(fù)合材料(圖2(e))。該電極在0.1 A·g—1下表現(xiàn)出521 mA·h·g—1的可逆容量，在1 A·g—1循環(huán)1 000 次后仍保持94%的高容量(圖2(f))。

2.2 鋰硫電池

鋰硫電池具有理論能量密度高、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點，被認為是一種很有前途的新一代儲能系統(tǒng)[51-53]。然而，嚴重的多硫化物穿梭效應(yīng)、導(dǎo)電性差及硫陰極的劇烈體積變化等問題阻礙了鋰硫電池的商業(yè)化[54]。為了解決這些問題，近年來許多研究集中在具有豐富表面官能團和優(yōu)異機械柔性的MXene 納米材料。

Liu 等[55-57]試圖利用2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)氧化纖維素納米纖維(TEMPOoxidized cellulose nanofibers，T-CNF)解決MXene材料堆積的問題。首先，將1D T-CNF 和2D rGO納米片作為“鋼筋”和“水泥”，構(gòu)建了一個堅韌的骨架，單層MXene 均勻地包裹在骨架上，形成了具有高離子與電子導(dǎo)電性的MXene 包覆的3D 復(fù)合氣凝膠(MCG)。復(fù)合材料中MXene、rGO和T-CNF 的質(zhì)量比6∶4∶4，即標記為MCG-6。如圖3(a)所示，MCG-6 復(fù)合氣凝膠中單個孔隙的直徑約為5 μm，有利于電解質(zhì)離子的快速傳輸，增加有限區(qū)域內(nèi)的硫負載量，緩解硫的體積膨脹。該復(fù)合氣凝膠無需任何粘合劑即可用作自支撐電極，這種3D 結(jié)構(gòu)為硫的體積膨脹提供了空間和可支撐的韌性框架(圖3(b))。具有單層MXene 涂層的T-CNF/rGO 雜化氣凝膠作為鋰硫電池的陰極材料在0.1 C 下表現(xiàn)出1 470 mA·h·g—1的高放電容量(圖3(c))和在5 C 下744 mA·h·g—1的倍率容量。接著，又采用冷凍干燥和碳化法將Ti3C2TxMXene和T-CNF 復(fù)合，形成MXene/T-CNF 3D 復(fù)合氣凝膠結(jié)構(gòu)，在0.1 C 的電流密度下具有1 119.6 mA·h·g—1極佳的可逆放電比容量，200 次循環(huán)后容量保持率為99.4%。最后，為了進一步探究不同電荷狀態(tài)(帶正電荷或負電荷)的纖維素納米纖維(CNF)和分層MXene (d-MXene)復(fù)合材料對鋰硫電池電化學(xué)性能的影響，Liu 等[57]采用冰模板定向組裝法將兩種不同類型的纖維素納米纖維(陽離子纖維素納米纖維(C-CNF)和T-CNF)與d-MXene 復(fù)合，分別制備了d-MXene/C-CNF (MC)和d-MXene/T-CNF (MT)復(fù)合氣凝膠，MXene 在整個混合溶液中的百分比分別為60wt%、40wt%時，即標記為MC-6、MT-4。結(jié)果表明，d-MXene 與C-CNF 靜電相互作用更強，結(jié)合更牢固，有效抑制了多硫化物的穿梭效應(yīng)，MC-6 復(fù)合氣凝膠具有規(guī)則的孔結(jié)構(gòu)和孔分布(圖3(d))，作為鋰硫電池陰極具有超高容量，0.1 C 時容量為1 573.7 mA·h·g—1(圖3(e))和優(yōu)異的長期循環(huán)性能(200 次循環(huán)后容量留存率為96.3%)；d-MXene 與T-CNF 在水溶液中具有更好的分散特性，制備的復(fù)合氣凝膠具有更好的多孔結(jié)構(gòu)(圖3(f))，有利于鋰離子的快速擴散，MT-4 復(fù)合氣凝膠陰極具有優(yōu)異的倍率性能，在2 C 電流密度下容量為848.1 mA·h·g—1(圖3(g))。

