氧化淀粉/聚磷酸銨協(xié)同增強聚丙烯的阻燃性能

嚴立萬

（福建和盛塑業(yè)有限公司，福建 福州 350108）

聚丙烯（PP）是一種在全球范圍內(nèi)廣泛應(yīng)用的堿基聚合物。由于其中等壓力/溫度聚合條件以及優(yōu)異的抗吸濕性能，已被廣泛應(yīng)用于包裝、紡織、工業(yè)以及各種電子器件中[1-2]。然而，和其他高分子聚合物一樣，其固有的易燃性能對人類的財產(chǎn)以及生命安全造成了嚴重的損害。因此，對PP 進行阻燃改性以提升其防火安全性能是很有必要的[3-4]。

近些年來，磷基阻燃劑被認為是高效的無鹵素替代品，這歸因于它們良好的熱穩(wěn)定性和低毒性。聚磷酸銨（APP）由于其豐富的氮、磷元素的存在，已經(jīng)成為工業(yè)上廣泛應(yīng)用的阻燃劑之一[5]。在燃燒過程中，聚磷酸銨不僅表現(xiàn)出提高固相碳化的作用，同時可以釋放出大量如氨氣等不可燃氣體，以達到氣相保護作用，并由于氣相中存在的HPO2·和PO·引起自由基淬滅效果進一步提高其阻燃效率[6]。然而，聚磷酸銨的水敏感性和高極性往往導致其與聚合物基體的界面相容性差，這對復合材料的各種性能如阻燃性、耐久性等產(chǎn)生不利影響。因此，為了提高復合材料的綜合性能，通常需要對聚磷酸銨進行表面改性，以提高其與聚合物基體的相容性和耐受性[7]。此外，由于聚磷酸銨固有的無碳結(jié)構(gòu)，在作為阻燃劑使用時，需要大量的添加劑才能具有良好的阻燃效果。據(jù)研究報導，P-O-C 結(jié)構(gòu)可以有效提高燃燒過程中的炭層質(zhì)量以進一步提高聚合物的阻燃性能[8]。因此，聚磷酸銨經(jīng)常與炭化劑聯(lián)合使用，以進一步提高阻燃和經(jīng)濟效率。

在本文中，基于氧化淀粉（OS）的碳含量高、成本低以及被氧化成的羧酸基團可催化炭層等特點。在PP 中引入OS 作為碳化劑，以期望提高APP體系對PP 的阻燃效率。研究結(jié)果表明，在單獨以APP 作為阻燃劑時，對PP 復合材料的熱量以及煙霧的釋放抑制效果并不明顯。當APP 和OS 被同時引入到PP 時，其殘?zhí)苛康玫搅藰O大的提升，并有效抑制了PP 復合材料燃燒過程中的熱量、煙霧以及有害氣體的釋放。阻燃機理表明OS 的引入一方面增加了殘?zhí)康男纬?，另一方面形成了更高質(zhì)量的炭層，從而有效的保護了內(nèi)部基質(zhì)。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

試劑：聚磷酸銨（AR，99.9%）和氧化淀粉（AR，99.9%）均購自上海麥克林生化科技有限公司；聚丙烯來自于中國石油天然氣股份有限公司（大慶煉化）。

儀器：錐形量熱儀品牌為FTT（英國），試樣規(guī)格為100×100×3 mm3，熱輻射流量為35 kW/m2；拉曼光譜儀品牌為Thermo Fisher 公司DXR2xi（美國）；掃描電子顯微鏡品牌為HITACHI 公司Regulus 8100（日本）；電子照片為手機拍攝。

1.2 PP 復合材料的制備

首先，將一定份數(shù)的PP 粒料與APP 以及OS均勻混合（各個復合材料的配料比如表1 所示），隨后加入單螺桿擠出機在185℃擠出，冷卻到室溫后將得到的混合物粉碎。將粉碎后的粒料在模具中185℃熱壓30 分鐘，冷壓10 分鐘成型。

