鋅離子化海泡石涂層鋅負(fù)極的制備與性能

蔣 瑞，陳泰強(qiáng)

（上海理工大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院，上海 200093）

由于鋅金屬負(fù)極具有的許多獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，包括高理論比容量（5855 mAh/cm3）、低氧化還原電位（-0.76 V vs 標(biāo)準(zhǔn)氫電極）以及鋅在自然界中豐富的含量，水系鋅離子電池（AZIBs）被認(rèn)為是未來大規(guī)模儲能系統(tǒng)的候選電池[1]。然而，鋅枝晶生長和嚴(yán)重的副反應(yīng)影響了鋅金屬負(fù)極的穩(wěn)定性和循環(huán)壽命，AZIBs 的實(shí)際應(yīng)用受到阻礙[2]。

在鋅負(fù)極表面構(gòu)建人工固體電解質(zhì)界面層（SEI）能夠有效地解決上述問題。目前，已經(jīng)有大量關(guān)于人工界面層的研究，如氧化物涂層[3-4]、聚合物涂層[5-6]和粘土礦物涂層[7-8]等。Chi 及其同事[4]使用多孔納米CaCO3在鋅負(fù)極上涂覆了一層保護(hù)層，CaCO3具備的化學(xué)穩(wěn)定性和納米多孔結(jié)構(gòu)能夠均勻鋅沉積，抑制鋅枝晶生長，通過該方法改性的鋅負(fù)極組裝的對稱電池和全電池均具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。Shin 等[6]將明膠涂覆在鋅金屬表面，形成了一層人工SEI 層。明膠層的存在可以抑制鋅枝晶的生長，改善循環(huán)性能，提升鋅負(fù)極的電化學(xué)穩(wěn)定性，但是在循環(huán)過程中更大的極化電壓表明其更緩慢的鋅離子遷移動力學(xué)。一些粘土礦物由于具有的離子交換性能，可以應(yīng)用于鋅負(fù)極SEI 層。在之前的研究中，Deng 等[7]將高嶺土粘土層涂覆在鋅負(fù)極上，實(shí)現(xiàn)了鋅負(fù)極上均勻的鋅離子遷移并抑制了鋅枝晶的生長，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，但并未對其鋅離子遷移機(jī)理進(jìn)行深入研究。這些保護(hù)層通過物理方式隔絕鋅負(fù)極與水系電解質(zhì)的接觸可以減少副產(chǎn)物生成，抑制枝晶生長，但是有限的鋅離子遷移能力導(dǎo)致其無法在較大電流條件下工作。因此，探索一種具有良好鋅離子傳導(dǎo)能力的SEI 保護(hù)層對提高AZIBs 的電化學(xué)性能十分必要。

與高嶺土類似，海泡石具有大量天然的納米孔道結(jié)構(gòu)。這些孔道可以作為陽離子傳輸通道改善鋅的遷移與沉積，但是未經(jīng)改性的海泡石（Sep）無法有效提高鋅離子遷移數(shù)。因此，本文在前人研究的基礎(chǔ)上，通過酸活化和離子交換制備鋅離子化海泡石（Zn-Sep），將其涂覆在鋅負(fù)極表面作為SEI 保護(hù)層，以期改善其鋅離子傳輸性能，進(jìn)一步減少鋅負(fù)極表面副反應(yīng)的發(fā)生，還能希望通過離子化獲得的鋅位點(diǎn)加速鋅離子的遷移，最終實(shí)現(xiàn)循環(huán)穩(wěn)定性好、倍率性能高的無枝晶鋅負(fù)極。

