鈣鈦礦結(jié)構(gòu)出溶材料的研究進展

盛彬, 梅杰, 孟則達, 甘甜

( 蘇州科技大學(xué) 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，蘇州 215009 )

能源危機是世界經(jīng)濟高速發(fā)展所必須面臨的問題之一。目前化石燃料仍是能源需求的主要部分，但傳統(tǒng)燃燒方式的能量轉(zhuǎn)化效率低，同時燃燒過程中會產(chǎn)生大量的溫室氣體(如CO2)和污染氣體(如NOx、SOx)[1-2]。因此，開發(fā)下一代能源相關(guān)技術(shù)以滿足當(dāng)前的能源需求，同時減少溫室氣體排放，對于環(huán)境保護和國家“雙碳”目標的實現(xiàn)具有重要意義。

納米金屬催化劑由于活性表面積增加，催化性能大幅提高，在燃料電池、電解水、催化重整等高效能量轉(zhuǎn)換和存儲技術(shù)的發(fā)展中受到關(guān)注[3]。傳統(tǒng)的納米制備方法，如物理混合、物理或化學(xué)氣相沉積技術(shù)、沉積-沉淀法和濕化學(xué)浸漬被廣泛用來制備負載型金屬納米顆粒催化劑。然而，這些方法對納米顆粒的尺寸控制效果不佳，從而導(dǎo)致其分布不均勻。雖然可以采用沉積-沉淀法獲得較小尺寸的金屬納米顆粒，但它們在載體上的分散密度和粒徑偏差難以控制。此外，在實際應(yīng)用中，氧化物載體上的金屬納米顆粒不可避免的燒結(jié)和團聚(特別是在高溫反應(yīng)條件下)及有毒中間體或意外雜質(zhì)引起的失活而導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性差。因此，迫切需要更先進的制備方法來克服傳統(tǒng)方法的缺點，并制備出在實際催化應(yīng)用中具有活性和穩(wěn)定性的負載型金屬納米顆粒催化劑。

最近，母體氧化物載體上金屬納米顆粒的原位生長，即“出溶”，因其具備解決傳統(tǒng)分散方法挑戰(zhàn)的巨大潛力而受到廣泛關(guān)注[4-5]。從廣義上講，出溶是指從鈣鈦礦晶格中釋放成分元素以形成錨定在表面的納米顆粒的過程，其驅(qū)動力是氧化物晶格與外部環(huán)境之間的氧分壓梯度。過渡金屬或其他新型金屬陽離子在合成過程中摻雜在鈣鈦礦氧化物晶格中，然后通過高溫還原均勻地出溶在鈣鈦礦表面上。與傳統(tǒng)的負載型納米金屬催化劑相比，原位出溶得到的納米催化劑具有更高的納米顆粒密度和更均勻的分布。在出溶材料中，納米金屬催化劑牢固地嵌入鈣鈦礦氧化物載體中，這種獨特的錨定結(jié)構(gòu)促進了強烈的金屬-載體相互作用，從而使表面納米金屬催化劑具有出色的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性[6-7]。Shiozaki 等[8]先闡明了金屬納米顆?？梢栽谶€原條件下從氧化物晶格中出溶。研究發(fā)現(xiàn)，晶格的缺陷和摻雜、處理溫度、氣氛等諸多因素都會影響出溶納米粒子的生長[9-10]。基于此，本文將從理論和實驗結(jié)果的基礎(chǔ)上介紹出溶機制和相關(guān)驅(qū)動力，并且介紹了出溶催化劑材料及其在能源領(lǐng)域中應(yīng)用的最新進展，為開發(fā)應(yīng)用于燃料電池、電池、超級電容器和光催化劑等領(lǐng)域的高性能催化劑提供指導(dǎo) (圖1)。

SOFC—Solid oxide fuel cells; SOEC—Solid oxide electrolysis cells; CB—Conduction band; VB—Valence band; hv—Photon energy; HER—Hydrogen evolution reaction; OER—Oxygen evolution reaction; PO2—Oxygen partial pressure圖1 促進鈣鈦礦氧化物B 位陽離子出溶的各種效應(yīng)及其多功能應(yīng)用示意圖[1]Fig.1 Schematic of various effects in facilitating the exsolution of B-site cations for perovskite oxides and its multifunctional applications[1]

