不銹鋼材料中Cr、Ni 含量的ICP-OES 內(nèi)標(biāo)測(cè)試方法

李東升，吳 旻，鄭 洪，宋 焱，王俊杰

（成都飛機(jī)工業(yè)（集團(tuán)）有限責(zé)任公司，四川 成都 610092）

在使用ICP-OES 法進(jìn)行不銹鋼材料中化學(xué)成分分析時(shí)，因其基體復(fù)雜、基體效應(yīng)較大，通常需要選擇合適的內(nèi)標(biāo)元素來(lái)補(bǔ)償基體效應(yīng)帶來(lái)的測(cè)試誤差[1]，從而實(shí)現(xiàn)元素含量的準(zhǔn)確測(cè)定。

ICP-OES 內(nèi)標(biāo)法是通過(guò)加入內(nèi)標(biāo)元素，利用分析線(xiàn)與內(nèi)標(biāo)線(xiàn)強(qiáng)度比進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，從而抵消由于分析條件波動(dòng)而引起的譜線(xiàn)強(qiáng)度波動(dòng)，進(jìn)而提高測(cè)量結(jié)果的精密度與準(zhǔn)確度[2-4]。在ICP-OES 內(nèi)標(biāo)分析方法中，常用的內(nèi)標(biāo)元素為釔元素[5-9]，如柯偉強(qiáng)等利用釔元素作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)建立了ICP-OES 內(nèi)標(biāo)法測(cè)定不銹鋼中硅元素含量，內(nèi)標(biāo)在溶液中的濃度為2 μg/mL[7]，賈夢(mèng)鑫在測(cè)定PAN 基碳纖維雜質(zhì)金屬元素含量的方法研究中使用ICP-OES 在線(xiàn)加入內(nèi)標(biāo)元素釔的方法，方法的準(zhǔn)確度和精度優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法[8]，劉偉等也是使用釔作為內(nèi)標(biāo)元素建立了ICPAES 內(nèi)標(biāo)法測(cè)定銠派克廢料中的銠，內(nèi)標(biāo)元素加入量為1 μg/mL[9]。因此，加入合適的內(nèi)標(biāo)元素可有效減少元素干擾和基體差異帶來(lái)的測(cè)試影響，提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。

在現(xiàn)有分析技術(shù)的啟發(fā)下，本文對(duì)不銹鋼材料中主要合金元素Cr、Ni 含量的ICP-OES 內(nèi)標(biāo)分析方法進(jìn)行了系統(tǒng)研究，根據(jù)內(nèi)標(biāo)元素的選擇原則，在常用內(nèi)標(biāo)元素釔的基礎(chǔ)上，又對(duì)镥元素和鈧元素進(jìn)行了分析研究，拓寬了內(nèi)標(biāo)元素的選擇范圍，具有很強(qiáng)的實(shí)用性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

試劑：硝酸、鹽酸，優(yōu)級(jí)純，廣州化學(xué)試劑廠(chǎng)；Cr、Ni、Lu、Sc、Y 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1000 mg/L），國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；不銹鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

儀器：全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES 儀），iCAP7400 型，美國(guó)；電子天平，AL104 型，梅特勒-托利公司。

1.2 ICP-OES 儀器工作條件

蠕動(dòng)泵進(jìn)樣：發(fā)射功率，1150 W；泵速，50 rpm；輔氣流量，0.8 L/min；驅(qū)氣氣體流量，一般；霧化氣流量，開(kāi)；霧化器壓力，0.2 psi。

1.3 不銹鋼樣品處理

稱(chēng)取不銹鋼樣品0.050～0.250 g 于150 mL 燒杯中，加入20 mL 混酸（HCl∶HNO3∶H2O 為4∶1∶5），低溫加熱溶解，溶解完全后，冷卻至室溫，移入100 mL 容量瓶中，加入內(nèi)標(biāo)溶液，用去離子水稀釋至刻度，搖勻。

