石墨烯微超級電容的制備和光伏組件儲能性能

胡光強， 陳 希

（1.上海理工大學 光子芯片研究院，上海 200093；2.上海理工大學 人工智能納米光子學中心 光電信息與計算機工程學院，上海 200093）

為實現光伏能源的穩(wěn)定利用，將太陽能電池與儲能器件集成成為了研究的熱點[1]。超級電容因具有充放電速度快和循環(huán)壽命長等優(yōu)勢，受到了強烈關注[2]。

目前超級電容主要采用三明治結構，由電極、隔膜和電解液組成[3]。近年來，研究人員發(fā)明了微超級電容，它的電極厚度在微米級，而且正負極間無需使用隔膜，顯著減小了器件體積和重量[4-8]。El-Kady 等[9]利用激光可以把氧化石墨烯（graphene oxide，GO）還原成還原態(tài)氧化石墨烯（reduced graphene oxide，RGO）的特點，將兩個RGO 電極激光光刻在光盤的表面，滴加電解液后形成平面叉指結構超級電容。Huang 等[10]先利用激光光刻聚酰亞胺得到叉指結構的激光誘導石墨烯（laser-induced graphene，LIG），進一步得到了MnO2/石墨烯復合材料作為微超級電容的電極，由于使用PVA-H3PO4作為電解質，單節(jié)微超級電容的工作電壓被限制在1 V。然而，主流的光伏電池基本上是由單節(jié)太陽能電池串聯(lián)形成的組件結構，工作電壓遠高于1 V。單節(jié)微超級電容不適用于光伏組件的儲能。

近年來，科學家聚焦于通過串聯(lián)設計來制作高工作電壓的微超級電容[11-13]。比如Chen 等[11]對以激光光刻的微納RGO 結構為電極的微超級電容進行了平面串聯(lián)設計和制備，無需使用隔膜就能達到10 V 的高工作電壓，由于微納結構電極的大比表面積，其容量顯著高于相同工作電壓的陶瓷電容。相比于三明治型超級電容，微超級電容體現出超薄平面結構和無需使用隔膜的特點，解決了低工作電壓問題的它在光伏儲能應用中具有廣闊的前景。

在此啟發(fā)下，本文選取激光光刻形成的叉指狀RGO 結構作為微超級電容的電極，創(chuàng)新性的將厚度僅為2.36 μm 的微超級電容串聯(lián)集成在非晶硅太陽能組件電池的背面，對光伏組件3.4 V 工作電壓下輸出的電能進行存儲。在這種一體化光伏儲能系統(tǒng)的設計中，超級電容兩個電極共用一個基體，避免了隔膜的使用，明顯減小了光伏儲能系統(tǒng)的體積和重量，實現了高工作電壓下的穩(wěn)定光伏儲能。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

GO，4 mg/ml，懸浮水溶液，西格瑪奧德里奇上海貿易有限公司；聚乙烯醇，MW，31000～50000，98%～99% hydrolyzed，西格瑪奧德里奇上海貿易有限公司；硫酸，AR，95%～98%，國藥集團化學試劑有限公司；非晶硅太陽能組件電池，SC-5520-8，55×20×1.1 mm3，深圳市富萊德太陽能技術有限公司；導電銀膠，AS6880，善仁浙江新材料科技有限公司。

磁力攪拌器，RCT-B-S025，德國IKA 公司；超聲波清洗機，KQ-800DE 型，昆山市超聲儀器有限公司；Plasma 等離子體清洗機，PDC-002 型，美國Harrick 公司；臺階儀，DektakXT 型，鉑悅儀器上海有限公司；光學顯微鏡，BX53m 型，日本olympus公司；掃描電子顯微鏡，Sigma-300 型，德國ZEISS公司；四探針直流低電阻測試儀，FP-001 型，珠海凱為光電科技有限公司；飛秒激光加工系統(tǒng)，photonic professional GT 型，德國nanoscribe 公司；電化學工作站，INTERFACE-1010E 型，美國Gamry公司；總輻射表，MS410 型，日本EKO 公司。

1.2 石墨烯薄膜制備和表征

將GO 試劑稀釋成濃度為2 mg/ml 的GO 溶液。為了使GO 薄膜更加平整，選用滴注法來制備GO薄膜。首先選用SiO2玻璃為基底，使用超聲波清洗機依次用丙酮、乙醇、去離子水各超聲清洗玻璃基底20 min，完成對基底的清洗過程。接著利用Plasma等離子體清洗機處理基底30 min，完成對基底的親水性處理，在基底上滴加1 ml 濃度為2 mg/ml 的GO 溶液，溶液可以完全鋪滿玻璃表面，再放置于通風櫥中干燥成膜。