1 出溶過程調(diào)控策略

近年來，表面出溶納米金屬顆粒的鈣鈦礦氧化物被發(fā)現(xiàn)具有較好的催化反應(yīng)活性。在大多數(shù)情況下，只能從母體鈣鈦礦中出溶有限數(shù)量的納米顆粒，而其B 位物種仍嵌入基質(zhì)框架中。為了顯著促進出溶過程并提高B 位物種出溶的百分比，本文總結(jié)了通過調(diào)控材料的內(nèi)在特性和外在環(huán)境條件影響出溶過程而設(shè)計高性能催化劑的最新進展。

1.1 內(nèi)在條件控制

1.1.1 A 位非化學(xué)計量法調(diào)控

A 位和B 位陽離子的初始化學(xué)計量比可以對鈣鈦礦表面的陽離子偏析有很大影響。在按化學(xué)計量組成的鈣鈦礦氧化物中通常觀察到富含A 位的表面[11-13]。通過引入A 位缺陷，在還原條件下可有效地促進B 位陽離子的出溶，該出溶過程有利于晶格恢復(fù)到穩(wěn)定的、化學(xué)計量的狀態(tài)。因此，A 位缺陷可視為一種驅(qū)使B 位元素出溶的動力。如下式所示：對于化學(xué)計量的ABO3-δ，由于陽離子的尺寸、靜電作用及內(nèi)部彈性能等因素，B 位元素的出溶過程常伴隨A 位陽離子在表面以AO 形式富集，阻礙B 位元素的出溶，這一過程在熱力學(xué)上有利，因此在化學(xué)計量的ABO3中出溶能夠得到的納米顆粒數(shù)量有限。而引入A 位缺陷可能是緩解表面AO 富集從而促進B 位元素出溶過程的一種有效手段，如式(2)所示。在還原性氣氛下引入的A位缺陷和氧空位破壞了晶格的穩(wěn)定性，從而以強大驅(qū)動力促進化學(xué)計量的鈣鈦礦發(fā)生B 位元素出溶過程(圖2(a))[14]。

圖2 (a) 在還原-煅燒條件下，A 位缺陷鈣鈦礦氧化物的B 位出溶過程示意圖[14]；(b) 非化學(xué)計量在出溶中的作用[20]Fig.2 (a) Schematic of the B-site ex-solution process from A-sitedeficient perovskite oxides under a reducing-annealing condition[14];(b) Role of nonstoichiometry in exsolution[20]

Zhu 等[15]利用非化學(xué)計量比驅(qū)動還原反應(yīng)，通過引入和控制Pr0.9Ba0.9Mn0.82Fe0.18O3-δ鈣鈦礦中的A 位缺陷，從而降低B 位Fe 原位出溶過程的吉布斯自由能，使Fe 出溶過程自發(fā)完成。該材料作為電極在CO2高溫電解反應(yīng)中具有良好的穩(wěn)定性，出溶的金屬/氧化物復(fù)合結(jié)構(gòu)促進了CO2在陰極的化學(xué)吸附與還原過程，顯著降低了CO2直接電解過程的能壘，提高了鈣鈦礦陰極材料的催化活性。Neagu 等[16]的實驗證實存在A 位缺陷的鈣鈦礦總是更容易發(fā)生B 位元素的出溶。Hu 等[17]開發(fā)了5% A 位缺陷且原位出溶Co-Fe 納米顆粒的(Ba0.9La0.1)0.95Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ鈣鈦礦氧化物作為固體氧化物燃料電池(SOFCs)的陽極。溶出的Co-Fe 納米顆粒加速氫表面交換過程，并加快A 位缺陷鈣鈦礦基質(zhì)中的氧離子輸運。以甲烷為燃料時，單電池在200 mA·cm-2的電流密度下能穩(wěn)定運行200 h。