表1 PP 及PP 復合材料的配料比/%

2 結(jié)果與討論

2.1 PP 及PP 復合材料的阻燃性能

2.1.1 PP 及PP 復合材料熱釋放

為了探究OS/APP 的引入對PP 復合材料阻燃性能的影響，模擬了PP 復合材料的燃燒情況，并采用錐形量熱儀實時監(jiān)測了PP 復合材料燃燒時的熱量、煙霧以及有害氣體的釋放。如圖1a 所示，填料的引入都延長了PP 復合材料的點火時間，更長的點火時間將會更有利于火災(zāi)發(fā)生時人類的逃離。當APP 被單獨加入作為阻燃劑時，其對熱釋放速率的抑制并不明顯。然而，隨著OS 被進一步引入到APP 復合體系中，PP 復合材料的熱釋放速率隨著OS 引入量的增加而降低。純PP 表現(xiàn)出了高的峰值熱釋放速率為616.8 kW/m2，隨著30% APP 和30%APP + 5% OS 的引入，PP/30APP 和PP/30APP-5OS的峰值熱釋放速率相對于純PP 分別降低了18.2%和67.9%。這說明OS 在APP 阻燃體系的引入可極大的有利于峰值熱釋放速率的降低。而對于總熱釋放（圖1b），所有組分填料的引入都有效降低了PP復合材料的總熱釋放。相對于純PP，PP/30APP-5OS的總熱釋放有效降低了17.3%。

圖1 復合材料的熱釋放速率（a）及總熱釋放（b）

2.1.2 PP 及PP 復合材料煙霧釋放

同時，對煙霧的釋放抑制也是評判阻燃劑性能的一個重要標準。如圖2a 所示，APP 對于PP 復合材料的峰值煙霧釋放速率基本上沒有表現(xiàn)出抑制作用。但隨著OS 的引入量的增加逐漸表現(xiàn)出了對煙霧釋放速率更好的抑制效果。相對于純PP，PP/30APP-5OS 的峰值熱釋放速率降低了59.2%。同樣，PP/30APP-5OS 的總煙霧釋放也受到了抑制，相比于純PP 其總煙霧釋放降低了20.9%。上述結(jié)果表明隨著OS 在APP 阻燃體系的引入，其對煙霧的釋放抑制性能也得到了增強。

圖2 復合材料的煙霧釋放速率（a）及總煙霧釋放（b）

圖3 復合材料的CO 產(chǎn)生速率（a）及CO2 產(chǎn)生速率（b）

2.1.3 PP 及PP 復合材料氣體釋放

在PP 的燃燒過程中，產(chǎn)生了兩種典型的氣體，即一氧化碳（CO）和二氧化碳（CO2）。據(jù)廣泛認知，一氧化碳會與血液中的血紅蛋白結(jié)合，從而阻礙氧氣在體內(nèi)的運輸，在缺氧環(huán)境中對生命安全構(gòu)成極大風險[9-10]。因此，降低PP 燃燒過程中CO 和CO2的排放顯得至關(guān)重要。有基于此，進一步對PP及PP 復合材料的CO 和CO2的排放情況進行了檢測。結(jié)果表明各個PP 復合材料都表現(xiàn)出了對CO 和CO2的產(chǎn)生抑制。其中，相比于純PP，PP/30APP 的CO 和CO2排放分別降低了17.5%和19.2%。在APP阻燃體系中進一步引入OS 后，PP/30APP-5OS 表現(xiàn)出了對CO 和CO2排放最好的抑制效果。相比于純PP，PP/30APP 的CO 和CO2排放分別降低了40%和67.8%?；谏鲜鼋Y(jié)果表明，單純在PP 中引入APP 阻燃劑時，其阻燃效果并不明顯。然而，當OS被進一步引入時，有效延長了PP 的點火時間，并進一步抑制了PP 燃燒過程中熱量、煙霧以及有害氣體的釋放。這說明OS 的引入對提升APP 的阻燃性能的提高是有積極作用的。

2.2 阻燃機理

2.2.1 殘?zhí)康碾娮訑?shù)碼照片分析

為了探究EP/30APP-5OS 的阻燃機理，采用電子數(shù)碼照片、掃描電子顯微鏡和拉曼光譜儀對PP 和PP 復合材料的殘?zhí)窟M行了研究。PP 和PP 復合材料殘?zhí)康碾娮訑?shù)碼照片如圖4 所示。在火焰自熄后，純PP 幾乎沒有殘?zhí)渴Ｓ?。而在加入APP 后，PP/30APP 開始產(chǎn)生部分殘?zhí)?，但殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)表現(xiàn)為疏松且不連續(xù)。隨著OS 被引入，各PP 復合材料的殘?zhí)苛侩S著OS 量的提高而增加，這說明通過將OS 引入有效的提高了APP 對于PP 的成炭作用，并且碳層變得更加連續(xù)。更加連續(xù)的碳層將有效隔絕熱量以及氧氣的傳遞，以更有效的保護內(nèi)部基質(zhì)[11]。