關于GO 和RGO 的表征，臺階儀用于測量所制備GO 膜的膜厚，利用光學顯微鏡和掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）對薄膜的形貌進行觀察，利用四探針直流低電阻測試儀測量了RGO 薄膜的方塊電阻。

1.3 石墨烯微超級電容的組裝

使用飛秒激光加工系統(tǒng)，通過激光光刻的方式利用波長為780 nm 的激光在局域產生瞬時的高熱來驅動還原反應，高熱能夠有效消除GO 的有機基團，提高電極的導電性。為了提升GO 的還原程度，對激光功率和掃描速率進行優(yōu)化，然后在最優(yōu)參數下對GO 進行還原，制備出指間距83 μm、指寬225 μm 的RGO 叉指結構超級電容。電解液合成在文獻的基礎[9]上改進為：將4.5 g 聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）粉末與45 g 去離子水混合，90℃攪拌直至溶液變?yōu)橥该鳡顟B(tài)，常溫冷卻后加入H2SO4配置成濃度為2 M 的PVA-H2SO4電解液。滴加PVAH2SO4的電解液后，完成對于單節(jié)超級電容的制備，電極面積為0.104 cm2。

利用電化學工作站對超級電容的循環(huán)伏安法（ cyclic voltammetry ， CV ）、 恒流充放電（galvanostatic charge-discharge，GCD）和電化學阻抗譜（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）進行測試。

1.4 石墨烯微超級電容儲能系統(tǒng)的組裝

利用Plasma 等離子體清洗機對非晶硅太陽能電池的背面清洗30 min 后，在非晶硅太陽能電池背面直接滴加濃度為2 mg/ml 的GO 溶液，放置于通風櫥中風干。完全成膜后，運用激光直寫技術來制作指間距83 μm、指寬225 μm 的叉指結構微納超級電容，它由5 個串聯(lián)在一起的單節(jié)超級電容組成，電極面積為0.52 cm2。之后，通過電烙鐵焊錫的方式在非晶硅太陽能電池背面引出三個引腳，用導電銀膠將微納結構超級電容的兩個集電極與其中兩個引腳相連，在通風櫥中放置6 h，常溫固化后進一步引入開關，接線完成后，在叉指結構處滴加PVAH2SO4的電解液。

通過總輻射表對光源的光照強度進行測量，利用電化學工作站對超級電容的光伏儲能性能進行測試。

2 結果與討論

2.1 石墨烯薄膜形貌和電學性能

石墨烯材料具有良好的物理性質和化學性質，如高電導率、高比表面積、良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性等，GO 作為一種常見的石墨烯衍生物，通過激光誘導還原后得到的RGO 具有高導電性、多孔結構和高穩(wěn)定性，非常適用于高性能的光伏儲能器件。本文中制備的微超級電容電極為超薄RGO 二維結構，前驅體GO 薄膜的厚度為2.36 μm，如圖1所示。

圖1 前驅體GO 膜的厚度

當激光照射GO 時，會發(fā)生光化學還原和光熱還原。當光子能量大于禁帶寬度時，電子躍遷至導帶并伴隨著電子空穴對的產生，電子與GO 中的含氧官能團反應使得GO 發(fā)生光化學還原；當光子能量小于禁帶寬度時，功率密度增大使得吸收的光子更多，激光照射區(qū)域產生局部高溫，含氧官能團化學鍵斷開使得GO 發(fā)生光熱還原[14]。通過對激光光刻的功率和掃速的控制可以對RGO 的電學性質進行優(yōu)化。RGO 的方阻越低，電子在電極中的躍遷越容易，從而超級電容的儲能性能可以提升。如圖2所示，最終確定的激光光刻的最優(yōu)參數為激光功率40 mW，掃描速度50 mm/s。

圖2 不同激光參數下RGO 的方阻

通過光學顯微鏡和SEM 對材料的結構和形貌進行了觀察。光學顯微鏡拍攝的RGO 叉指結構照片如圖3 所示，由于GO 近乎絕緣的性質，它在RGO 的兩個電極之間起到了良好的阻斷作用，沒有經過激光還原的部分仍為GO，呈現棕黃色，經過激光還原后的區(qū)域為RGO，呈現黑色。SEM 拍攝的GO 和RGO 交界處的照片如圖4 所示，顯然RGO一側更加平整并伴隨著一些褶皺，形貌上的差異清楚地表明了激光作用下GO 向RGO 的轉化?；诜阶铚y試得到的最優(yōu)參數，單節(jié)石墨烯微超級電容的制備可以通過激光光刻完成。