除了A 位缺陷，一些研究也報道了A 位過量也有 利于B 位出溶。比如，Zhang 等[18]比較了A位缺陷與過量的PrxSr0.6Co0.2Fe0.7Nb0.1O3—δ(PxSCFN，x=0.38、0.40、0.42 和0.44)的出溶性質(zhì)。與A 位缺陷樣品相比，A 位過量的樣品有更多的金屬納米顆粒出溶，且尺寸更小，分布更均勻。A 位過量的鈣鈦礦通常具有Ruddlesden Popper (RP)夾層以容納過量的A 位離子。與A 位缺陷型鈣鈦礦相比，在RP 相上的類鈣鈦礦嵌段中不存在固有的A 位空缺和較低量甚至極有可能不存在的氧空位。這產(chǎn)生了一種宿主基質(zhì)，與A 位缺陷結(jié)構(gòu)相比，其金屬出溶在熱力學(xué)上可能較少受到化學(xué)計量變化的驅(qū)動。然而，由于層間區(qū)域中離子擴散的改善，A 位過量的鈣鈦礦可能會帶來動力學(xué)上的改善，這可能會更好地控制顆粒分布及其在基體表面的嵌入深度[19]。

1.1.2 氧空位調(diào)控

鈣鈦礦在還原性氣氛中引入氧空位會破壞晶格穩(wěn)定性，從而產(chǎn)生使化學(xué)計量的鈣鈦礦(A/B = 1)發(fā)生B 位出溶的驅(qū)動力(圖2(b))[20]。Gao 等[21]證實氧空位促進了Ni 的出溶，下式闡釋了摻雜Ni的SrTiO3的出溶過程：式中：是鈣鈦礦B 位Ni 離子；是氧化物晶格中的氧；是在表面偏析的被還原的Ni 離子；是氧空位。從式(3)可以看出，出溶過程釋放O2的同時會產(chǎn)生氧空位，顯然，氧分壓(PO2)會對這一過程產(chǎn)生影響[4]。Hamada 等[22]通過DFT 計算研究發(fā)現(xiàn)，氧空位可以作為類似“磁鐵”的作用，從鈣鈦礦晶格中吸取B 位過渡金屬原子，并最終促進B 位在表面上的成核和生長。除通過還原性氣氛創(chuàng)造氧空位外，在A 位或B 位的非等效摻雜也可引入氧空位[20]。這種調(diào)控氧空位的手段可以進一步破壞鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，促進出溶過程，形成分散更加均勻的金屬納米顆粒。

1.1.3 B 位摻雜調(diào)控

B 位元素出溶得到的納米顆粒與元素種類和金屬原子與母體氧化物的相互作用有關(guān)。當(dāng)B 位被離子半徑較大的金屬離子摻雜時，除了產(chǎn)生氧空位外，還會涉及晶格畸變及固有彈性能[23]。通常，由于鈣鈦礦釋放彈性能的強大驅(qū)動力，較大摻雜劑更容易出溶[24-25]。例如，在La0.4Sr0.4-中的M 脫溶時(M = Fe3+或Ni2+)，由于Ni2+(0.069 nm)和Ti4+(0.0609 nm)的離子尺寸相差比Fe3+(0.0645 nm)和Ti4+相差更加明顯，Ni 更加容易發(fā)生出溶[26]。同時，此過程為非等效摻雜，相比于摻入Fe3+，Ni2+的摻入產(chǎn)生更多的氧空位，會進一步促進出溶過程。 最終在La0.4Sr0.4-Ni0.06Ti0.94O2.97表面形成了更多、更大尺寸的Ni納米顆粒。Kwon 等[27]研究了過渡金屬(Mn、Co、Ni 和Fe)在PrBaMn2O5+δ中的出溶趨勢，結(jié)果表明，B 位元素摻雜和氧空位的共偏析對出溶過程起著關(guān)鍵作用，共偏析能相近的元素在出溶過程中容易形成合金納米顆粒?；诖?，可以利用B位元素偏析能的不同對實際出溶過程進行控制。Ding 等[28]通過Fe 和Ni 在La0.7Sr0.3Cr0.5Fe0.5O3—δ鈣鈦礦B 位的共摻雜，發(fā)現(xiàn)晶格中的陽離子缺陷和氧空位可以使Fe 的偏析能降低至—0.40 eV (遠低于原1.95 eV)，有利于促進出溶形成Fe-Ni 合金納米顆粒。

