階梯形貌鐵基普魯士藍(lán)制備及性能

陳曉軒，劉 常，高彥峰，劉 宇*

（1. 上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444；2. 中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所，上海 200050）

水系鈉離子電池在規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)中具有寬廣的應(yīng)用前景[1]。普魯士藍(lán)類似物（Prussian blue analogues，PBAs）被視為極具應(yīng)用價(jià)值的水鈉正極材料[2]。然而PBAs 的結(jié)構(gòu)中往往會(huì)存在大量水分子、空位缺陷，影響PBAs 的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，進(jìn)一步影響電池的電化學(xué)性能[3]。

為了解決這個(gè)問題，研究人員主要圍繞制備方法、元素?fù)诫s、結(jié)構(gòu)優(yōu)化等方面進(jìn)行了許多研究。陳新等[4]研究了合成溫度對(duì)錳基普魯士藍(lán)微結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)溫度升高，產(chǎn)物結(jié)晶度、容量明顯提高。溫度為90℃時(shí)電化學(xué)性能最好，15 mA/g 電流密度下首次放電容量達(dá)到139 mAh/g。Ma 等[5]合成高熵PBA，在相同的氮配位晶格位點(diǎn)以等摩爾分?jǐn)?shù)引入五種金屬陽離子（Fe、Mn、Ni、Cu、Co），該材料晶體結(jié)構(gòu)在Na+嵌入/脫入時(shí)實(shí)現(xiàn)近乎零應(yīng)變，通過調(diào)整充放電區(qū)間，可在0.5 A/g 電流密度下循環(huán)3000 圈后保持68 mAh/g 容量。相較前兩種方法，形貌改性研究較少。Tang 等[6]通過模板法制備了一種空心納米球FePBA，在0.1 C 下比容量142 mAh/g，在800 次循環(huán)后容量保持率90%以上。Ren 等[7]通過堿刻蝕合成一種表面具有納米花形貌結(jié)構(gòu)的NiPBA，1 C 倍率下表現(xiàn)出90 mAh/g的放電容量，在44.4 C 的高倍率下仍表現(xiàn)出71.0 mAh/g 的放電容量，5.5 C 倍率下循環(huán)5000 次容量保持率達(dá)83.0%。以上研究表明，形貌優(yōu)化改性是改善PBAs 作為正極材料的綜合性能的有效策略。

在現(xiàn)有技術(shù)的啟發(fā)下，本文選用檸檬酸輔助單一源法水熱制備一種具有階梯形貌的FePBA（SFePBA），通過在立方結(jié)構(gòu)的每個(gè)外表面上進(jìn)行蝕刻形成從邊緣向中心依次凹陷降低的階梯式結(jié)構(gòu)。與典型立方形貌FePBA（C-FePBA）相比，特殊的階梯狀形貌使其具有更大的比表面積，從而增加了充放電過程中發(fā)生氧化還原反應(yīng)的潛在活性位點(diǎn)。對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行研究，結(jié)果表明S-FePBA 具有更低的阻抗與出色的倍率性能，5 A/g 電流密度下相較于0.1 A/g 仍有95.4%的容量保持率；循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)良，在0.6 A/g 電流密度下循環(huán)1500 次后容量保持率為89%。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

試劑：檸檬酸（C6H8O7·H2O），分析純，阿拉丁；檸檬酸鈉（C6H5Na3O7·2H2O），分析純，阿拉?。粊嗚F氰化鈉（Na4Fe(CN)6·10H2O），分析純，阿拉?。灰掖迹–2H5OH），分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙二醇（(CH2OH)2），分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；活性炭（C），工業(yè)級(jí)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚偏二氟乙烯（(CH2CF2)n，PVDF），工業(yè)級(jí)，深圳市科晶智達(dá)科技有限公司；N-甲基吡咯烷酮（C5H9NO，NMP），分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

儀器：電子天平，AB204-N，上海市實(shí)驗(yàn)儀器總廠；真空干燥箱，DZF-300，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；磁力攪拌器，S10-2，上海司樂；高速離心機(jī)，TG1650-WS，上海盧湘儀；極片沖片機(jī)，MSK-T10，深圳科晶；行星球磨機(jī)，QM-IS，南大儀器；X 射線衍射儀，Ultima IV，日本Rigaku 公司；掃描電子顯微鏡，JSM6510，日本電子；比表面積及孔隙度分析測(cè)試儀，JW-BK122W，北京精微高博；電化學(xué)工作站（AUTOLAB），AUT86085，瑞士萬通；電池測(cè)試系統(tǒng)，LAND CT2001A，武漢藍(lán)電。