圖3 (a) MXene 涂層三維氣凝膠(MCG-6)復(fù)合氣凝膠在不同放大倍數(shù)的SEM 圖像[55]；(b) MCG-6 復(fù)合氣凝膠電極提高鋰硫電池動力學(xué)反應(yīng)速率的示意圖[55]；(c) MCG-6 電極在各種速率下的恒流充放電曲線[55]；(d) MXene/C-CNF 復(fù)合氣凝膠(MC-6)的SEM 圖像[57]；(e) MC-6 復(fù)合氣凝膠電極在不同速率下的恒流充放電曲線[57]；(f) MXene/T-CNF 復(fù)合氣凝膠(MT-4)的SEM 圖像[57]；(g) MT-4 復(fù)合氣凝膠電極在不同速率下的恒流充放電曲線[57]；(h) 層狀(PA) MXene-CNT-50 復(fù)合氣凝膠的SEM 圖：(I) 俯視圖(插圖是PA MXene/CNT-50 整體的照片)；(II) 側(cè)視圖； (III) 高放大率圖[54]Fig.3 (a) SEM images of MXene-coated three-dimensional aerogel (MCG-6) composite aerogel under different magnifications[55]; (b) Illustration of MCG-6 composite aerogel electrode enhancing the kinetic reaction rate of lithium-sulfur battery [55]; (c) Galvanostatic charge and discharge curves of MCG-6 electrodes at various rates[55]; (d) SEM image of MXene/C-CNF composite aerogel (MC-6)[57]; (e) Galvanostatic charge and discharge curves of MC-6 composite aerogel electrode at various rates[57]; (f) SEM image of MXene/T-CNF composite aerogel (MT-4)[57]; (g) Galvanostatic charge and discharge curves of MT-4 composite aerogel electrode at various rates[57]; (h) SEM images of the parallel-aligned (PA)-MXene/CNT-50 composite aerogel: (I) Topview (Inset is a photo of the PA-MXene/CNT-50 monolith); (II) Side-view; (III) High magnification[54]

Zhang 等[54]采用單向冷凍干燥法制備了Ti3C2TxMXene/CNT 三明治結(jié)構(gòu)的層狀復(fù)合氣凝膠(PA-MXene/CNT)，MXene 的重量百分比為50wt%時， 即標記為PA-MXene/CNT-50。 PAMXene/CNT-50 三明治的片層(圖3(h))形成多重物理屏障，結(jié)合MXene 的化學(xué)捕獲和催化活性，有效地抑制了高硫負載下的多硫化鋰(LiPS)穿梭，更重要的是，顯著提高了無微孔和介孔的三維宿主的LiPS 約束能力。組裝好的鋰硫電池在硫負載為7 mg·cm—2時，可提供712 mA·h·g—1的高容量。同時，具有優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性，在0.5 C 下循環(huán)800 次后，每次循環(huán)的容量衰減僅為0.025%。即使在10 mg·cm—2的硫負載下，300 次循環(huán)后也可獲得高于6 mA·h·cm—2的面積容量。

2.3 超級電容器

超級電容器具有快速充放電速率、高功率密度和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性等優(yōu)點，在儲能領(lǐng)域，特別是高功率輸出情況下具有潛在的應(yīng)用前景。超級電容器的電化學(xué)性質(zhì)在很大程度上取決于電極材料。在現(xiàn)有電極材料中，2D 材料具有高比表面積、特殊的電子性能和豐富的電化學(xué)活性位點，因其雙層或贗電容儲能機制，被廣泛用于超級電容器和其他儲能設(shè)備中[58]。MXene 材料作為超級電容器的電極具有良好的電容和循環(huán)穩(wěn)定性，通過材料組成和結(jié)構(gòu)的設(shè)計，可以進一步提高MXene 基電極的性能[59]。

Zheng 等[32]采用水熱和濕化學(xué)兩步法，將MXene、NiCO2-層狀雙氫氧化物(Layered double hydroxides，LDHs)和rGO 相結(jié)合，制備了MXene復(fù)合氣凝膠(NiCO2-LDHs@MXene/rGO)。以該復(fù)合氣凝膠為陰極，MXene/rGO 為陽極的典型混合超級電容器(HSC)器件，在700 W·kg—1的功率密度下提供了65.3 W·h·kg—1的優(yōu)越能量密度，并在5 A·g—1下10 000 次循環(huán)后保持92.8%的容量保持率，展現(xiàn)了優(yōu)異的穩(wěn)定性和極好的能量及功率密度。如圖4(a)所示，將兩個HSC 器件串聯(lián)，可以為溫度計供電超過8 min。

