Mn 和Zn 含量對無鎳白銅性能的影響

楊 坤，費璽通，李文軍，蘇光達，劉新寬*

（1. 上海理工大學 材料與化學學院，上海 200093；2. 山東大學 電氣工程學院，山東 濟南 250061；3. 山東大業(yè)股份有限公司，山東 濟南 262218；4. 山東金寶圓銅業(yè)有限公司，山東 濟南 257029）

鋅白銅是Cu-Ni-Zn 系合金，由于其具有美麗的銀白色因此被廣泛應用于眼鏡架、銀器、珠寶首飾、拉鏈等[1-2]，非工業(yè)用白銅主要用來制作裝飾工藝品。但是研究發(fā)現(xiàn)鎳會與大分子的非特異性相互作用并產(chǎn)生導致細胞損傷的反應性化合物，會對人體產(chǎn)生傷害，誘發(fā)的致癌和過敏[3-7]。

為了解決鎳過敏這個問題國內(nèi)外科研工作者做很多相關(guān)的研究。例如Kita 等[8-9]開發(fā)了一種無鎳白銅合金CuwZnxMny(Al/Sn)z，其中70≤w≤85、5≤x≤22、7

在現(xiàn)有技術(shù)的啟發(fā)下，本文擬基于現(xiàn)有Cu-Mn-Zn三元系無鎳白銅研究的基礎上，開發(fā)一種在顏色和性能上能夠取代BZn18-8的新型無鎳白銅，并其他性能相當。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

Cu，型號為金屬銅-1，廠家為中冶鑫盾合金；Mn，型號為Mn-2，廠家為中航中邁；Zn，型號為0010，廠家為申泰。

金相顯微鏡，Leica 公司DMI8A 倒置金相顯微；顯微維氏硬度儀，德國ZwickRoel1 集團的HX-1000TMLCD 顯微硬度儀；分光測色儀，恒思通公司的NR10QC 的色差儀

1.2 合金成分的選擇[10-11]

本實驗無鎳白銅的制備是在參考張玉平等人對Cu-Mn-Zn 三元系無鎳白銅色度研究[10]的基礎上，以銅為基礎，將錳（Mn）、鋅（Zn）作為主要添加元素，以微量元素合金化為原則，通過合理的配置錳、鋅的比例來調(diào)配出顏色銀白程度堪比BZn18-8 的新型無鎳白銅。

1.3 合金制備

將準備好的實驗材料經(jīng)過烘干處理后放在高頻感應爐中進行熔煉，覆蓋劑采用的是硼砂，將熔煉完成的金屬溶液倒入金屬磨具，通過連續(xù)澆筑成直徑為16 mm 的棒狀材料，將成型的材料脫模置于空氣中自然冷卻至室溫。樣品成分如表1示。用低速慢走絲電火花線切割機切取5 mm 厚度的切割樣作為試驗樣品。

表1 因數(shù)和水平/%

1.4 檢測

將樣品進行鑲樣打磨拋光后，使用質(zhì)量分數(shù)為3%的FeCl3的腐蝕液對樣品表面進行腐蝕，腐蝕時間為6～8 s。將腐蝕后的樣品放在金相顯微鏡下觀察金相組織形貌。

顏色性能檢測本文采用的是CIELa[10,12-13]測色體系，顏色的計算公式：

色差ΔE的計算公式：ΔE=（ΔL+Δa+Δb）1/2

色度C的計算公式：C=(a2+b2)

將樣品打磨拋光后使用型號為NR10QC 的色差儀測L、a、b值，之后再將打磨拋光后的樣品滴上質(zhì)量分數(shù)為3.5%的NaCl 溶液，靜置3 小時后再使用色差儀檢測L、a、b值，比較腐蝕前后的顏色變化。

力學性能的檢測采用的是型號為 HX-1000TMLCD 的顯微維氏硬度儀，荷載為300 N，加載的時間為15 s，隨機取五個測試點，將測試后的結(jié)果去掉最大值和最小值后取平均值，將最后得到的平均值作為試驗樣品的硬度。