1.1.4 相變調(diào)控

理想的鈣鈦礦具有立方結(jié)構(gòu)。而處理后或雜原子價態(tài)和尺寸的變化，可能會引發(fā)從立方到四方、斜方或菱方結(jié)構(gòu)的相變。Fossdal 等[29]發(fā)現(xiàn)，在La1-xSrxFeO3-δ(x＜ 0.1)中，隨著Sr 含量的增加，能觀察到正交相向菱方相的轉(zhuǎn)變。進一步，在加熱過程中又能觀察到La1-xSrxFeO3-δ(0.3＜x＜ 0.5)菱方相向立方相的轉(zhuǎn)變。此外，相變也能引起相分離形成富AO 層的(AO-ABO3) RP 結(jié)構(gòu)。這些相變可能產(chǎn)生更多的氧空位并降低還原吉布斯自由能，反過來又可以作為熱力學(xué)驅(qū)動力以促進出溶過程。類似地，Sun 等[30]發(fā)現(xiàn)Pr0.5Ba0.5Mn0.9-Co0.1O3-δ(PBMCo)在850℃下經(jīng)H2還原后Pm3m結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)镮mma 結(jié)構(gòu)。熱重結(jié)果表明，PBMCo轉(zhuǎn)變?yōu)镻rBaMn1.8Co0.2O5的過程中會形成大量的氧空位，能夠促進Co 在雙鈣鈦礦PrBaMn1.8-Co0.2O5上均勻出溶。在Ni 摻雜的La0.7Sr0.2Ni0.2-Fe0.8O3中檢測到了溶出的Ni 和Ni-Fe 合金，尺寸范圍在1～15 nm 之間。此外，還原時還能觀察到斜方結(jié)構(gòu)向RP 相的演變，如圖3所示[31]。

圖3 在出溶過程中同時形成B 位金屬相和Ruddlesden-Popper 相的示意圖[31]Fig.3 Illustration of the simultaneous formation of B-site metal phase and a Ruddlesden-Popper phase during the exsolution process[31]

1.1.5 晶格應(yīng)變設(shè)計

通過晶格應(yīng)變控制B 位出溶，是實現(xiàn)鈣鈦礦薄膜中納米顆粒高度出溶的有效手段。假設(shè)出溶的納米顆粒的密度與空位濃度強相關(guān)，空位濃度是優(yōu)選的成核位點或出溶遷移途徑。晶格應(yīng)變可以調(diào)節(jié)缺陷產(chǎn)生的形成能量，并調(diào)節(jié)出溶納米顆粒的大小和豐度。先前的結(jié)果證實，拉伸應(yīng)變的La0.6Sr0.4FeO3表現(xiàn)出高密度的出溶Fe 納米顆粒，粒徑尺寸隨之減小[32]。進一步，Han 等[33]證實了與拉伸應(yīng)變相比，壓縮應(yīng)變能誘導(dǎo)產(chǎn)生更多的出溶顆粒，如圖4所示。更具體地說，壓縮應(yīng)變導(dǎo)致高顆粒密度和小尺寸，而拉伸應(yīng)變導(dǎo)致較小的顆粒密度和較大的尺寸。此外，微觀結(jié)構(gòu)應(yīng)變被認為可以增強低溫出溶。通過研究薄膜上的出溶度揭示的另一個重要信息是鈣鈦礦B 位上可出溶離子的負載及基體的表面取向會影響出溶。具體而言，(111)取向薄膜出溶產(chǎn)生的顆粒數(shù)量最多，粒徑最小，嵌入程度最深，在此取向上薄膜顆粒間距離最小且最均勻。因此，應(yīng)變促進產(chǎn)生的原位生長納米顆粒具有高熱穩(wěn)定性和抗積碳能力、低還原溫度(550℃)、顆?？焖籴尫藕蛷V泛的可調(diào)性。

