電沉積石墨烯防腐涂層的研究進(jìn)展

胡超群，趙詩(shī)翔，李 靜

（上海理工大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院，上海 200093）

涂層保護(hù)是避免金屬腐蝕最簡(jiǎn)單有效的方法。石墨烯材料具有特殊的二維平面結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的抗?jié)B性，在電場(chǎng)的作用下，形成石墨烯片層有序排列的涂層結(jié)構(gòu)，有利于增強(qiáng)涂層的防腐性能[1-2]。

目前，關(guān)于電沉積石墨烯復(fù)合涂層的研究主要集中在金屬基石墨烯復(fù)合涂層[3-9]和導(dǎo)電聚合物基石墨烯復(fù)合涂層[10-14]。現(xiàn)有的相關(guān)綜述中，孫垚垚等[2]歸納了石墨烯片層在海洋有機(jī)防腐涂層中的防腐機(jī)理，針對(duì)石墨烯片層在涂層中易團(tuán)聚、難以定向排列和結(jié)構(gòu)缺陷的問(wèn)題提出改善方法。王翔等[4]重點(diǎn)討論了石墨烯片層在電解液中的分散性對(duì)金屬涂層性能的影響。李格等[9]討論了三種制備金屬基石墨烯復(fù)合涂層方法的優(yōu)劣，以及石墨烯增強(qiáng)金屬涂層的原理。高婭楠等[15]討論了導(dǎo)電聚合物與石墨烯的復(fù)合物對(duì)樹(shù)脂等防腐涂料的增強(qiáng)。目前的綜述文獻(xiàn)對(duì)電沉積導(dǎo)電聚合物基石墨烯復(fù)合涂層討論相對(duì)較少，并且缺乏對(duì)石墨烯、金屬和導(dǎo)電聚合物三元復(fù)合涂層的討論。

在現(xiàn)有綜述文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，本文著重討論石墨烯片層對(duì)導(dǎo)電聚合物涂層導(dǎo)電性能和耐蝕性能的改善，總結(jié)電沉積金屬基石墨烯復(fù)合涂層和電沉積導(dǎo)電聚合物基石墨烯復(fù)合涂層的優(yōu)缺點(diǎn)，并且展望了三元復(fù)合材料在防腐涂層中的應(yīng)用。

1 電沉積法制備石墨烯涂層的原理

電沉積法制備石墨烯涂層的原理如圖1 所示，通過(guò)對(duì)石墨烯分散液中的陽(yáng)極和陰極之間施加電壓，利用電場(chǎng)力促使電解液中的帶電石墨烯片層朝著相反電荷的電極遷移，隨后在電極表面形成石墨烯片層有序排列的層狀涂層。

圖1 電沉積法制備石墨烯涂層的原理示意圖

由于氧化石墨烯（GO）在電解液中荷負(fù)電，只允許陽(yáng)極電沉積。然而在陽(yáng)極沉積過(guò)程中，GO 發(fā)生氧化脫羧反應(yīng)釋放CO2氣體，從而降低石墨烯涂層的質(zhì)量[16]。此外，金屬陽(yáng)極難以避免的氧化溶解，也會(huì)影響金屬基體與涂層之間的結(jié)合強(qiáng)度。研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)接枝官能團(tuán)[17]或者陽(yáng)離子吸附[18]的形式可以使墨烯片層在電解液中荷正電，隨后在電場(chǎng)的作用下沉積到陰極。

2 電沉積法制備金屬基石墨烯復(fù)合涂層

在電沉積金屬基石墨烯復(fù)合涂層的研究中，金屬鎳（Ni）[6,19-22]、鋅（Zn）[23-25]和鋁（Al）[26-27]等金屬作為復(fù)合涂層的金屬基質(zhì)被廣泛使用。其中Ni的電極電勢(shì)較高，這確保了Ni 涂層的長(zhǎng)期存在。而Zn 的電極電勢(shì)較低，通常作為犧牲陽(yáng)極保護(hù)鋼材免受?chē)?yán)重腐蝕。Al 涂層具有優(yōu)異的防腐性能的原因是其表面形成了致密的氧化物薄膜。金屬基石墨烯復(fù)合涂層的制備往往采用陰極電沉積法，金屬陽(yáng)離子吸附使得石墨烯片層在電解液中荷正電，金屬陽(yáng)離子在陰極還原為金屬單質(zhì)，與石墨烯片層共沉積在陰極表面，形成金屬基石墨烯復(fù)合涂層[28]。