1 實(shí)驗

1.1 試劑和儀器

試劑：海泡石（Sepiolite，98%）購自山麟石語礦產(chǎn)品有限公司；鋅箔（Zn）購自合肥市翁厚金屬材料商行；五氧化二釩（V2O5，99%）購自北京百靈威科技有限公司；七水硫酸鋅（ZnSO4·7H2O，99%）、N-甲基吡咯烷酮（NMP，分析純）、氫氧化鈉（NaOH，99%）、聚偏二氟乙烯（PVDF，電池級）均購自阿拉丁生化科技股份有限公司；濃鹽酸（HCl，GR）、無水乙醇（CH3CH2OH，99%）均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

儀器：藍(lán)電電池測試站，CT2001A，武漢市藍(lán)電電子股份有限公司；電化學(xué)分析儀，CHI660E，上海辰華儀器有限公司；真空干燥箱，DZF-6090，上海一恒科技有限公司；電子分析天平，AL204，梅特勒-托利多儀器有限公司。

1.2 材料制備

在文獻(xiàn)基礎(chǔ)上[9]，針對本文材料特點(diǎn)微調(diào)酸化時間與離子交換條件，制備了鋅離子化海泡石，具體制備方法如下。

鋅離子化海泡石的制備：稱取5 g 海泡石粉末，加入50 mL 濃度為1 mol/L 的稀鹽酸，在常溫下攪拌12 h 進(jìn)行酸活化。離心并用去離子水徹底清洗幾次，在80℃下真空干燥12 h 后收集得到酸活化海泡石（H-Sep）。將H-Sep 加入50 mL 的1 mol/L ZnSO4溶液中，常溫下攪拌12 h，將混合物離心后用去離子水反復(fù)清洗，在80℃下真空干燥12 h 后收集得到鋅離子化海泡石，命名為Zn-Sep。

1.3 電極制備

負(fù)極極片的制備：將Zn-Sep 和PVDF 以9∶1的重量比混合在NMP 中制成均勻的漿料，將漿料涂覆在100 μm 厚的鋅箔上，在80℃真空干燥箱中靜置12 h，使NMP 溶劑完全揮發(fā)，得到Zn-Sep@Zn電極。作為對照，對比樣為純鋅片和Sep@Zn。

正極活性材料與極片的制備：正極活性材料的制備采用此前報道的制備方法[10]，使用水熱法制備Na2V6O16·1.63H2O 納米線（NVO）。具體而言，將4 mmol V2O5和4 mmol NaOH 溶解在85 mL 去離子水中，在室溫下攪拌1 h。然后將溶液轉(zhuǎn)移到100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯之中，并將其密封于水熱反應(yīng)釜內(nèi)，在180℃下保溫24 h。將溶液離心并用水和乙醇徹底清洗，然后在80℃下真空干燥12 h 后收集所得產(chǎn)品。將NVO、導(dǎo)電炭黑和PVDF 按7∶2∶1的重量比混合，以NMP 為溶劑制成均勻漿料。將得到的漿料涂覆在鈦箔上，然后置于80℃真空烘箱中干燥12 h 得到NVO 正極極片。

1.4 材料的物理表征

使用型號為Rigaku Ultima IV 的X 射線衍射儀分析（XRD）所得樣品的晶體結(jié)構(gòu)，以得到樣品物相信息。采用型號為Bruker Vector 22 的紅外光譜儀（IR）研究了樣品的組分與結(jié)構(gòu)。使用型號為FEI Quanta FEG 450 的場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）對樣品表面的形貌進(jìn)行觀察。使用JY-82C 型視頻接觸角測定儀進(jìn)行接觸角測量觀察不同鋅負(fù)極對電解液的潤濕性能。