圖4 (a) 兩個混合超級電容器(HSC)器件串聯(lián)，為溫度計供電超過8 min[32]；(b) (I)自愈機制示意圖和光學(xué)圖；(II) 自愈后的聚氨酯(PU)展示：彎曲狀態(tài)(左上)，平坦?fàn)顟B(tài)(左下)，支撐500 g 質(zhì)量(右)，矩形表示傷口/愈合的位置；(III) MXene/rGO 復(fù)合氣凝膠的SEM 圖像[60]；(c) (I) MLSG-6 復(fù)合氣凝膠的SEM 圖像；(II) 顯示LSG//MLSG-6 不對稱裝置與其他最新超級電容器相比的面積能量和功率密度的Ragone 圖；(III) 由一個LSG//MLSG-6不對稱超級電容器供電的小燈泡[61]Fig.4 (a) Two hybrid supercapacitor (HSC) devices connected in series to power a thermometer more than 8 min[32]; (b) (I) Schematic diagrams and optical images of the self-healable mechanism; (II) Demonstration of after self-healing polyurethane (PU): Under bending state (top left), under flat state(bottom left), supporting a 500 g mass (right) (Rectangles indicate the wound/healing positions); (III) SEM image of MXene/rGO composite aerogel[60];(c) (I) SEM images of MLSG-6 composite aerogel; (II) Ragone plot displaying areal energy and power densities of LSG//MLSG-6 asymmetric device in comparison to the other state-of-the-art supercapacitors; (III) A small bulb powered by one LSG//MLSG-6 asymmetric supercapacitor[61]

為解決3D 電極在實際應(yīng)用中容易受到機械變形破壞的問題，Yue 等[60]采用自愈合聚氨酯(PU)作為外殼，制備了一種由Ti3C2TxMXene/rGO 復(fù)合氣凝膠電極組成的自愈合3D 超級電容器(MSC)。圖4(b)中(I)顯示了器件的自愈機制，通過切割界面的氫鍵作用實現(xiàn)。盡管自愈器件表面存在愈合疤痕，但仍具有較好力學(xué)性能(圖4(b)(II))。如圖4(b)中(III)所示，該氣凝膠結(jié)合了rGO 的大比表面積和MXene 的高電導(dǎo)率，不僅可以防止MXene 層狀結(jié)構(gòu)的自堆疊，而且可以在一定程度上避免MXene 的不良氧化。基于3D MXene/rGO復(fù)合氣凝膠的MSC 在1 mV·s—1的掃描速率下提供34.6 mF·cm—2的大面積比電容及在15 000 次循環(huán)中電容保持率高達91%的出色的循環(huán)性能。3D MSC 具有良好的自愈能力，第5 次愈合后比電容保持率為81.7%。這種自愈合三維MSC 的制備，為設(shè)計和制造下一代長壽命多功能電子器件提供了一種新策略。

同樣，為了解決MXene 片層自堆疊對電容器性能的影響，Ma 等[61]注意到木質(zhì)素磺酸鹽(LS)的p-π 共軛結(jié)構(gòu)賦予α、β 碳較強的化學(xué)反應(yīng)活性和局部正電位，能夠修飾MXene 表面，避免重堆問題。由此合成了LS 修飾的MXene/rGO 3D 多孔復(fù)合氣凝膠(MLSG)，MXene 和GO 的質(zhì)量比為6∶4 時候，即標記為 MLSG-6。如圖4(c)中(I)所示，MLSG-6 復(fù)合氣凝膠互連的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，與純 MXene 相比， MLSG-6 復(fù)合氣凝膠在5.1 mg·cm—2的高質(zhì)量負載下具有更好的電化學(xué)性能。作為超級電容器電極，MLSG-6 復(fù)合氣凝膠在2 mV·s—1掃速時具有386 F·g—1和1967 mF·cm—2的高比電容，在100 mV·s—1掃速時具有241 F·g—1的優(yōu)異倍率性能。此外，利用LS 在正電位下的氧化還原贗電容特性，將3D 多孔LS 官能化還原GO氣凝膠(LSG 氣凝膠)與MLSG 復(fù)合氣凝膠相匹配，構(gòu)建了電位范圍為1.45 V 的全贗電容非對稱超級電容器。在功率密度為4 900 μW·cm—2的情況下，非對稱超級電容器的能量密度為142 μW·h·cm—2，10 000 次充放電循環(huán)后電容保持率為96.3%，超過了許多導(dǎo)電聚合物和貴金屬氧化物衍生的超級電容器(圖4(c)(II))。圖4(c)(III)顯示該非對稱超級電容器可成功為小燈泡供電。不同MXene 復(fù)合氣凝膠超級電容器的電化學(xué)性能對比結(jié)果如表1所示[62-74,36]。