2 結(jié)果與討論

2.1 合金含量對無鎳白銅微觀組織的影響

由圖2 至圖5 可以明顯看出Cu-Zn15-Mn15、Cu-Zn21-Mn15、Cu-Zn21-Mn12 和Cu-Zn21-Mn18均為單一的α 相組織，并且組織的形態(tài)為典型的針狀、棒狀樹枝狀組織結(jié)構(gòu)。因此錳和鋅含量的增加不會影響合金的顯微組織。

2.2 合金含量對無鎳白銅顏色的影響

本文采用的是L9 正交試驗設計，結(jié)果如下，表1 是實驗設計的因數(shù)水平，表2 列出來1-9 號九種實驗合金的色度參數(shù)測試結(jié)果，表3 是正交實驗的方差分析結(jié)果表。

表2 L9(32)正交表色度參數(shù)測試結(jié)果

表3 正交試驗分析結(jié)果

F1-á[10,14-15]為試驗標準檢驗值可由表查得一般顯著水平F0.99、F0.95、F0.90。當計算出的F>F0.99時則推斷此因子作用高度顯著用“**”表示；當計算出的F0.95< F < F0.99時，則推斷此因子作用顯著，用“*”表示；當計算出的F0.90

從表3 可以看出在本實驗的成分范圍內(nèi)：1）在本實驗的成分范圍內(nèi)Zn 和Mn 對明度L的影響不明顯；2）Zn 對紅色成分a值的影響“顯著”，Mn 對紅色成分a值的有一定的影響但是不如Zn 的影響顯著；3）且隨Mn 和Zn 含量的增加a值呈下降的趨勢；4）Mn 對增加黃色成分b值的作用“顯著”，而Zn 對增加黃色成分b值則是“有一定的作用”；5）在本實驗的成分范圍內(nèi)Mn 對彩度作用“顯著”，而Zn 對彩度“有一定的作用”。

圖6 和圖7 分別是錳和鋅對應的紅綠色、黃藍色、彩度同水平均值k1j、k2j、k3j 的折線圖，從兩圖可以看出：1）Mn 含量與實驗合金的紅綠色a值呈現(xiàn)負相關(guān)關(guān)系，即錳含量越高，紅綠色a值越低；2）當錳含量從12%增加到15%時，實驗合金的b值下降了約21.35%，當錳含量從15%增加到18%時，實驗合金的b值下降了約19.88%，降低幅度比前者略?。?）錳含量與實驗合金的彩度呈現(xiàn)負相關(guān)關(guān)系，即錳含量越高，彩度越低。同時，可以發(fā)現(xiàn)隨著錳含量的增加，彩度的下降速率越來越快；4）從數(shù)據(jù)的變化速度來看，鋅含量從15%到18%時，實驗合金的紅綠色a值下降了1.2；鋅含量從18%到21%時，實驗合金的紅綠色a值下降了0.7?？梢钥闯鰧嶒灪辖鸬募t綠色a值的變化速度逐漸減緩；5）當鋅含量從15%增加到21%時，黃藍色值從14.97 增加到19.3，可以看出隨著鋅含量的增加，黃藍色值呈現(xiàn)出明顯的上升趨勢。這表明鋅含量對于合金的顏色特性有著明顯的影響。隨著鋅含量的增加，實驗合金的彩度也隨之增加。

2.3 合金含量對無鎳白銅硬度的影響

圖8 和圖9 是合金硬度隨錳和鋅含量變化的折線圖，但隨錳含量的增加硬度增加的幅度大，而隨鋅含量的增加硬度增加的幅度要小很多。圖8 是合金硬度隨錳含量增加的折線圖，三條折線分別是Zn 含量為15%、18%、21%時合金硬度隨錳含量增加的折線圖。從圖8 和圖9 可以看出合金的硬度會隨錳和鋅含量的增加而增加。當錳含量的大于 15%時材料的硬度會急速增加，錳含量從12%～18%硬度增加的幅度在13 HV以上。從圖9可看出隨鋅含量的增加合金硬度也會有所增加，但增加的幅度相較于錳要小很多。原因是合金原子中的錳和鋅原子占據(jù)點陣中銅原子的位置形成了置換固溶體，隨錳和鋅原子的增加，晶格畸變的程度逐漸增加，對位錯運動的阻力也在增加，從而起到固溶強化的作用使合金的硬度增加。