1.5 材料的電化學(xué)表征

1.5.1 紐扣電池組裝

實(shí)驗在空氣環(huán)境中進(jìn)行電池的組裝，使用CR2032 型電池殼，通過液壓封裝機(jī)封裝電池。鋅對稱電池使用直徑為10 mm 的純鋅鋅片、Sep@Zn 或Zn-Sep@Zn 電極作為正極和負(fù)極。2 mol/L ZnSO4水溶液作為電解液，直徑為16 mm 的玻璃纖維濾膜（Whatman，GF/A）作為隔膜。將海泡石涂覆在銅箔上制成Sep@Cu 和Zn-Sep@Cu 電極，組裝不對稱電池進(jìn)行鍍鋅剝離行為的性能測試，剝離截止電壓設(shè)為0.5 V。全電池使用直徑為10 mm 的NVO 電極作為正極，純鋅鋅片或改性后的鋅片作為負(fù)極，由玻璃纖維隔膜將正負(fù)極隔開，2 mol/L ZnSO4水溶液作為電解液。

1.5.2 電化學(xué)性能測試

紐扣電池的恒流充放電測試、倍率測試在藍(lán)電電池測試系統(tǒng)中進(jìn)行；交流阻抗測試（EIS）、計時電流法測試（CA）、循環(huán)伏安法測試（CV）、Tafel曲線測試均在電化學(xué)工作站（CHI660E）中進(jìn)行。使用三電極系統(tǒng)進(jìn)行Tafel 曲線的測試，其中工作電極為純鋅片、Sep@Zn 和Zn-Sep@Zn，對電極為鉑片電極，參比電極為Ag/AgCl 電極，使用2 mol/L ZnSO4水溶液作為電解液。

1.6 實(shí)驗計算

鋅離子遷移數(shù)的計算公式如式（1）所示。

式中，I0和Iss分別表示初始電流和穩(wěn)態(tài)電流，ΔV表示極化電位，本實(shí)驗設(shè)置為20 mV，R0和Rss表示極化前后電池的交流阻抗值。

2 結(jié)果與討論

海泡石是一種具有纖維狀晶體結(jié)構(gòu)的富鎂硅酸 鹽 粘 土 礦 物 ， 理 論 結(jié) 構(gòu) 式 為Mg8Si12O30(OH)4(H2O)4·8H2O，由上下兩個連續(xù)的硅氧四面體和中間一個不連續(xù)的鎂氧八面體組成，具有2∶1 的鏈層結(jié)構(gòu)，從而具有大量天然的納米孔道結(jié)構(gòu)，這些孔道橫截面積大約為10.6×3.7 ?，可以作為陽離子的傳輸通道[11]。酸活化后，H+取代海泡石中的Mg2+，海泡石結(jié)構(gòu)中Si-O-Mg-O-Si 鍵會斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)镾i-O-H 鍵，使比表面積和孔容變大，并且酸活化后，海泡石結(jié)構(gòu)中的Mg2+和H+很容易通過離子交換被其他離子取代[9]。因此，Zn-Sep 涂層不僅可以阻擋水系電解液對鋅負(fù)極的腐蝕，還因為更大的比表面積以及結(jié)構(gòu)中鋅離子的引入具有更高的鋅離子遷移數(shù)，可以均勻鋅負(fù)極表面的鋅離子濃度分布，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)均勻沉積的無枝晶鋅負(fù)極。

2.1 材料物理表征

圖1 為Sep 與Zn-Sep 的XRD 圖。海泡石的典型反射峰位于7.45°、20.53°和34.92°，分別對應(yīng)于海泡石的(110)、(131)和(371)晶面（JCPDS：13-0595），無其他雜質(zhì)峰的生成。Zn-Sep 的峰與Sep的特征峰相同，說明經(jīng)過其結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯變化，在改性過程中沒有形成雜質(zhì)晶體。Zn-Sep 的峰強(qiáng)降低說明經(jīng)過酸活化和鋅離子化后樣品的粒徑變低，這同樣可以在SEM 圖像中得到驗證。