1.4 內(nèi)標(biāo)參數(shù)確定

1.4.1 確定內(nèi)標(biāo)元素

根據(jù)ICP-OES 內(nèi)標(biāo)元素選擇原則，所選內(nèi)標(biāo)元素與待測(cè)元素要具有相近的電離能、離解能與激發(fā)能，會(huì)產(chǎn)生同樣的波動(dòng)信號(hào)，以補(bǔ)償激發(fā)條件變化所產(chǎn)生的影響[8]。

1.4.2 確定內(nèi)標(biāo)元素檢出限（全譜線(xiàn)）

配制所選內(nèi)標(biāo)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)，測(cè)定空白溶液11 次，計(jì)算空白溶液中各內(nèi)標(biāo)元素的濃度標(biāo)準(zhǔn)偏差和工作曲線(xiàn)低濃度范圍的斜率，根據(jù)公式（1）計(jì)算各內(nèi)標(biāo)元素的檢出限。

式中：DL為檢出限，SD為測(cè)試11 次空白溶液強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差，k為標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)在低濃度范圍的斜率。

1.4.3 確定內(nèi)標(biāo)譜線(xiàn)

在ICP-OES 儀器上，在分析方法中設(shè)定內(nèi)標(biāo)元素，并選擇對(duì)分析元素、基體元素沒(méi)有干擾或干擾很小的譜線(xiàn)。

1.4.4 確定內(nèi)標(biāo)加入量

配制內(nèi)標(biāo)元素濃度為檢出限整數(shù)倍（如50 倍、100 倍、200 倍、400 倍、800 倍、1000 倍等）的系列溶液做空白；另配制內(nèi)標(biāo)元素濃度與空白相同，但內(nèi)含相同量的低含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)試液的溶液作為樣品溶液。用ICP-OES 分別測(cè)定空白和與其對(duì)應(yīng)的樣品液的發(fā)射凈強(qiáng)度Ii0、Ii，計(jì)算內(nèi)標(biāo)校正系數(shù)fi =Ii /Ii0，fi 最接近1.0000 的樣品液中內(nèi)標(biāo)元素濃度即為內(nèi)標(biāo)最佳加入量。

1.5 建立內(nèi)標(biāo)分析方法

稱(chēng)取三份0.050 g 不銹鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（Cr：11.54%、Ni：4.54%）置于三個(gè)150 mL 錐形瓶中，加入20 mL 混酸（HCl∶HNO3∶H2O 為4∶1∶5），低溫加熱溶解，溶解完全后取下，冷卻，按表1 分別加入Cr、Ni 標(biāo)準(zhǔn)溶液和內(nèi)標(biāo)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，用去離子水定容至100 mL 容量瓶中，隨同做試劑空白。

表1 Cr、Ni 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)系列溶液/(mg/L)

1.6 分析質(zhì)量控制

稱(chēng)取另一個(gè)0.500 g 不銹鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，采用與1.3 相同的試液制備方法，應(yīng)用已建立的內(nèi)標(biāo)分析法測(cè)定該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中Cr、Ni 含量，并與標(biāo)準(zhǔn)值比較，通過(guò)分析測(cè)量誤差是否在分析方法規(guī)定的允許差范圍之內(nèi)，評(píng)判所建分析方法的準(zhǔn)確性。

2 結(jié)果與討論

2.1 內(nèi)標(biāo)參數(shù)的確定

2.1.1 確定內(nèi)標(biāo)元素

根據(jù)分析元素Cr、Ni 的物理、化學(xué)性質(zhì)、電離能、離解能與激發(fā)能（見(jiàn)表2）情況，選擇與待測(cè)元素具有相近電離能、離解能與激發(fā)能的Sc、Y、Lu 作為內(nèi)標(biāo)元素。鑒于ICP-OES 測(cè)定中，樣品氣溶膠始終處于在惰性氣體（氬氣）環(huán)境中，待測(cè)元素不會(huì)氧化反應(yīng)，故無(wú)氧化物離解能的影響。