圖4 PP 及PP 復合材料的殘?zhí)空掌?/p>

2.2.2 殘?zhí)康碾娮訏呙栾@微鏡分析

通過掃描電子顯微鏡進一步觀察了PP 復合材料殘?zhí)康奈⒂^形貌，結(jié)果如圖5 所示。PP/30APP 殘?zhí)勘砻婀饣覂?nèi)表面有較大的孔洞，這是由于APP 分解過程中的氣體溢出基底表面所形成的。并且由于沒有碳源的存在，很難形成較高質(zhì)量的炭層，脆弱多孔的炭層在燃燒過程中并不能起到保護內(nèi)部基質(zhì)的作用。相反，在引入OS 之后，PP 復合材料的殘?zhí)苛恳搽S之增加。隨著OS 添加量的增大，其殘?zhí)康奈⒂^形貌表現(xiàn)出了更致密、連續(xù)且沒有孔洞的炭層。這些炭層可以更有效的阻礙熱質(zhì)的傳遞，進一步抑制可燃氣體、煙霧和熱量的釋放。

圖5 PP 復合材料殘?zhí)康奈⒂^形貌

2.2.3 殘?zhí)康睦庾V分析

阻燃性能的關(guān)鍵因素之一在于殘?zhí)康氖?，這對于有效防止火災(zāi)具有至關(guān)重要的作用。石墨化程度的提高表明生成的殘?zhí)扛臃€(wěn)定，因此能夠更有效地保護基體材料，隔絕熱量和氧氣的影響[12-13]。采用拉曼光譜對殘?zhí)窟M行了詳細的分析，具體結(jié)果見圖6。一般來說，D 帶（1350 cm-1）和G 帶（1590 cm-1）的積分強度比值（ID/IG）被用來評估殘?zhí)康氖潭?。該值降低表明殘?zhí)坑懈叩氖潭?，即殘?zhí)康奶抠|(zhì)結(jié)構(gòu)更為致密[14-15]。如圖6a 所示，在PP/30APP 中沒有檢測到有關(guān)于C的峰，表明其殘?zhí)恐谢旧蠜]有C 元素的存在。PP/30APP-1OS、PP/30APP-3OS 和PP/30APP-5OS的ID/IG比值分別為2.77、2.66 和2.60。PP/30APP-5OS 最低的ID/IG比值表明其具有最高質(zhì)量的殘?zhí)?。這表明隨著OS 引入量的增加，會導致形成更高質(zhì)量的碳層，能夠有效的提升其防火安全性能。

圖6 PP 復合材料殘?zhí)康睦庾V

2.2.4 PP/30APP-5OS 的阻燃機理

綜上和文獻報道所述[16-17]，推測的PP/30APP-5OS 的阻燃機理如下所示：在PP/30APP-5OS 燃燒過程中，一方面，APP 分解產(chǎn)生大量的不可燃氣體在氣相層面稀釋了氧氣和可燃物的濃度；并且會產(chǎn)生大量含磷自由基從而中斷聚合物的鏈式反應(yīng)。另一方面，由于OS 作為碳源的引入，APP 分解產(chǎn)生的磷酸/焦磷酸會進一步催化生成致密的炭層，這些致密的炭層有效隔絕了燃燒過程中熱量以及氧氣的傳遞，從而保護了內(nèi)部的基質(zhì)。

3 結(jié)論

本研究通過在APP 阻燃體系中引入OS 作為碳源，以提高PP 復合材料的防火安全性能。實驗結(jié)果表明，在APP 單獨作為阻燃劑使用時，其對PP復合材料的阻燃效果并不明顯。然而隨著OS 被引入，進一步的有效抑制了PP 燃燒過程中的熱量、煙霧以及有害氣體的釋放。相對于純PP，PP/30APP-5OS 的峰值熱釋放速率、峰值煙霧釋放速率、一氧化碳生成速率和二氧化碳生成速率分別降低了67.9%、59.2%、40.0%和67.8%。并進一步通過電子照片、掃描電子顯微鏡和拉曼光譜對阻燃機理進行了分析。表明OS 在APP 阻燃體系的引入有效提高了殘?zhí)苛浚⑦M一步生成了更高質(zhì)量的碳層。APP和OS 的協(xié)同作用有效提高了PP 復合材料的防火安全性能。