圖1 Sep 和Zn-Sep 的XRD 譜圖

圖2 是兩種不同海泡石的紅外譜圖，位于3560 cm-1與3689 cm-1的峰代表著海泡石的鎂氧八面體上Mg2+連接的-OH 基團(tuán)，在Zn-Sep 中，由于Mg2+被Zn2+取代導(dǎo)致了這幾處峰的消失。在1087 cm-1處，海泡石的硅氧四面體中Si-O-Si 的Si-O 基團(tuán)的拉伸振動峰較弱，而Zn-Sep 在這里存在寬峰，1210 cm-1處，Si-O 基團(tuán)的平面振動峰在Zn-Sep 的紅外光譜中消失了，這可能是由于海泡石晶格中Zn2+取代了Mg2+，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化[12]。

圖2 Sep 和Zn-Sep 的紅外譜圖

使用掃描電子顯微鏡觀察改性前后海泡石粉末的形貌（圖3a-b）。能夠看到Sep 主要由束狀的納米纖維結(jié)構(gòu)組成，經(jīng)過改性后，Zn-Sep 的纖維結(jié)構(gòu)變得疏松，孔隙的增多有利于電解液的吸附和鋅離子的傳輸。EDS 元素映射顯示了Zn 元素在Zn-Sep 上的均勻分布（圖3c），證明了海泡石上Zn 的成功改性。

圖3 a 和b. Sep 和Zn-Sep 的SEM 照片；c. Zn-Sep 的局部放大圖以及Si、O、Mg 和Zn 的EDS 元素映射圖像

2.2 Zn-Sep 涂層調(diào)控鋅負(fù)極機(jī)制

2.2.1 鋅離子遷移數(shù)的影響

組裝純鋅、Sep@Zn 和Zn-Sep@Zn 對稱電池，通過恒電位極化前后的EIS 配合CA 測量鋅離子遷移數(shù)[13]。如圖4 所示，通過計算，得到純鋅電極的鋅離子遷移數(shù)為0.28，Sep@Zn 電極的鋅離子遷移數(shù)為0.31，海泡石具有的高孔隙率使鋅離子可以在孔道內(nèi)快速通過。而經(jīng)過鋅離子化后的 Zn-Sep@Zn，其鋅離子遷移數(shù)達(dá)到0.55，明顯高于純鋅負(fù)極和Sep@Zn，這是由于Zn-Sep 涂層中鋅離子的引入，鋅負(fù)極表面鋅離子的濃度梯度得到降低，有效提高了其對鋅離子的遷移能力，同時可以降低陰離子濃度避免了不穩(wěn)定堿式硫酸鋅的生成。

圖4 純鋅(a)、Sep@Zn(b)和Zn-Sep@Zn(c)對稱電池在恒電位（20 mV）下極化1000 s 后的時間-電流曲線，插圖是不同電池極化前后的交流阻抗圖

2.2.2 接觸角的影響

通過接觸角測試來觀察純鋅、Sep@Zn 和Zn-Sep@Zn 電極對電解液的潤濕性。如圖5 所示，純鋅鋅片的接觸角為100.6°，說明鋅片表面對電解液的親水性較差，Sep@Zn 電極的接觸角為86.9°，證明Sep 能改善鋅金屬界面的潤濕性，而Zn-Sep@Zn 電極的接觸角為30.4°，說明由于更大的孔隙率以及鋅的改性，Zn-Sep 涂層對電解液的潤濕性進(jìn)一步加強(qiáng)，有利于鋅離子在負(fù)極與電解液界面處的遷移與均勻分布。

圖5 2 mol/L ZnSO4 電解液對純鋅(a)、Sep@Zn(b)和Zn-Sep@Zn(c)負(fù)極的接觸角

2.2.3 防腐蝕性能及成核行為

為了驗證Zn-Sep 涂層抑制鋅負(fù)極腐蝕的能力，使用三電極系統(tǒng)進(jìn)行Tafel 曲線測試。如圖6 所示，Sep@Zn（0.23 mA/cm2）和 Zn-Sep@Zn（0.15 mA/cm2）的腐蝕電流密度明顯低于純鋅負(fù)極（7.61 mA/cm2），Sep@Zn 的腐蝕電位增加至-0.961 V，Zn-Sep@Zn 的腐蝕電位增加至-0.968 V，均比純鋅負(fù)極的腐蝕電位（-0.969 V）更正，表明具有海泡石涂層的鋅片均具有更好的耐腐蝕性。