圖3 GO 和RGO 的光學顯微鏡圖

圖4 GO 和RGO 的SEM 圖

2.2 單節(jié)石墨烯微超級電容的電化學性能

CV、GCD 和EIS 是表征超級電容的電化學性能的主要技術。對單節(jié)激光光刻RGO 微超級電容（指間距83 μm、指寬225 μm）的電化學性能測試照片如圖5 所示，該單節(jié)超級電容具有26 個叉指的微納結構，RGO 既作為超級電容的電極，也作為集電極。為了防止電解液腐蝕鱷魚夾，在電化學工作站的鱷魚夾和超級電容的兩個電極間引入鈦箔。

圖5 單節(jié)石墨烯微超級電容的結構示意圖

在0 至1 V 窗口范圍內，CV 曲線呈現近似平行四邊形，證明該電極擁有良好的雙電層效應（圖6）。接著，測量了從0.1 到0.5 mA/cm2不同電流密度下的GCD 曲線，如圖7 所示，GCD 曲線呈現出近似三角形的趨勢，具有典型的對稱特征，這表明在器件內形成了有效的電化學雙層和快速的離子傳輸，此外，在放電曲線開始時僅顯示約0.04 V 的小電壓降，表明器件擁有較低的等效串聯(lián)電阻。不同放電電流密度的面比容量如圖8 所示。

圖6 單節(jié)石墨烯微超級電容的CV 曲線

圖7 單節(jié)石墨烯微超級電容的GCD 曲線

圖8 不同電流密度下的單節(jié)石墨烯微超級電容面比容量

在0.1 mA/cm2的低放電電流密度下，器件擁有2.43 mF/cm2的面比容量，當放電電流密度增加到0.5 mA/cm2時，器件的面比容量下降到 1.23mF/cm2。RGO 微超級電容的EIS 譜圖（圖9）證實了RGO 電極內離子的快速傳輸及其良好的導電性。由于太陽能組件電池的工作電壓高于使用水系電解液的單節(jié)超級電容的電壓上限，針對組件電池的儲能需要對單節(jié)微超級電容進行串聯(lián)設計。

圖9 單節(jié)石墨烯微超級電容的EIS 圖譜

2.3 串聯(lián)石墨烯微超級電容的電化學性能

本文為獲得高工作電壓完成了串聯(lián)石墨烯微超級電容的制備，將五個指間距83 μm、指寬225 μm 的單節(jié)超級電容串聯(lián)在一起，電極面積為0.52 cm2，實物照片如圖10 所示，微超級電容進行串聯(lián)的設計十分方便，串聯(lián)之后器件的整體厚度并不會增加，只會在平面上進行延伸。

圖10 串聯(lián)石墨烯微超級電容的結構示意圖

對其進行電化學性能測試，在不同掃描速率下串聯(lián)微超級電容的CV 曲線，工作電壓從單節(jié)的1 V 增加到3.4 V，曲線仍然顯示近似平行四邊形的形狀（圖11）。從0.08～0.2 mA/cm2不同電流密度下的GCD 曲線如圖12 所示，不同電流密度的充放電曲線均為對稱樣式，證明串聯(lián)之后仍然擁有良好的電容性能。微超級電容叉指電極之間較窄的指間距所帶來的較短的離子傳輸距離和大比表面積，使得器件在保證較高容量的同時也能保證良好的倍率性能。計算不同放電電流密度下器件的面比容量，發(fā)現在0.08 mA/cm2的低放電電流密度下，器件擁有135.827 μF/cm2的面比容量，當放電電流密度增加到0.2 mA/cm2時，器件的面比容量下降到85.558 μF/cm2，與0.08 mA/cm2時的值相比，保持了62.99%（圖13）。

圖11 串聯(lián)石墨烯微超級電容的CV 曲線

圖12 串聯(lián)石墨烯微超級電容的GCD 曲線

圖13 不同電流密度下的串聯(lián)石墨烯微超級電容面比容量

串聯(lián)石墨烯微超級電容的EIS 譜圖如圖14 所示，仍顯示了電極的高導電性以及器件良好的電容特性。在下一步的光伏儲能應用中，叉指結構微超級電容直接制作在太陽能電池背面，構建了特定的連接方式，將光伏電池和儲能器件連接起來，并對光伏儲能系統(tǒng)進行了光伏充電和恒流放電的測試。

