碳布生長二維Co-MOF 材料電容性能

田欣雨，馮曉苗

（南京郵電大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，省部共建有機電子與信息顯示國家重點實驗室，信息材料與納米技術(shù)研究院，江蘇 南京 210023）

以金屬氧化物為主的金屬化合物材料，因其優(yōu)異的電化學(xué)性能、豐富的儲量和環(huán)境友好等特點，被認(rèn)為是一類有前途的電極材料，但是較低的電導(dǎo)率導(dǎo)致其功率密度和循環(huán)性能受到限制[1-2]。金屬-有機框架（MOFs），是一類含氧或含氮的有機配體與金屬離子通過自組裝連接而成的新材料，其活性位點豐富、孔徑可控、比表面積大，近年來，在儲能[3-4]、電催化[5]等眾多領(lǐng)域中均有廣泛應(yīng)用。其中，鈷基MOFs 材料循環(huán)穩(wěn)定性良好但比電容較差[6]。近年來，隨著MOFs 材料研究的不斷深入，由不同有機配體制備的鈷基MOFs 電極材料已被開發(fā)并研究，如Co-MOF-71[7]、Co-B3BTC[8-9]、Co-BDC 和Co-BPDC[10]等，鈷基MOFs 電極材料良好的電化學(xué)性能也被證實。

二維MOFs 具有大比表面積、豐富的活性位點和較短的離子傳輸路徑等優(yōu)點，因其優(yōu)異的電容性能被廣泛研究，擁有巨大的研究和應(yīng)用前景[11-12]。MOFs 材料由于低電導(dǎo)率的限制，通常被轉(zhuǎn)化為具有高電導(dǎo)率和良好贗電容特性的金屬化合物等衍生物材料。然而，MOFs 結(jié)構(gòu)易坍塌削弱了其大表面積的優(yōu)越性。因此，將MOFs 與其他導(dǎo)電材料復(fù)合，獲得具有大比表面積和高比電容的高性能新型復(fù)合材料是解決這類問題的可行研究方向。其中，將MOFs 與碳材料結(jié)合形成新型的復(fù)合材料，可獲得突出的電化學(xué)性能，是獲得高性能儲能器件的有效策略之一。Brindha 等[13]采用簡單的一鍋合成法獲得了鐵基MOF 和碳材料復(fù)合電極，該電極在10000 次循環(huán)后仍有高達82%的容量保持率，循環(huán)穩(wěn)定性良好，且Fe-MOF@AC/CC 電極的功率密度高達897.5 W/kg，能量密度為16.24 Wh/kg。因此，將MOFs 材料與碳材料組合成高性能的復(fù)合材料，可大幅提高材料的整體性能、獲得具有優(yōu)越電化學(xué)性能的電極。

因此，在現(xiàn)在技術(shù)啟發(fā)下，本文以2,6-萘二羧酸和六水合硝酸鈷為主要原料，以碳布為基底，采用一步溶劑熱法在碳布表面成功合成了二維Co-MOF 納米片材料，得到了Co-MOF/CC 復(fù)合電極，并對Co-MOF/CC 電極的微觀形貌、化學(xué)組成和電化學(xué)性能進行研究。

1 實驗

1.1 Co-MOF/CC 材料的制備

Co-MOF/CC 的制備在Seo 文獻[14]的基礎(chǔ)上改進為：將大小為2×3 cm2的碳布用丙酮、無水乙醇和超純水，分別超聲清洗20 分鐘，去除表面雜質(zhì)，在鼓風(fēng)干燥箱溫度為60℃下干燥6 小時。在50 mL燒杯中加入4 mL 無水乙醇和28 mL N,N-二甲基甲酰胺攪拌均勻，依次加入300 mg 2,6-萘二羧酸和580 mg 六水合硝酸鈷，連續(xù)攪拌30 分鐘，使其充分混合均勻。