2.4 合金含量對無鎳白銅抗變色性能的影響

表4 是九種實驗合金在質(zhì)量分數(shù)為3.5%的NaCl 溶液腐蝕前后的色度參數(shù)以及色差正交試驗方差分析結(jié)果。從表4 的Mn、Zn 對△E2影響的顯著性可以看出來，在本實驗的成分范圍內(nèi)Mn 對抗變色性能作用“顯著”，隨Mn 含量的增加而降低，而Zn 則對抗變色性能“有一定作用”。

表4 九種試驗合金腐蝕前后顏色變化與色差正交試驗方差分析結(jié)果

圖10 和圖11 為表4 中計算出的實驗合金在質(zhì)量分數(shù)為3.5%的NaCl 溶液腐蝕前后的色差ΔE2同水平均值k1j、k2j、k3j 的折線圖，由表4、圖10和圖11 可以看出，隨鋅和錳含量的增加實驗合金的抗變色性能是逐漸下降的。表中的ΔE2表示的是實驗合金在用3.5%的NaCl 腐蝕三小時的顏色變化。這是由于九種實驗合金都是金相組織都是單相α 相，隨著錳和鋅固溶度的增加晶格畸變的程度也在增加。另一方面組元成分的增加會降低金屬在結(jié)晶的過程中的擴散速率，增加晶內(nèi)偏析。這兩個方面的因素導致材料的抗變色性能下降[10]。

圖1 Cu-Mn-Zn 三元合金的顏色相圖[10]

圖2 Cu-Zn21-Mn12 金相組織

圖3 Cu-Zn21-Mn18 金相組織

圖4 Cu-Zn15-Mn15 的金相組織

圖5 Cu-Zn21-Mn15 的金相組織

圖6 Mn 含量對合金色度參數(shù)的影響

圖7 Zn 含量對合金色度參數(shù)的影響

圖8 錳含量對硬度的影響

圖9 鋅含量對硬度的影響

圖10 Zn 含量變化對合金腐蝕前后的色差的影響

圖11 Mn 含量變化對合金腐蝕前后的色差的影響

2.5 合金成分的確定

圖12 是九種實驗合金B(yǎng)Zn18-8 的色差的垂線圖，由圖12 可以明顯看出，在實驗設計的九種合金成分中8 號實驗合金Cu-Mn18-Zn18 的顏色最接近傳統(tǒng)鋅白銅BZn18-8（測試的顏色為L*=88，a*=3.2，b*=12.55），并且由表3 可知8 號合金的硬度為97.6 HV，小于BZn18-18 的硬度105.3 HV，也是滿足性能要求的。因此Cu-Mn18-Zn18 是本實驗成分設計中性能最佳的成分配比。

圖12 為九種實驗合金與BZn18-8 的色差

3 結(jié)論

正交試驗結(jié)果顯示Zn 含量的增加會使無鎳白銅的紅色成分增加黃色成分下降，而Mn 含量的增加則會使合金中的黃色和紅色成分都減少，從而起到對無鎳白銅的漂白作用使無鎳白銅的顏色由彩色向無彩轉(zhuǎn)化。

錳、鋅含量的增加材料的硬度也會增加。

正交試驗分析結(jié)果顯示隨鋅和錳含量的增加材料的抗變色性能逐漸下降，但錳對抗變色性能的影響更顯著。

最符合期望的新型低鎳白銅合金為Cu-Mn18-Zn18。該合金的顏色和鋅白銅BZn18-8 的顏色差別最小。