1.2 材料與極片制備

采用檸檬酸輔助單一源法水熱制備FePBA。將9 mmol 檸檬酸和3 mmol Na4Fe(CN)6·10H2O 分別溶解在40 mL 乙醇和30 mL 去離子水中，攪拌形成透明溶液，然后將兩者混合，并將獲得的混合溶液轉(zhuǎn)移到襯有聚四氟乙烯的90 mL 不銹鋼高壓反應(yīng)釜中。然后將其密封并在烘箱中120℃下加熱6 小時(shí)。反應(yīng)完成后，離心收集深藍(lán)色固體沉淀，并用去離子水和乙醇洗滌多次。最后在100℃真空干燥24 h。

對(duì)照組樣品則僅用乙二醇代替乙醇進(jìn)行合成，其他參數(shù)與步驟不變。

極片制作：按照活性物質(zhì)∶導(dǎo)電劑∶粘結(jié)劑=7∶2∶1（質(zhì)量比）稱取，其中導(dǎo)電劑為乙炔黑，粘結(jié)劑為NMP 分散的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的PVDF。將稱取好的材料進(jìn)行球磨，用刮刀將得到的漿料涂布在鈦箔上，放入烘箱中烘干。干燥完成后，通過沖片機(jī)切成φ=1.4 cm 的圓片電極。

1.3 材料表征與電化學(xué)測(cè)試

使用X 射線粉末衍射儀（XRD）（日本Rigaku公司Ultima IV 型X 射線衍射儀，Cu-Kα 射線，掃描角度10～60°，掃描速率5°/min）進(jìn)行物相分析。使用掃描電子顯微鏡（日本電子JSM-6510 掃描電子顯微鏡）進(jìn)行形貌分析。使用比表面積及孔隙度分析測(cè)試儀（精微高博JW-BK122W 比表面積及孔隙度分析測(cè)試儀）進(jìn)行比表面積分析。

在AUTOLAB（瑞士萬通AUT86085 電化學(xué)工作站）上以飽和甘汞電極（0.2415 V vs. SHE）作為參比電極，活性炭為對(duì)電極，2M NaClO4水溶液作為電解液，進(jìn)行電池循環(huán)伏安（CV）測(cè)試和電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試。電化學(xué)阻抗譜使用振幅10 mV的正弦信號(hào)在0.1～105Hz 頻率范圍測(cè)試。

用藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)（LAND CT2100A）對(duì)電池進(jìn)行恒流充放電測(cè)試和倍率性能測(cè)試，電壓為-0.3～1 V vs. SCE。所有電化學(xué)測(cè)試均在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 S-FePBA 框架的合成簡述

如圖1 所示，在本實(shí)驗(yàn)中，采用檸檬酸通過水熱法合成并逐步刻蝕鐵基普魯士藍(lán)立方體的表面，合成了階梯狀結(jié)構(gòu)。檸檬酸在該反應(yīng)中不僅作為酸源，而且作為絡(luò)合劑。檸檬酸是一種弱酸，H+解離較慢，H+與亞鐵氰根反應(yīng)生產(chǎn)Fe2+速度也隨之較慢。此外，檸檬酸中的檸檬酸根離子與反應(yīng)生產(chǎn)的Fe2+絡(luò)合，進(jìn)一步降低了Fe2+與亞鐵氰根共沉淀的反應(yīng)速率，有利于生成結(jié)晶性良好的產(chǎn)物。在合成過程中首先形成FePBA 立方體，之后隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，剩余的檸檬酸對(duì)立方表面蝕刻以形成階梯形貌框架結(jié)構(gòu)。

圖1 S-FePBA 框架的合成過程示意圖

2.2 S-FePBA 與C-FePBA 材料的XRD、SEM 結(jié)構(gòu)表征和BET 比表面積

首先通過X 射線衍射（XRD）表征了制備的SFePBA 與對(duì)照組C-FePBA 的晶體結(jié)構(gòu)。如圖2 所示，從衍射圖譜上可以觀察到兩種樣品的特征衍射峰尖銳且峰位基本一致，說明樣品結(jié)晶性良好，沒有雜質(zhì)相，這些特征峰分別和（200）、（220）、（400）等晶面一一對(duì)應(yīng)，與典型的立方晶系普魯士藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)卡片（JPCD No.52-1907）相符合。衍射峰較標(biāo)準(zhǔn)卡片向低角度方向移動(dòng)是由于晶格中Na+的增加，晶面間距增大。測(cè)試結(jié)果表明，酸蝕刻對(duì)物相結(jié)構(gòu)沒有顯著影響，S-FePBA 仍然像傳統(tǒng)的CFePBA 一樣保持面心立方結(jié)構(gòu)。