評估海泡石涂層對鋅成核動力學(xué)作用，以銅箔、Sep@Cu 和Zn-Sep@Cu 為工作電極，鋅片為對電極組裝不對稱電池，在2 mA/cm2條件下對成核過電勢進(jìn)行了比較。如圖7 所示，Zn-Sep@Cu（45.4 mV）具有比Sep@Cu（57 mV）和銅箔（63.4 mV）更低的成核過電勢，由于鋅離子化后獨(dú)特的海泡石結(jié)構(gòu)，Zn-Sep 涂層可以在降低鋅離子在負(fù)極表面的濃差極化，均勻鋅沉積的同時，降低其成核勢壘。

圖7 2 mA/cm2 條件下銅箔、Sep@Cu 和Zn-Sep@Cu 電極上鋅的成核過電勢

組裝對稱電池進(jìn)行計時電流測試驗證不同負(fù)極上鋅沉積行為的機(jī)制，恒電位下電流隨時間的變化可以反應(yīng)鋅成核過程和表面變化情況，根據(jù)能量最低原理，在成核長大的過程中，鋅離子傾向于在表面能最低的尖端沉積，進(jìn)而形成枝晶[14]。如圖8所示，在-200 mV 的過電勢下，純鋅負(fù)極的電流在200 s 內(nèi)持續(xù)增加，表明了鋅離子在負(fù)極表面一直處于二維擴(kuò)散過程，傾向于沉積在表面能較小的尖端位置，造成了無法抑制的鋅枝晶生長。Sep@Zn 在經(jīng)過了30 s 的二維擴(kuò)散過程后，進(jìn)入了穩(wěn)定的三維擴(kuò)散過程且具有比純鋅負(fù)極更低的電流，這是因為Sep 涂層限制了鋅離子的二維擴(kuò)散，鋅在負(fù)極表面均勻沉積。而Zn-Sep@Zn 在施加過電勢僅8 s 后就進(jìn)入三維擴(kuò)散階段，電流不再增加，說明Zn-Sep 涂層由于鋅離子遷移能力的改善，減少了Zn-Sep@Zn表面的濃差極化，形成了均勻的鋅離子濃度分布，有效抑制了鋅沉積過程中的“尖端效應(yīng)”。而比Sep@Zn 更高的電流則說明其更強(qiáng)的鋅離子反應(yīng)動力學(xué)。

圖8 純鋅、Sep@Zn 和Zn-Sep@Zn 負(fù)極組裝的對稱電池在-200 mV 過電勢下的計時電流曲線

2.3 電化學(xué)性能研究

2.3.1 鋅負(fù)極的電化學(xué)性能

庫倫效率是指電池在每個循環(huán)中鋅的剝離容量與沉積容量之比，對評估評估負(fù)極鍍鋅剝離的可逆性十分重要，組裝不對稱電池研究了Zn-Sep 涂層對庫倫效率的影響。如圖9 所示，在1 mA/cm2和0.5 mAh/cm2的條件下，Cu|Zn 電池在50 次循環(huán)左右?guī)靷愋书_始波動，這意味著在循環(huán)過程中銅箔上發(fā)生了嚴(yán)重的副反應(yīng)。同時，在相應(yīng)的鍍鋅剝離曲線中觀察到電壓波動信號，特別是在60 次循環(huán)之后。進(jìn)一步證明了沒有保護(hù)層的負(fù)極可逆性較差。Sep@Cu|Zn 電池能夠循環(huán)超過100 次，但是仍然受限于Sep@Cu 電極較差的鋅離子電導(dǎo)率，在120 次循環(huán)左右電壓開始波動。而Zn-Sep@Cu|Zn 電池能夠穩(wěn)定循環(huán)超過300 次，平均庫倫效率為98.7%，表明Zn-Sep 涂層可以很好地抑制枝晶生長和副反應(yīng)的產(chǎn)生，因此Zn-Sep@Cu 的循環(huán)可逆性得到提升。