圖14 串聯(lián)石墨烯微超級電容的EIS 圖譜

2.4 石墨烯微超級電容基的一體化光伏儲能系統(tǒng)

非晶硅太陽能組件電池和串聯(lián)型石墨烯微超級電容的集成步驟如下：先在電池背面滴注GO，再利用激光直寫來制備串聯(lián)形式的平面叉指結構超級電容，并在叉指結構處滴加電解液，在非晶硅太陽能組件電池背面完成超級電容的制備（圖15）。

圖15 太陽能電池和微超級電容的集成步驟

非晶硅太陽能組件電池和超級電容的具體接線方式如圖16 所示，實現了非晶硅太陽能組件電池、超級電容以及電化學工作站之間的連接。模擬太陽光從非晶硅太陽能組件電池的正面入射，當撥動開關向左撥動至T1 位置時，電池與超級電容相連，電池實現光電轉換并將能量儲存在超級電容當中，通過電化學工作站可以實時監(jiān)測超級電容的端電壓情況；當撥動開關向右撥動至T2 位置時，太陽能組件電池與超級電容的連接斷開，電池產生的電能無法提供給超級電容，超級電容與電化學工作站相連，超級電容中的能量可以提供給外部負載，于是可以實現超級電容的放電過程。由于撥動開關的存在，只需要左右撥動即可控制一體化光伏儲能系統(tǒng)的充電和放電。

圖16 一體化光伏儲能器件的連接方式

圖17 顯示了一體化光伏儲能系統(tǒng)的實物照片，超級電容的兩個電極分別連接到非晶硅太陽能組件電池的正極和撥動開關上，光照強度始終保持在0.35 W/m2左右（圖18）。利用非晶硅太陽能組件電池對超級電容充電，再通過電化學工作站的恒流放電模塊以30 μA 的電流放電。

圖17 一體化光伏儲能器件的實物圖

圖18 光照強度

一體化光伏儲能系統(tǒng)的第一周的充放電曲線如圖19 所示，經過16.267 s 組件電池持續(xù)的能量供應，超級電容的端電壓達到3.4 V，8.987 s 后超級電容所儲存的能量全部放出。

圖19 光伏儲能器件的第一周充放電曲線

從第1、10、20、30、40 和50 周的充放電曲線（圖20）可以看出，前50 周的放電曲線顯示出基本一致的充放電時長。進一步得到該光伏儲能系統(tǒng)的容量保持率，如圖21 所示，設定第一次充放電完成后超級電容的容量為100%，經過50 次的充放電測試后，測得的容量保持率為99.85%。實驗結果表明，這種太陽能組件電池和微超級電容的集成方式可以實現光伏儲能的充放電過程。盡管在光伏能量轉換的過程中會有部分熱量的產生，但由于石墨烯材料良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，這些因素并未對一體化光伏儲能系統(tǒng)的儲能穩(wěn)定性產生明顯的影響。

圖20 不同周期的充放電曲線

圖21 光伏儲能器件的容量保持率

因此，本文選用非晶硅太陽能組件電池給石墨烯微超級電容提供電能，并直接將超薄的GO 層沉積在非晶硅太陽能電池的背面進行電極的光刻，減小了光伏儲能系統(tǒng)的體積和重量，最終實現了高工作電壓下的高循環(huán)穩(wěn)定性光伏儲能。

3 結論

本文將超薄石墨烯微超級電容制作在太陽能組件電池背面，制作的光伏儲能組件實現了高工作電壓下的高循環(huán)穩(wěn)定性光伏儲能，只需改變撥動開關的狀態(tài)就能實現光伏儲能組件充放電模式的切換，而且由于微米厚度的電極和避免隔膜的使用，其體積和質量顯著小于三明治型超級電容和太陽能電池的集成器件。

指間距83 μm、指寬225 μm 的單節(jié)超級電容在0.1 mA/cm2和0.5 mA/cm2的放電電流密度下分別擁有2.43 mF/cm2以及1.23 mF/cm2的面比容量。對應的串聯(lián)超級電容在0.08 mA/cm2和0.2 mA/cm2的放電電流密度下分別擁有 135.827 μF/cm2以及85.558 μF/cm2的面比容量。制作的一體化光伏儲能系統(tǒng)經過50 次3.4 V 的充放電測試后，容量保持率可以達到99.85%，顯示了高工作電壓下的高循環(huán)穩(wěn)定性的光伏儲能。