圖2 S-FePBA 和C-FePBA 的XRD 圖譜

圖3 展示了S-FePBA 框架以及相關(guān)對(duì)比樣的微觀形貌結(jié)構(gòu)。圖3a 清楚地顯示了S-FePBA 框架特殊的形貌結(jié)構(gòu)，每個(gè)表面都沿體對(duì)角線向體心凹陷，凹陷表面呈階梯狀棱角。圖3b 為表面部分刻蝕的FePBA 立方體。先前的一些研究表明，相較于邊緣角落部分，PBA 的平坦表面更易被刻蝕[8]。因此，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，PBA 立方體的外表面的中間部分可以被檸檬酸更快地溶解，從而形成階梯狀的框架結(jié)構(gòu)。圖3c 為水熱反應(yīng)時(shí)間12 h 的FePBA 樣品形貌，由于反應(yīng)時(shí)間的延長導(dǎo)致蝕刻過度，大多數(shù)PBA 框架變成不規(guī)則碎片。而將原料中的乙醇換成乙二醇所制得的對(duì)照組具有普魯士藍(lán)典型的實(shí)心立方塊形貌，見圖3d。階梯形貌形成的原因可能與反應(yīng)溶劑中的乙醇誘導(dǎo)有關(guān)。

圖3 SEM 圖像：a. S-FePBA；b. 部分刻蝕的FePBA 立方體；c. 反應(yīng)12 h 的FePBA；d. 對(duì)照組C-FePBA

通過靜態(tài)容量法測(cè)量兩種樣品的比表面積及孔徑，使用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法計(jì)算比表面積，見圖4。與C-FePBA 相比，S-FePBA框架的單點(diǎn)BET 比表面積從2.17 m2/g 增加到4.99 m2/g。顯然，這種階梯狀結(jié)構(gòu)可以增大比表面積，進(jìn)而增加正極材料和電解質(zhì)之間的接觸面積，增加了充放電過程中發(fā)生氧化還原反應(yīng)的潛在活性位點(diǎn)，提高電池的倍率性能[9]。

圖4 S-FePBA 和C-FePBA 的等溫吸脫附曲線

2.3 材料電化學(xué)性能測(cè)試

2.3.1 倍率性能與循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試

為了研究S-FePBA 的電化學(xué)性能，使用飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極，活性炭作為對(duì)電極，組裝半電池，在-0.3～1 V vs. SCE 電壓范圍內(nèi)的各種電流密度下對(duì)S-FePBA 正極和對(duì)比樣C-FePBA正極進(jìn)行充電和放電。圖5a 和b 顯示了S-FePBA的出色倍率性能和可逆性，電流密度由0.1 A/g 增大到5 A/g，放電比容量由98 mAh/g 變?yōu)?2.1mAh/g，容量保持率為94%。當(dāng)經(jīng)歷一系列循環(huán)，電流密度重新回到0.1 A/g 時(shí)，放電比容量為95.3 mAh/g，保持率高達(dá)97.2%。然而，C-FePBA 5 A/g放電比容量相較于0.1 A/g 容量保持率僅為80%，循環(huán)后電流密度重新回到0.1 A/g 時(shí)，容量保持率為93%，且在低電流密度下穩(wěn)定性低于S-FePBA。除了優(yōu)良的倍率性能，S-FePBA 也具有較高的循環(huán)穩(wěn)定性與較長的循環(huán)壽命。如圖5d 所示，在0.6 A/g電流密度下循環(huán)500 次后容量保持率為97.5%，循環(huán)1500 次后容量保持率為89%，而C-FePBA 循環(huán)500 圈后容量已經(jīng)衰減為初始時(shí)89%。本工作中SFePBA 與以往研究中刻蝕形貌PBA 相比也具有更為優(yōu)良的倍率性能與循環(huán)穩(wěn)定性[8-10]。

通過電化學(xué)阻抗譜評(píng)估S-FePBA 框架和對(duì)比樣C-FePBA 界面電阻和電子傳輸能力。如圖5c 所示，奈奎斯特圖由高頻處的半圓和低頻處的準(zhǔn)直線組成。高頻范圍內(nèi)的半圓表示電荷轉(zhuǎn)移阻抗（Rct），代表電極電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)產(chǎn)生的阻抗；低頻的準(zhǔn)直線表示W(wǎng)arburg 阻抗（Zw），表示電解液中Na+從溶液本體擴(kuò)散到電極反應(yīng)界面的阻抗。S-FePBA的Rct（1.41 Ω）小于對(duì)比樣C-FePBA 的Rct（1.82 Ω）。結(jié)果表明，S-FePBA 具有更低的界面電阻和更高的離子電導(dǎo)率，有利于提高電池的倍率性能。

2.3.2 電化學(xué)動(dòng)力學(xué)測(cè)試

為了探究S-FePBA 出色的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，通過循環(huán)伏安法與恒電流間歇滴定技術(shù)（GITT）測(cè)試并計(jì)算研究了其離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。