表1 MXene 復(fù)合氣凝膠超級電容器電化學(xué)性能Table 1 Electrochemical properties of supercapacitors assembled by MXene composite aerogels

2.4 其他

除了上述堿金屬離子電池，MXene 還可用于構(gòu)造其他金屬離子電池電極材料。同時，鑒于目前對于環(huán)境問題的日益重視，開發(fā)具有環(huán)保理念的MXene 儲能器件也尤為重要。Zhou 等[27]利用溶劑熱和冷凍干燥法制備了MGA 復(fù)合氣凝膠(圖1(b))，該材料作為Zn 封裝的三維主體，所組裝的柔性電池在2 C 電流密度下，經(jīng)過不同程度折疊后，仍可穩(wěn)定提供110 mA·h·g—1的初始容量和90.3%的容量保持率(圖5(a)、圖5(b))。

圖5 (a) LiMn2O4 (LMO)//Ti3C2Tx MXene-石墨烯復(fù)合氣凝膠(MGA)@Zn 軟包電池在不同折疊狀態(tài)下的循環(huán)性能[27]；(b) 分別在10、30、50 次循環(huán)時軟包電池的容量曲線[27]Fig.5 (a) Cycling performance of the LiMn2O4 (LMO)//Ti3C2Tx MXene and graphene aerogel (MGA)@Zn pouch cells at various folding times[27];(b) Capacity profiles of the pouch cells at 10, 30, 50 cycles, respectively[27]

Zhao 等[24]制備了基于TiVC-石墨烯氣凝膠的電催化陰極(圖1(a))，組裝的Li-CO2電池具有27 880 mA·h·g—1的優(yōu)異放電容量，2.77 V 穩(wěn)定的放電平臺，過電位為1.5 V。除此之外，MXene 復(fù)合氣凝膠還能作為一種高效催化劑用于金屬空氣電池。Faraji 等[75]制備MXene、氮摻雜石墨烯復(fù)合氣凝膠(MXene/NGA)，具有豐富的富氮催化中心、較高的碳石墨化度和合適的比表面積，是氧化還原反應(yīng)的良好催化劑?；贛Xene/NGA 催化劑組裝的Zn-Air 電池在功率密度、充放電電位和耐久性方面超過了20wt%Pt/C 和IrO2電池。

3 結(jié)論及展望

MXene 材料目前已成為新興的熱門材料，在儲能等諸多領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展空間和應(yīng)用前景。盡管MXene 復(fù)合氣凝膠在電化學(xué)儲能領(lǐng)域的應(yīng)用已經(jīng)取得一些進展，但其自身存在的易堆疊、氧化等問題仍然會影響材料性能。為進一步擴大MXene 的應(yīng)用，未來可以從以下幾個方面開展研究：

(1) 對MXene 制備合成工藝優(yōu)化，降低對人體與環(huán)境的危害。對前驅(qū)體Ti3C2Tx刻蝕使用的HF，對人體與環(huán)境具有危害，目前為止只有少數(shù)研究采取了無氟合成。因此，還需探索綠色高效、對環(huán)境友好、無污染的合成工藝；

(2) 探索更多高效合成單層或少層MXene 納米片的方法，并提升納米片的產(chǎn)率。MXene 日益廣泛用于儲能器件，且具有良好的電化學(xué)性能。這些儲能器件如廣泛使用，勢必需要大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的技術(shù)要求。因此，應(yīng)探索具有高效、簡潔、低成本等條件的大規(guī)模制備方法；

(3) MXene 復(fù)合氣凝膠的孔隙結(jié)構(gòu)目前主要采用冷凍干燥技術(shù)對冰晶升華制備，對于孔結(jié)構(gòu)以及大小的調(diào)控，也將是今后重要的研究方向之一。