圖4 壓縮應(yīng)變和拉伸應(yīng)變薄膜中還原過程的示意圖[33]Fig.4 Schematic representation of the reduction process in compressive and tensile-strained thin films[33]

1.2 外部條件控制

1.2.1 還原環(huán)境(時間、溫度和氧分壓)還原環(huán)境，包括處理時間、溫度和PO2，均會影響出溶特性。這些外在因素可以決定還原過程中出溶的納米顆粒的形態(tài)特征。出溶過程由于與氧空位數(shù)量直接相關(guān)，在低PO2的還原性氣氛中易發(fā)生，因此調(diào)控PO2或其他氣氛因素也是一條可行路徑。圖5 為Ni 納米顆粒的生長與還原時間和PO2的函數(shù)關(guān)系。平均粒徑隨著還原時間的延長和氧分壓水平的降低而增加[34]。較低的PO2下延長還原時間促進了Ni 從鈣鈦礦體相到表面的偏析，從而增加了Ni 納米顆粒的尺寸。Thalinger 等[35]發(fā)現(xiàn)濕H2氣氛會導(dǎo)致Fe 和SrO 從La0.6Sr0.4FeO3中共出溶。Barnett 等[5]發(fā)現(xiàn)在Sr0.95Ti0.3Fe0.63Ni0.07O3中，PO2從4.1×10-18kPa 增加到6.0×10-18kPa 可以使出溶納米顆粒組分由Fe0.3Ni0.7變?yōu)镕e0.5Ni0.5。此外，對溫度的調(diào)控會影響出溶過程的吉布斯自由能，因此這也是直接影響出溶的因素之一。

圖5 (a) 在純H2 (左)和20% H2 (右)中還原5、10、15、20 和30 h 顆粒的SEM 圖像；(b) 不同氧分壓(PO2)下平均粒徑和還原時間之間的關(guān)系[34]Fig.5 (a) SEM images of the particles reduced in pure H2 (left) and 20%H2 (right) for 5, 10, 15, 20, and 30 h; (b) Relationship between average particle size and reduction time under different oxygen partial pressure(PO2) conditions[34]

這里，成核速率(N)與成核位密度(C)、自由能(G*)、活化能(Ea)、氣體常數(shù)(R)和溫度(T)有關(guān)。理論上，低溫還原條件下的成核是有利的，導(dǎo)致出溶納米顆粒的整體密度高于高溫還原條件下。Neagu 等[20]通過納米顆粒生長的原位觀察，對出溶的溫度和時間依賴性進行了實驗研究。高溫還原處理有利于顆粒生長，導(dǎo)致出溶原子數(shù)量增加。

1.2.2 還原氣氛

通過改變還原氣體的類型，也能夠?qū)Τ鋈芪锓N的性質(zhì)產(chǎn)生影響。Neagu 等[36]通過對La0.8Ce0.1-Ti0.6Ni0.4O3的研究發(fā)現(xiàn)，用CO 氣氛代替H2氣氛可以改變出溶Ni 金屬納米顆粒的幾何形狀。例如，在CO 氣氛下還原可以產(chǎn)生立方體顆粒，而濕H2氣氛還原處理可以生成納米棒甚至異質(zhì)結(jié)構(gòu)。在氧化/還原氣氛之間反復(fù)切換也可以作為一種加強出溶過程的有效方法，如圖6所示[37]。Lyu 等[38]發(fā)現(xiàn)Sr2Fe1.4Ru0.1Mo0.5O6-δ鈣鈦礦經(jīng)過4 次氧化還原處理后，溶出的Ru-Fe 合金納米顆粒密度可以達到每平方微米21 000 個納米顆粒，是一次氧化/還原處理后的3.6 倍。

圖6 Srx(Ti, Fe, Ni)O3—δ 在氧化還原循環(huán)期間氣-固界面和深度方向的示意圖[37]Fig.6 Schematic depiction of the suggested Srx(Ti, Fe, Ni)O3—δ surface reorganization during the atmospheric redox cycle at the solid-gas interface and in depth[37]