2.1.2 內(nèi)標(biāo)元素譜線(xiàn)的確定

選擇內(nèi)標(biāo)元素自身干擾較少的譜線(xiàn)，且對(duì)基體元素和待測(cè)元素?zé)o干擾或干擾較少，選擇結(jié)果為：Sc（361.383 nm、358.963 nm、255.235 nm）；Y（242.219 nm、321.668 nm、224.303 nm）；Lu（261.541 nm、265.780 nm、279.663 nm）。

2.1.3 內(nèi)標(biāo)元素檢出限的確定

根據(jù)1.4.2 的方法，確定內(nèi)標(biāo)元素Sc、Y、Lu檢出限分別為：0.0008 mg/L、0.0001 g/L 和0.0010mg/L。

2.1.4 內(nèi)標(biāo)元素濃度對(duì)fi 的影響

根據(jù)校正系數(shù)fi 接近1.0000 的程度來(lái)確定，fi小于1.0000，表明內(nèi)標(biāo)元素的加入降低了分析元素的凈發(fā)射強(qiáng)度；fi 大于1.0000，表明內(nèi)標(biāo)元素的加入增強(qiáng)了分析元素的凈發(fā)射強(qiáng)度；fi=1.0000，表明內(nèi)標(biāo)元素的加入未影響分析元素的凈發(fā)射強(qiáng)度，故fi 最接近1.0000 的內(nèi)標(biāo)加入量即為最佳加入量。圖1 為內(nèi)標(biāo)元素濃度對(duì)fi 的影響。

圖1 內(nèi)標(biāo)元素濃度和fi 的關(guān)系曲線(xiàn)圖

從圖1 中可以看出，Sc、Y、Lu 的加入量約為2.0 mg/L 時(shí)，校正系數(shù)與1.0000 最接近。最佳加入量校正系數(shù)見(jiàn)表3。

表3 校正系數(shù)（fi）實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表

表3 中數(shù)據(jù)顯示，Lu 和Y 內(nèi)標(biāo)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)系列溶液和樣品溶液的校正系數(shù)接近，且趨于1.0000，但Sc 內(nèi)標(biāo)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)系列溶液和樣品溶液的校正系數(shù)相差甚遠(yuǎn)。故Sc 不宜做該分析中的內(nèi)標(biāo)元素。

2.2 內(nèi)標(biāo)分析方法的建立

2.2.1 內(nèi)標(biāo)元素對(duì)工作曲線(xiàn)的影響

按照1.5 中表1 所示配置標(biāo)準(zhǔn)溶液，并建立校正曲線(xiàn)，內(nèi)標(biāo)元素Lu、Sc 和Y 對(duì)校正曲線(xiàn)的相關(guān)系數(shù)及信噪比的影響分別見(jiàn)表4 和表5、表6 和表7、表8 和表9 所示：

表4 Lu 內(nèi)標(biāo)對(duì)校正曲線(xiàn)相關(guān)性的影響

表5 Lu 內(nèi)標(biāo)對(duì)校正曲線(xiàn)信噪比的影響

表6 Sc 內(nèi)標(biāo)對(duì)校正曲線(xiàn)相關(guān)性的影響

表7 Sc 內(nèi)標(biāo)對(duì)校正曲線(xiàn)信噪比的影響

表8 Y 內(nèi)標(biāo)對(duì)校正曲線(xiàn)相關(guān)系數(shù)的影響

表9 Y 內(nèi)標(biāo)對(duì)校正曲線(xiàn)信噪比的影響

表4 和表5 中的數(shù)據(jù)顯示：Lu 內(nèi)標(biāo)的261.541 nm 譜線(xiàn)即可改善校正曲線(xiàn)的線(xiàn)性關(guān)系，又可增加分析元素信噪比；Lu 內(nèi)標(biāo)的265.781 nm 譜線(xiàn)可改善校正曲線(xiàn)的線(xiàn)性關(guān)系，但不能增加所有分析元素的信噪比；Lu 內(nèi)標(biāo)的279.663 nm 譜線(xiàn)可顯著增加分析元素信噪比，但會(huì)使校正曲線(xiàn)的相關(guān)系數(shù)略有下降。