將混合溶液轉(zhuǎn)移至放有一塊經(jīng)過預(yù)處理的碳布的高壓反應(yīng)釜中。在鼓風(fēng)干燥箱溫度為160℃下反應(yīng)12 小時（溫度和反應(yīng)時間具體見文中），反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫后，取出覆蓋產(chǎn)物的碳布，用超純水和無水乙醇分別洗滌三次，在鼓風(fēng)干燥箱溫度為70℃下干燥3 小時，得到Co-MOF/CC。

1.2 儀器表征

通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi，S-4800）對合成的材料微觀結(jié)構(gòu)、形貌及相應(yīng)元素的分布進行表征，X 射線電子能譜（XPS，PHI-5702，Physical Electronics）分析材料的化學(xué)組成。

1.3 電化學(xué)性能測試

在電化學(xué)工作站（Bio-logic，VMP3）上進行材料的三電極測試。將所制備的電極切割成1.5×2 cm2的大小。以制備的Co-MOF/CC 電極材料為工作電極，金屬鉑絲為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，3 M 氫氧化鉀溶液（KOH）為電解液。電化學(xué)性能通過循環(huán)伏安法（CV）、恒電流充放電（GCD）和電化學(xué)阻抗譜（EIS）測試進行研究。循環(huán)伏安測試電壓范圍為-0.4～0.6 V，掃描速率為10、20、40、60、80、100 mV/s；恒流充-放電測試電壓范圍為-0.4～0.4 V，電流密度為1、2、3、4、5、6 mA/cm2。電化學(xué)阻抗測試振幅為5 mV，頻率范圍為10 mHz～100 kHz。所有測試均在室溫（25℃）下進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌表征

以2,6-萘二羧酸為配體，通過一步溶劑熱法在碳布上生長了二維Co-MOF 納米片。為了探究不同反應(yīng)條件對材料微觀形貌的影響，分別在120℃、140℃和160℃不同溫度下反應(yīng)12 h 時，以及在160℃下分別反應(yīng)10、12 和14 h，對不同實驗條件下得到的材料進行表征。如圖1 是不同反應(yīng)條件下得到的材料的SEM 圖及相應(yīng)元素分布圖。圖1a 和b 是反應(yīng)溫度分別為120℃和140℃時，納米片生長得不充分，形狀不規(guī)則、不均勻。隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)進行更加充分，如圖1e 當(dāng)反應(yīng)溫度為160℃時納米片生長得更加均勻，形貌更規(guī)整，所得的Co-MOF 片層厚度約為200 nm，大小約為2 μm。圖1c 是反應(yīng)溫度為160℃，反應(yīng)時間為10 h 時，反應(yīng)沒有完全進行，碳布表面生長的納米片較少，且不均勻。圖1e 是反應(yīng)時間為12 h 時，納米片均勻地覆蓋在碳布表面，形狀和尺寸較為均勻。圖1d 是反應(yīng)時間增加到14 h 時，納米片在碳布上的生長變得不均勻，且納米片尺寸變大約為4 μm，厚度變薄約為100 nm。圖1f-i 是Co-MOF/CC 材料的SEM圖和相應(yīng)元素分布圖，可以看出二維Co-MOF 納米片在碳布表面均勻生長，Co、C 和O 元素均勻分布在碳布表面。

圖1 12 h，a. 120℃、b. 140℃和e. 160℃材料的SEM；160℃，c. 10 h，e. 12 h 和d. 14 h 材料的SEM；160℃12 h，f. SEM 圖和g-i. 相應(yīng)元素分布圖

綜上所述，當(dāng)反應(yīng)溫度為160℃、反應(yīng)時間為12 h 時，Co-MOF 納米片生長得更加均勻，形貌更規(guī)整。因此，利用X 射線光電子能譜（XPS），對該反應(yīng)條件下制備的Co-MOF/CC 材料的組成成分進行表征。