1.2.3 電化學(xué)轉(zhuǎn)換

納米金屬顆?？梢酝ㄟ^施加電勢來使出溶最大化。Myung 等[39]引入了一種電化學(xué)轉(zhuǎn)換的方法，以增強Ni 納米顆粒在SOFCs 電極骨架上的出溶(圖7(a))。在SOFCs 電池上施加2 V 外加電勢時，在La0.43Ca0.37Ti0.94Ni0.06O3—δ電極上能夠出溶均勻分散的Ni 納米顆粒。使用電化學(xué)轉(zhuǎn)換的方法完成出溶過程所需的時間僅為約150 s，而傳統(tǒng)的氣體還原出溶直到15 h 才達到飽和(圖7(b))。通過電化學(xué)轉(zhuǎn)換方法產(chǎn)生的納米顆粒的群體密度是氣體還原樣品的4 倍(圖7(c))。這些差異可歸因于在電化學(xué)轉(zhuǎn)換過程中PO2(10—33kPa)水平要比傳統(tǒng)的氣體還原過程(10—17kPa)低得多，而氫還原和電化學(xué)轉(zhuǎn)換過程出溶都是由氧化物和外部刺激之間的PO2梯度所驅(qū)動的，因此電壓驅(qū)動有利于出溶過程。這種電壓驅(qū)動過程導(dǎo)致鈣鈦礦電極的整個表面被電子覆蓋，從而促進粒子成核以出溶。通過這一巧妙的方法能夠使SOFCs 電極的性能得到極大的改善[40-42]。Zhang 等[43]通過施加2 V 電壓驅(qū)動納米粒子的出溶使Ln0.2Ba0.8Co0.7Fe0.3O3-δ(Ln=La、Pr、Nd)陰極的氧還原反應(yīng)(ORR)活性顯著增強。

圖7 電化學(xué)轉(zhuǎn)換和觸發(fā)效應(yīng)：(a) 電化學(xué)轉(zhuǎn)換方法的示意圖；(b) TGA曲線和施加電勢下的電池電流；(c) 氣體還原和電化學(xué)轉(zhuǎn)換的特性[39]Fig.7 Electrochemical switching and triggering effects: (a) Schematic illustration of the electrochemical swit ching method; (b) TGA curve and cell current under an applied potential; (c) Properties of gas reduction and electrochemical switching[39]

2 在能源領(lǐng)域中的應(yīng)用及未來研究方向

2.1 固體氧化物燃料電池(SOFCs)

SOFCs 作為具有出色燃料靈活性的清潔高效的能源轉(zhuǎn)換裝置而備受關(guān)注。SOFCs 需要高工作溫度(高達900℃)，導(dǎo)致反應(yīng)動力學(xué)比質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFCs)、磷酸燃料電池(PAFCs)和熔融碳酸鹽燃料電池(MCFCs)更快。SOFCs 的電極材料能在惡劣條件下具備合適的電子和離子導(dǎo)電性并表現(xiàn)出高催化活性。此外，SOFCs 的電極材料也需要具有高的物理和化學(xué)穩(wěn)定性。常用的鎳基陽極容易發(fā)生燒結(jié)團聚或者毒化導(dǎo)致失活，而原位出溶催化劑因其優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性而被作為SOFCs 的新型電極材料。

2.1.1 SOFCs/固體氧化物電解池(ECs)的燃料電極

在氫氣氧化或直接碳氫化合物SOFCs 中，基于鐵基、鈷基和銅基出溶的材料表現(xiàn)出優(yōu)異的抗積碳能力，如表1所示。Chung 等[44]研究了對稱SOFCs 體系中Fe 納米顆粒從RP 相La1.2Sr0.8Mn0.4-Fe0.6O4的出溶情況。溶出Fe 納米顆粒的催化劑在高溫氫氣條件下表現(xiàn)出很高的電化學(xué)活性，通常用作直接甲烷SOFCs 的陽極材料。Jo 等[40]制備了Cu-Fe Janus 異構(gòu)催化劑用于可逆SOFCs 操作，活性穩(wěn)定的Cu-Fe 催化劑對H2O 和CO2電解表現(xiàn)出很高的催化活性。出溶的Cu 促進了Fe 的出溶，可以進一步最大化出溶過程，降低成核能壘。因此，共出溶的Cu-Fe 納米顆粒形成的多組分異質(zhì)結(jié)構(gòu)由于具有更多的活性位點而比單組分納米顆粒具有更高的活性。SOFCs 系統(tǒng)也可以通過施加電勢來產(chǎn)生納米顆粒出溶從而在電解模式(SOECs)中使用。對于SOFCs 和SOECs 系統(tǒng)的可逆操作，Myung 等[39]報道了一種高活性和穩(wěn)定的Ni 納米顆粒出溶催化劑，其中Ni 顆粒通過電化學(xué)轉(zhuǎn)換達到表面出溶的最大化。