圖9 在1 mA/cm2 對0.5 mAh/cm2 條件下，(a) Cu|Zn、Sep@Cu|Zn 和Zn-Sep@Cu|Zn 電池的庫倫效率和循環(huán)性能和(b) Cu|Zn、(c) Sep@Cu|Zn 和(d) Zn-Sep@Cu|Zn 電池相應(yīng)圈數(shù)的充放電曲線

研究了純鋅、Sep@Zn 和Zn-Sep@Zn 負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性。如圖10a 所示，組裝對稱電池，在電流密度為1 mA/cm2，鋅沉積容量為1 mAh/cm2的條件下，純鋅負(fù)極具有更大且更不穩(wěn)定的極化電壓，而在僅循環(huán)22 圈后，就發(fā)生了短路。在Sep 涂層的保護(hù)下，Sep@Zn 的壽命明顯延長，然而循環(huán)120 h時，電池的極化電壓開始出現(xiàn)波動，枝晶的生長開始無法被抑制，210 h 時電壓突然下降，說明電池內(nèi)部發(fā)生短路。相比之下Zn-Sep@Zn 極化電壓僅為21 mV，在維持穩(wěn)定循環(huán)超過300 h 后電池的極化電壓幾乎沒有變化，說明Zn-Sep 涂層在減少副反應(yīng)發(fā)生的同時，通過均勻鋅離子分布和快速的鋅離子遷移，可以有效避免鋅枝晶的產(chǎn)生，使鋅負(fù)極壽命大大提升。當(dāng)對稱電池測試條件提升到較高的5 mA/cm2和5 mAh/cm2時（圖10b），純鋅負(fù)極在3次循環(huán)后就發(fā)生了短路，Sep@Zn 在循環(huán)27 h 后也發(fā)生了短路，而Zn-Sep@Zn 負(fù)極仍有較好的穩(wěn)定性，并且極化電壓維持在較低的40 mV，證明Zn-Sep@Zn 由于具有快速的鋅離子遷移動力學(xué)，在較大電流的條件下也能正常工作。

圖10 高電流密度和大沉積容量條件下純鋅、Sep@Zn 與Zn-Sep@Zn 對稱電池的循環(huán)性能

為了研究Zn-Sep 涂層對鋅沉積形態(tài)的影響，將1 mA/cm2和1 mAh/cm2條件下循環(huán)后的純鋅負(fù)極和Zn-Sep@Zn 負(fù)極取出，通過掃描電鏡觀察循環(huán)后電極表面的形貌，如圖11a-b 所示，在純鋅負(fù)極表面觀察到大量豎向生長的細(xì)小鋅枝晶相互堆積并和玻璃纖維糾纏在一起，無序且不均勻的枝晶生長將導(dǎo)致電池短路的快速發(fā)生。相比之下，Zn-Sep@Zn 負(fù)極表面（圖11c-d）則顯示出大片均勻分布的六邊形層狀鋅沉積，代表鋅離子在負(fù)極表面沿（002）晶面均勻沉積，這種具有取向的沉積方式避免了枝晶的生成，因而更加安全且具有更長的循環(huán)壽命。同時，在圖11d 中可以看到，新沉積的鋅金屬表面光滑，沒有明顯的副產(chǎn)物生成，因而具有更高的庫倫效率。這是由于Zn-Sep 涂層一方面通過物理阻隔減少鋅負(fù)極與水系電解質(zhì)之間的副反應(yīng)，另一方面通過良好的鋅離子遷移能力減少鋅離子在負(fù)極表面的濃差極化，穩(wěn)定負(fù)極界面，提高鋅負(fù)極的可逆性。