表1 金屬涂層和金屬基石墨烯復(fù)合涂層的性能對(duì)比

金屬Ni 具有優(yōu)良的耐腐蝕性和相當(dāng)高的顯微硬度。Yasin 等[22]通過(guò)電沉積法制備了Ni-rGO 復(fù)合涂層，石墨烯片層在鎳基體中的均勻分布，復(fù)合涂層的表面粗糙度顯著增加（如圖2a，圖2d）。由于Ni 基體中石墨烯含量增加，Ni 的成核位置增加，從而抑制了Ni 晶體生長(zhǎng)，晶粒細(xì)化[19,21]以及石墨烯片層阻礙位錯(cuò)在基體中的滑動(dòng)[3,9]導(dǎo)致復(fù)合涂層的顯微硬度提高了114%。3.5% NaCl 溶液中的動(dòng)電位極化（Tafel）曲線結(jié)果顯示，相比于純Ni 涂層，Ni-RGO 復(fù)合涂層的Ecorr上升了299 mV，Icorr下降了2個(gè)數(shù)量級(jí)（7.589 × 10-8A/cm2）。并且由于石墨烯片層在基體中形成穩(wěn)定的不可滲透屏障[20,30]，抑制了腐蝕電解質(zhì)的擴(kuò)散。

圖2 (a) Ni[22]，(b) Zn[29]，(c) Al[26]，(d) Ni-RGO[22]，(e) Zn-GO[29]，(f) Al-GO[26]涂層的表面形貌

鍍Zn 涂層通常作為犧牲陽(yáng)極無(wú)法提供長(zhǎng)期的腐蝕保護(hù)，在鋅涂層中加入石墨烯片層被認(rèn)為是提高純 Zn 涂層使用壽命的一種可行的方法。Dharanendra 等[29]通過(guò)電沉積法制備了Zn-rGO 復(fù)合涂層，石墨烯使得Zn 晶體的形狀和尺寸發(fā)生明顯變化（如圖2b，圖2e），這或許與石墨烯細(xì)化晶粒的作用有關(guān)。Karimi 等[25]認(rèn)為盡管涂層中存在GO 會(huì)產(chǎn)生更細(xì)的晶粒，但是Zn 涂層和Zn-GO 復(fù)合涂層的平均晶粒尺寸沒(méi)有顯著變化。Yang 等[23]認(rèn)為Zn2+可以與石墨烯和鋅氧化膜結(jié)合形成的穩(wěn)定的鈍化層，因此Zn-GO 復(fù)合涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性和更高的穩(wěn)定性。

純Al 涂層有良好的耐腐蝕性能和抗氧化性能，低硬度和耐磨性差的缺點(diǎn)限制了其應(yīng)用。Li 等[27]將石墨烯分布在Al 基體中改善基體的力學(xué)性能，與純Al 涂層相比，復(fù)合涂層的硬度提高了3 倍，摩擦系數(shù)降低了11 倍，這歸因于石墨烯突出的機(jī)械強(qiáng)度和自潤(rùn)滑效應(yīng)。Kumar 等[26]在銅上電沉積制備了Al-GO 涂層。GO 改善了純Al 涂層的表面缺陷，增強(qiáng)了涂層的致密性（如圖2c，圖2e）。與純Al 涂層相比，Al-GO 復(fù)合涂層具有較正的Ecorr和更低的Icorr。這說(shuō)明石墨烯片層不僅改善了Al 涂層低硬度和耐磨性差的缺點(diǎn)，而且顯著提高了Al 涂層的防腐性能。