圖6a 繪制了在0.2～5 mV/s 的掃速下電池的CV曲線，應(yīng)用Randles-Sevcik 方程計(jì)算評(píng)估峰值電流（ip）與掃描速率（υ）之間的關(guān)系。方程的函數(shù)關(guān)系可以簡化表示為log(ip) = blog(υ) + log(a)，b 值在0.5～1 之間，b=0.5 時(shí)由擴(kuò)散控制，b=1 時(shí)由電容控制。對(duì)陰極和陽極峰處的log(ip)和對(duì)應(yīng)的log(υ)之間進(jìn)行線性擬合，擬合直線結(jié)果如圖6b 所示。P1、P2的b 值分別為0.928、0.896，這表明S-FePBA 電化學(xué)行為主要受贗電容控制，其快速的動(dòng)力學(xué)以及優(yōu)異的倍率性能也得益于此。

圖6 S-FePBA：a. 不同掃速的CV 曲線；b. 陰極和陽極峰值的log(電流/mA)和log[掃速/(mV/s)]之間的線性擬合；c. 充電/放電GITT 曲線；d. 在充電和放電過程中相應(yīng)的log[D(Na+)/(cm2/s)]

為了獲得S-FePBA 晶格中鈉離子擴(kuò)散系數(shù)，采用基于菲克第二定律的GITT 進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試之前，電極先在50 mA/g 的電流密度下循環(huán)一圈，然后采用50 mA/g 的電流值為脈沖電流，脈沖時(shí)間為5min，靜置時(shí)間為1 小時(shí)，測(cè)試結(jié)果如圖6c 所示。鈉離子在充放電過程中的擴(kuò)散系數(shù)（D，cm2/s）可以根據(jù)公式（1）估算。

其中τ是施加恒電流的脈沖時(shí)間（300 s），mB為FePBA 的質(zhì)量（g），Vm是FePBA 的摩爾體積（cm3/mol），MB是FePBA 的摩爾質(zhì)量（g/mol），S是電極與電解液接觸的活性表面面積（cm2），ΔEs和ΔEτ分別是靜置時(shí)間內(nèi)的穩(wěn)態(tài)電壓變化和電流脈沖期間電池電壓的變化，L是材料顆粒的平均半徑。鈉離子的D值對(duì)數(shù)（圖6d）根據(jù)公式（1）從圖6c的GITT 曲線計(jì)算得出。充放電過程中D(Na+)大約為10-10cm2/s，優(yōu)于一些先前研究[11-12]。

2.3.3 非原位XRD 測(cè)試

為了進(jìn)一步了解S-FePBA 儲(chǔ)鈉的電化學(xué)機(jī)理，測(cè)試了電極片在充放電過程中不同電壓狀態(tài)下的非原位XRD 圖譜。圖7 左側(cè)顯示了電池的第一次放電與第二次充電的電壓容量曲線，右側(cè)顯示了在選定電壓下陰極的XRD 圖譜（左側(cè)中的標(biāo)記點(diǎn)）。FePBA 三個(gè)強(qiáng)峰（200）、（220）、（400）的衍射峰位在放電嵌鈉過程中明顯移向較低的角度。除了峰位偏移，放電至-0.1 V 時(shí)，24°附近的（220）峰發(fā)生劈裂，這是由于較多Na+嵌入普魯士藍(lán)骨架的體心位置導(dǎo)致晶格畸變，晶體結(jié)構(gòu)由立方相向單斜相轉(zhuǎn)變。而充電過程中隨著Na+脫出，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生可逆相變恢復(fù)為立方相且衍射峰逐漸移回原始位置。這表明S-FePBA 材料在Na+嵌入/脫出的過程中結(jié)構(gòu)可逆性非常高，這是該材料具有較長循環(huán)壽命與出色的循環(huán)穩(wěn)定性的原因。

圖7 不同充放電狀態(tài)下的非原位XRD 數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

本文采用檸檬酸輔助單一源法水熱制備一種具有表面階梯形貌的S-FePBA，對(duì)其特殊形貌對(duì)于電化學(xué)性能的影響進(jìn)行研究。結(jié)果表明，階梯形貌相對(duì)于立方形貌物相結(jié)構(gòu)無明顯區(qū)別，但具有更大的比表面積，進(jìn)而可以增加與電解質(zhì)之間的接觸面積，并且具有更低的界面電阻和更高的離子電導(dǎo)率。得益于此，該材料具有優(yōu)異的倍率性能，5 A/g電流密度下放電比容量相較于0.1 A/g 仍有95.4%的容量保持率；并且循環(huán)穩(wěn)定性良好，在0.6 A/g 電流密度下循環(huán)1500 次后容量保持率為89%。這種簡單的酸刻蝕表面形貌改性結(jié)構(gòu)優(yōu)化工藝可以為后人開發(fā)PBAs 作為實(shí)際應(yīng)用的鈉電陰極材料提供新思路。