圖11 對稱電池循環(huán)后不同放大倍數(shù)的SEM 圖

2.3.2 全電池的電化學(xué)性能

將純鋅、Sep@Zn 和Zn-Sep@Zn 負(fù)極分別與NVO 正極配對，組裝全電池以研究海泡石涂層鋅負(fù)極在實(shí)際應(yīng)用過程中的電化學(xué)性能。圖12a 是不同鋅負(fù)極組裝的全電池在0.1 mV/s 的掃描速率下的CV 曲線，氧化還原峰的位置幾乎沒有變化，說明海泡石涂層在電化學(xué)反應(yīng)過程中是穩(wěn)定的，不會發(fā)生副反應(yīng)。Zn-Sep@Zn|NVO 電池在相同的掃描速率下的電流密度比Zn|NVO 和Sep@Zn|NVO 電池高，說明Zn-Sep@Zn 負(fù)極有更高的電化學(xué)反應(yīng)活性。測試了不同負(fù)極組裝的全電池在不同電流密度下的倍率性能（圖12b），在大電流密度下，Zn-Sep@Zn|NVO 電池的倍率性能要優(yōu)于Zn|NVO 和Sep@Zn|NVO，這是由于Zn-Sep@Zn 負(fù)極具有更好的鋅離子遷移動力學(xué)，全電池的容量得到上升。為了研究全電池的長循環(huán)穩(wěn)定性，在0.5 A/g 的條件下進(jìn)行恒流充放電測試，如圖12c 所示，純鋅負(fù)極全電池在120 圈循環(huán)時庫倫效率出現(xiàn)波動，容量急劇衰減，這是由于枝晶生長與副反應(yīng)造成的電池短路。而Zn-Sep@Zn|NVO 電池具有更高的初始比容量，并且容量在循環(huán)150 圈后仍然能夠穩(wěn)定循環(huán)，說明了Zn-Sep@Zn 負(fù)極能夠加快鋅離子在負(fù)極界面處的傳輸、抑制枝晶與副反應(yīng)，從而顯著提升了全電池的電化學(xué)性能。

圖12 Zn|NVO、Sep@Zn|NVO 和Zn-Sep@Zn|NVO電池的電化學(xué)性能比較：a. 0.1 mV/s 下的CV 曲線；b. 倍率性能；c. 0.5 A/g 條件下的循環(huán)穩(wěn)定性

3 結(jié)論

綜上所述，本實(shí)驗制備了一種鋅離子化海泡石（Zn-Sep），將其涂覆在鋅負(fù)極表面作為人工鋅離子調(diào)節(jié)SEI 層。Zn-Sep 涂層能夠防止鋅金屬和水系電解液的直接接觸，減少副反應(yīng)的發(fā)生。此外，由于分布均勻的鋅離子傳輸孔道和高鋅離子遷移數(shù)（t(Zn2+)=0.55），Zn-Sep 涂層可以均勻鋅離子在負(fù)極表面的濃度分布、改善鋅離子遷移動力學(xué)，促進(jìn)鋅的均勻沉積。實(shí)驗表明，Zn-Sep@Zn 組裝的對稱電池在1 mA/cm2和1 mAh/cm2的條件下無枝晶穩(wěn)定循環(huán)超過300 h 且具有約21 mV 的極低過電勢，在大電流、高容量條件下（5 mA/cm2，5 mAh/cm2）也能以較低的過電勢穩(wěn)定循環(huán)幾十個小時。與NVO正極配對組裝全電池，0.5 A/g 條件下 Zn-Sep@Zn|NVO 全電池循環(huán)150 圈后仍具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性。這種擁有快速鋅離子傳輸作用的人工SEI 層設(shè)計，兼顧了鋅負(fù)極的保護(hù)與實(shí)際情況下的應(yīng)用，為鋅負(fù)極保護(hù)層的發(fā)展提供了借鑒意義。