圖2a 是材料的XPS 全譜，可以看出，Co-MOF/CC 材料中存在Co、C 和O 元素，各元素的高分辨率光譜中可看到相關(guān)元素的化學(xué)態(tài)。圖2b 是Co 2p 的高分辨率光譜，可以看出Co2+2p3/2和Co2+2p1/2分別對應(yīng)的結(jié)合能為779.9 eV 和795.6 eV。圖2c 是C 1s 的高分辨率光譜，可以看出C-C 鍵、CO 鍵、C=O 鍵和O-C=O 鍵的結(jié)合能分別為284.8 eV、286.8 eV、288.2 eV 和289.7 eV。圖2d 是O 1s的高分辨率光譜，Co-O 鍵和-OH 官能團的結(jié)合能分別為529.9 eV 和531.6 eV，材料吸收的水對應(yīng)的結(jié)合能是533.2 eV。測試結(jié)果進一步證明了Co-MOF/CC 材料的成功合成[15]。

圖2 Co-MOF/CC：a. XPS 全譜；高分辨光譜及擬合圖譜：b. Co 2p，c. C 1s，d. O 1s

2.2 電化學(xué)性能測試

圖3 是不同反應(yīng)條件下得到的Co-MOF/CC 電極的電化學(xué)性能測試圖。圖3a 是在10 mV/s 的掃描速率下，不同反應(yīng)溫度下反應(yīng)12 h 時得到的Co-MOF/CC 電極的CV 曲線。在反應(yīng)溫度為160℃時，該電極的幾何面積最大，面積比電容也最大，計算可得在10 mV/s 的掃描速率下該電極面積比電容為211.7 mA/cm2。在1 mA/cm2電流密度、不同反應(yīng)溫度下獲得的電極的充/放電曲線如圖3b 所示。反應(yīng)溫度為160℃時，該電極的放電時間更長。當(dāng)反應(yīng)溫度為120、140 和160℃時，其面積比電容分別為107.4 mF/cm2、133.8 mF/cm2和174.1 mF/cm2。對不同反應(yīng)溫度下的電極進行電化學(xué)阻抗測試（圖3c，插圖為擬合等效電路圖）。在低頻區(qū)域不同反應(yīng)溫度下的電極材料均有一條理想的斜線，說明材料具有良好的離子擴散速率。電化學(xué)阻抗圖中高頻區(qū)的放大圖如圖3d 所示，經(jīng)擬合，當(dāng)反應(yīng)溫度為120℃、140℃和160℃時，Co-MOF/CC 電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻（RCT）分別為3.93、1.89 和0.9 Ω，反應(yīng)溫度為160℃時的Co-MOF/CC 電極具有最小的電荷轉(zhuǎn)移電阻。圖3e 是反應(yīng)溫度為160℃時，反應(yīng)10、12、14 h 時的Co-MOF/CC 電極，在10 mV/s 掃描速率下的CV 曲線。當(dāng)反應(yīng)時間為12 h 時，Co-MOF/CC電極的幾何面積最大。圖3f 是在1 mA/cm2的電流密度、不同反應(yīng)溫度下的電極材料的GCD 曲線，計算可得反應(yīng)時間分別為10、12、14 h 時，面積比電容分別為119.1、174.1 和128.4 mF/cm2。反應(yīng)時間為12 h 時，Co-MOF/CC 電極的比電容最大，其結(jié)果與CV 曲線的結(jié)果一致。電極的電化學(xué)阻抗測試結(jié)果如圖3g 所示，不同反應(yīng)時間下的電極材料在低頻區(qū)域均有一條理想的斜線，說明該材料具有較小的離子擴散電阻。其電化學(xué)阻抗圖中高頻區(qū)的放大圖如圖3h 所示，經(jīng)擬合，當(dāng)反應(yīng)時間為10、12 和14 h 時，Co-MOF/CC 電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻分別為1.81、0.9 和0.89 Ω。綜上所述，當(dāng)反應(yīng)溫度為160℃、時間為12 h 時，Co-MOF/CC 電極的電化學(xué)性能最佳。