表1 還原氣氛處理的出溶鈣鈦礦在電催化領(lǐng)域的應(yīng)用Table 1 Summary on the exsolution on perovskites under reducing gas for electrocatalysis

2.1.2 SOFCs 空氣電極

陰極的ORR 被認為是SOFCs 中整個電化學(xué)反應(yīng)的限速步驟。SOFCs 的陰極材料傳統(tǒng)上是單相塊狀電極或與電解質(zhì)混合物，如錳酸鑭(LSM)-Y2O3穩(wěn)定的ZrO2(YSZ)、鋇鍶鈷鐵(BSCF)和鑭鍶鈷鐵(LSCF)。由于出溶過程是由低PO2條件驅(qū)動的，大多數(shù)出溶材料都作為燃料電極。然而，一些出溶催化劑已被引入SOFCs 作為陰極材料以增強ORR 性能。Lu 等[53]開發(fā)了一種異質(zhì)結(jié)構(gòu)電極材料，其中簡單的PrCoO3鈣鈦礦納米棒在雙鈣鈦礦氧化物母體上出溶。出溶的PrCoO3納米棒在降低活性比表面積的同時降低了極化電阻。Chen 等[54]制備了PrO2出溶的鈣鈦礦薄膜(PrNi0.5Mn0.5O3)涂覆在LSCF 電極表面。表面出溶PrO2納米顆粒增強了ORR 活性，加速了空氣電極中的電子轉(zhuǎn)移速率。

2.2 氧還原/析出反應(yīng)(ORR/OER)催化劑

用于ORR 和OER 反應(yīng)的催化材料對于開發(fā)高性能能量轉(zhuǎn)換和存儲設(shè)備至關(guān)重要，包括PEMFCs、金屬-空氣電池、水電解系統(tǒng)和光電化學(xué)水分解系統(tǒng)[55]。由于這些應(yīng)用中較低的工作溫度限制了ORR/OER 的反應(yīng)動力學(xué)，因此通常使用Pt 族金屬催化劑。雖然傳統(tǒng)的貴金屬基催化劑有效提高了ORR/OER 動力學(xué)，但其稀缺性、成本高、穩(wěn)定性差阻礙了實際應(yīng)用。因此，過渡金屬和相應(yīng)的氧化物基ORR/OER 催化劑被認為是傳統(tǒng)貴金屬基催化劑的替代品。鈣鈦礦氧化物由于其優(yōu)異的電化學(xué)性能和經(jīng)濟廉價，也被認為是可行的ORR/OER催化材料。出溶催化劑通過大幅提高電化學(xué)活性表面積(ECSA)和電導(dǎo)率，可以進一步提高傳統(tǒng)鈣鈦礦的性能。增加的氧空位濃度也可增強表面反應(yīng)動力學(xué)。