表6 和表7 中數(shù)據(jù)顯示：Sc 361.383 nm 可顯著提高校正曲線(xiàn)的線(xiàn)性，增加分析元素信噪比；Sc 358.936 nm 和255.235 nm 均使校正曲線(xiàn)的相關(guān)系數(shù)與分析元素信噪比有所減弱。

表8 和表9 中數(shù)據(jù)顯示：Y 內(nèi)標(biāo)加入可增加分析元素信噪比，且對(duì)校正曲線(xiàn)的相關(guān)系數(shù)影響很小。

2.2.2 分析結(jié)果與誤差

不銹鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)2 中Cr、Ni 測(cè)定結(jié)果及誤差見(jiàn)表10。表10 中數(shù)據(jù)顯示，Lu、Y 內(nèi)標(biāo)分析方法分析結(jié)果較接近理論值，Cr 分析誤差≤3.2%；Ni 分析誤差≤1.5%；Sc 內(nèi)標(biāo)分析結(jié)果誤差大，主要是由于Sc 內(nèi)標(biāo)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)溶液和樣品溶液的校正系數(shù)相差2 倍多，進(jìn)一步證明內(nèi)標(biāo)元素的選擇與校正系數(shù)fi 有關(guān)。

表10 不銹鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中Cr 和Ni 元素的分析結(jié)果與誤差

2.2.3 材料中合金元素含量分析準(zhǔn)確度

以航空常用材料PH13-8Mo 的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為待測(cè)試樣，分析材料中Cr、Ni 的百分含量，并分析結(jié)果準(zhǔn)確度，數(shù)據(jù)見(jiàn)表11。表11 數(shù)據(jù)顯示，使用Lu 和Y 元素作為分析方法的內(nèi)標(biāo)元素，可以獲得滿(mǎn)意的結(jié)果。

表11 PH13-8Mo 中Cr、Ni 含量的分析準(zhǔn)確度

當(dāng)內(nèi)標(biāo)譜線(xiàn)為L(zhǎng)u 265.78 nm 和Lu 261.541 nm時(shí)，Cr 分析譜線(xiàn)可選擇267.716 nm 和283.563 nm，Ni 分析譜線(xiàn)可選擇227.021 nm 和230.299 nm；當(dāng)內(nèi)標(biāo)譜線(xiàn)為時(shí)Lu279.663 nm，Cr 分析譜線(xiàn)需選擇205.56 nm，Ni 分析譜線(xiàn)可選擇227.021 nm、230.299nm 和231.604 nm；當(dāng)內(nèi)標(biāo)譜線(xiàn)為Y321.668 時(shí)，表11 中Cr 和Ni 的三條譜線(xiàn)均可獲得滿(mǎn)意結(jié)果，當(dāng)內(nèi)標(biāo)譜線(xiàn)為Y 224.303 和Y 242.219 時(shí)，結(jié)果的準(zhǔn)確度稍低。

3 結(jié)論

本方法分別利用Lu、Sc 和Y 元素作為ICPOES 內(nèi)標(biāo)分析方法的內(nèi)標(biāo)元素，并測(cè)定不銹鋼中Cr、Ni 元素的含量，其中Sc 不適合作為內(nèi)標(biāo)元素，Lu 和Y 作為內(nèi)標(biāo)元素可有效解決不銹鋼中基體元素的干擾，內(nèi)標(biāo)元素的加入量為2.0 mg/L，具有分析誤差小，分析結(jié)果準(zhǔn)確的特點(diǎn)。研究結(jié)論進(jìn)一步證實(shí)了校正系數(shù)法在內(nèi)標(biāo)元素選擇中的重要作用。

Lu 作為ICP-OES 分析的內(nèi)標(biāo)元素，研究的較少，在實(shí)際ICP-OES 內(nèi)標(biāo)分析中，可采用本方法對(duì)內(nèi)標(biāo)元素的選擇原則進(jìn)行內(nèi)標(biāo)元素、譜線(xiàn)的選擇以及加入量的確定，具有很高的推廣應(yīng)用價(jià)值。