圖3 12 h，三種反應(yīng)溫度的Co-MOF/CC 電極：a. 10 mV/s 的CV 曲線；b. 1 mA/cm2 的GCD 曲線；c. 電化學(xué)阻抗圖；d. 電化學(xué)阻抗圖高頻區(qū)放大圖；160℃，三種反應(yīng)時間的Co-MOF/CC 電極：e. 10 mV/s 的CV 曲線；f. 1 mA/cm2 的GCD 曲線；g. 電化學(xué)阻抗圖；h. 電化學(xué)阻抗圖高頻區(qū)放大圖

圖4 是在反應(yīng)溫度為160℃、時間為12 h 最優(yōu)反應(yīng)條件下得到的Co-MOF/CC 電極的電化學(xué)性能測試圖。圖4a 是在-0.4～0.6 V 的電壓窗口、不同掃描速率（10、20、40、60、80、100 mV/s）下的CV曲線，計算可得該電極在10 mV/s 的掃描速率下面積比電容為211.7 mA/cm2。不同掃描速率下的CV曲線均有明顯的氧化還原峰，這表明在電化學(xué)測試過程中電極材料內(nèi)部發(fā)生了法拉第氧化還原過程。同時，隨著掃描速率的不斷增大，CV 曲線的氧化還原峰依然存在，且氧化還原峰向電壓窗口兩端移動，但峰位移較小，說明該Co-MOF/CC 電極具有良好的贗電容特性和循環(huán)穩(wěn)定性。圖4b 是對Co-MOF/CC 電極進行恒電流充/放電測試，在不同電流密度下（1、2、3、4、5、6 mA/cm2），GCD 曲線都呈良好的對稱形態(tài)，說明Co-MOF/CC 材料發(fā)生的氧化還原反應(yīng)是高度可逆的。在不同的電流密度下，該電極的面積比電容如圖4c 所示。當(dāng)電流密度為1 mA/cm2時，其面積比電容為174.1 mF/cm2。在10 mA/cm2的電流密度下，對該電極的循環(huán)性能進行測試。Co-MOF/CC 電極循環(huán)2000 次時，面積比電容隨循環(huán)圈數(shù)變化的圖線，如圖4d 所示，在2000次循環(huán)后其容量保持率為82.3%，充分證明了該Co-MOF 電極具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。Co-MOF/CC 電極材料的電化學(xué)性能測試結(jié)果證明了該材料的二維納米片結(jié)構(gòu)不僅增加了材料的比表面積、增大了活性材料與電解質(zhì)之間的接觸面積，還可以促進電子的轉(zhuǎn)移，使其具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

圖4 Co-MOF/CC 電極電化學(xué)性能：a. 六種掃描速率的CV 曲線；b. 六種電流密度下的GCD 曲線；c. 不同電流密度的面積比電容；d. 循環(huán)穩(wěn)定性

2.3 電化學(xué)性能比較

表1 是本文制備的Co-MOF/CC 電極與部分文獻中的Co 基MOFs 電極材料的電化學(xué)性能比較。與文獻中相比，以2,6-萘二羧酸為配體制備的Co-MOF 材料，在與碳布進行復(fù)合后得到的 Co-MOF/CC 復(fù)合電極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，顯示出較高的比容量。

表3 本文材料與文獻報道材料作為鈉離子電池性能比較

3 結(jié)論

通過一步溶劑熱法在碳布表面成功生長了二維Co-MOF 納米片材料，成功制備了Co-MOF/CC電極。該Co-MOF/CC 電極在1 mA/cm2電流密度下面積比電容為174.1 mF/cm2，在10 mV/s 的掃描速率下其面積比電容為211.7 mA/cm2，顯示出優(yōu)異的電容性能。在10 mA/cm2的電流密度下經(jīng)過2000 次循環(huán)后，該電極的容量保持率為82.3%，顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。在儲能器件中擁有廣闊的研究前景，為儲能器件電極材料的設(shè)計提供了一種可行的實驗方案。