2.2.1 電化學(xué)水分解

電化學(xué)制氫有望在綠氫技術(shù)的發(fā)展中發(fā)揮關(guān)鍵作用。除了SOECs 中的高溫蒸汽電解外，低溫堿性電解系統(tǒng)中也采用了出溶催化材料，由于它們具有較高的ECSA 和優(yōu)異的理化穩(wěn)定性[56]。Bu等[57]報道了一種表面形成硫摻雜碳纖維的Co 基出溶催化劑。與IrO2催化劑相比，該復(fù)合催化劑顯著提高了OER 和ORR 活性，并具有優(yōu)異的穩(wěn)定性(超過400 h 不失活)。從La0.8Sr0.2Cr0.69Ni0.31O3-δ(LSCN)出溶Ni-P 納米顆粒被作為OER 和析氫反應(yīng)(HER)反應(yīng)的雙功能催化劑[58]。在LSCN 上有Ni-P 納米顆粒的對稱電極分解水性能優(yōu)于傳統(tǒng)的Pt/C+IrO2電極，能保持1.7 V 的恒定電池電壓(與可逆氫電極(RHE)相比)。Tang 等[59]提出了在LaCo0.2Fe0.8O3(LCF)上有CoS2納米顆粒的簡單雙功能OER/HER 電極材料。高度分散的CoS2納米顆粒以快速的反應(yīng)動力學(xué)和降低的電極極化阻抗增強了OER 和HER 的活性。

2.2.2 金屬-空氣電池

具有高能量密度的金屬-空氣電池已被建議作為一種有前途的重要儲能技術(shù)。Co 基出溶催化劑已被作為優(yōu)異的金屬-空氣電池的空氣電極催化劑。Bian 等[52]報道了Co 出溶的LaMn0.75Co0.25O3-δ(LMCO)鈣鈦礦，其OER 活性與RuO2催化劑相當(dāng)。Kim 等[60]發(fā)現(xiàn)從Sr0.95Nb0.1Co0.7Fe0.2O3-δ鈣鈦礦析出Co-Fe 合金能通過促進電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)而同時提高OER 和ORR 活性。相比于Pt/C 和IrO2催化劑，Co-Fe 合金析出的催化劑顯示出了優(yōu)越的雙功能穩(wěn)定性。此外，采用Co-Fe 合金出溶催化劑的Zn-空電池在500 h 和1 500 次充放電循環(huán)中表現(xiàn)出優(yōu)異的耐久性。出溶材料同樣能被用在Li-氧電池的陰極中。Guo 等[61]提出了一種通過靜電紡絲制備的Ni 出溶La0.9Mn0.6Ni0.4O3-δ鈣鈦礦納米纖維電極。多孔結(jié)構(gòu)和增加的氧空位濃度增強了出溶Ni 納米顆粒的催化活性。

3 總結(jié)與展望

理想的催化劑應(yīng)通過省時、經(jīng)濟、簡便的合成方法制備，并應(yīng)能同時實現(xiàn)催化活性和長期穩(wěn)定性的提升。在這種情況下，出溶策略擴展了現(xiàn)有負載型金屬納米顆粒的生產(chǎn)方法，并且在母體氧化物上制備的出溶型金屬納米顆粒是滿足優(yōu)秀催化劑要求的極有前途的候選者。在過去的10 年中，原位出溶策略越來越受到關(guān)注。本文詳細討論了各種有效的結(jié)構(gòu)修飾策略(例如，缺陷、摻雜、相轉(zhuǎn)變)和控制操作條件(例如，氣氛、溫度、電驅(qū)動)，以促進金屬/合金納米顆粒的有效遷移且偏析到母體鈣鈦礦上，此外，還介紹了其在不同能源領(lǐng)域應(yīng)用的最新進展。

盡管取得了重大進展，出溶材料的發(fā)展仍然存在若干重大挑戰(zhàn)。為了應(yīng)對這些挑戰(zhàn)，未來應(yīng)注意以下幾點：(1) 開發(fā)對于不同的鈣鈦礦可控且高效的出溶方法；(2) 探索出溶機制并確定出溶途徑；(3) 研究鈣鈦礦類型/組分與出溶產(chǎn)物之間的關(guān)系；(4) 通過先進的表征和理論預(yù)測技術(shù)跟蹤和確認出溶過程；(5) 穩(wěn)定出溶的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)以適應(yīng)電催化反應(yīng)條件；(6) 設(shè)計更多功能導(dǎo)向的出溶電催化劑。本工作有望為利用金屬出溶活化化學(xué)惰性的鈣鈦礦催化劑提供一些新的見解，并通過出溶的思路啟發(fā)電催化劑的設(shè)計，以滿足能量轉(zhuǎn)換和存儲設(shè)備的實際需求。