金屬基石墨烯復(fù)合涂層的優(yōu)點(diǎn)在于金屬基質(zhì)的多樣性，其中Ni、Zn 和Al 代表了三種不同防腐機(jī)理。石墨烯片層加入金屬基質(zhì)中，能夠增強(qiáng)金屬涂層的力學(xué)性能和防腐性能，并且陰極電沉積能夠避免金屬基底氧化的問(wèn)題。然而，石墨烯片層的加入不能改變金屬材料在酸性、高溫和潮濕等極端環(huán)境中易腐蝕和氧化的缺點(diǎn)，金屬基石墨烯復(fù)合涂層的使用環(huán)境仍然有著局限性。

3 電沉積法制備導(dǎo)電聚合物基石墨烯復(fù)合涂層

導(dǎo)電聚合物由于其環(huán)境友好性、高穩(wěn)定性和電聚合成膜的特性，在腐蝕防護(hù)領(lǐng)域受到廣泛的關(guān)注。然而導(dǎo)電聚合物自身的氧化還原特性及涂層缺陷會(huì)導(dǎo)致涂層逐漸失效[31]，石墨烯材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能和不滲透性，將石墨烯片層加入導(dǎo)電聚合物涂層中，可以提高導(dǎo)電聚合物涂層的阻隔性能以及化學(xué)穩(wěn)定性，改善復(fù)合涂層的導(dǎo)電性能[31-32]。

3.1 聚苯胺基石墨烯復(fù)合涂層

聚苯胺（PANI）是一種由苯胺單體重復(fù)連接形成的導(dǎo)電聚合物，具有良好的環(huán)境穩(wěn)定性和優(yōu)異的電化學(xué)性能，原料便宜，易于合成，是研究最廣泛的導(dǎo)電聚合物之一。石墨烯材料的引入，能填充聚苯胺結(jié)構(gòu)中的孔隙，增強(qiáng)聚合物涂層的防腐性能[14, 33-34]。

Liu 等[34]采用恒電位法在鋁合金表面制備了PANI-rGO 涂層，rGO 為苯胺的電聚合提供了活性位點(diǎn)，有助于形成了更完整、更致密的涂層結(jié)構(gòu)（如圖3a，圖3b）。聚苯胺涂層對(duì)金屬提供防腐保護(hù)通常是通過(guò)屏障作用、陽(yáng)極保護(hù)和腐蝕抑制等機(jī)制，電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，rGO 的存在增強(qiáng)了PANI 對(duì)底層鋁合金的鈍化作用，并且由于石墨烯片層在基體中形成穩(wěn)定的不可滲透屏障，PANI-rGO 涂層在3.5%NaCl 溶液中的防腐性能優(yōu)于PANI 涂層。此外，Harfouche 等[35]在酸性溶液（1M HCl）中進(jìn)行的腐蝕試驗(yàn)證明了PANI-rGO 復(fù)合材料作為防腐涂層的潛在用途。

圖3 (a) PANI，(b) PANI-rGO 涂層的表面形貌，(c) OCP (0.5 mol/L Na2SO4），(d) Tafel (3.5%NaCl)[34]

3.2 聚吡咯基石墨烯復(fù)合涂層

聚吡咯（PPY）是少數(shù)幾個(gè)可以在水溶液中制備的導(dǎo)電聚合物，與有機(jī)溶劑相比，水溶液是環(huán)境友好的，并且可以顯著降低材料成本和廢物處理成本，這是聚吡咯的優(yōu)勢(shì)所在。目前，電沉積法制備聚吡咯基石墨烯復(fù)合涂層被廣泛應(yīng)用于酸性環(huán)境中的防腐工作[10-13]。

Sun 等[12]采用恒電位法在不銹鋼表面沉積了磺酸改性氧化石墨烯（SGO）增強(qiáng)的聚吡咯涂層。相較于純PPY 涂層，PPY-GO 涂層和PPY-SGO 涂層的表面更致密、更光滑，孔洞缺陷更少（如圖4a，圖4b，圖4c）。盡管與GO 與SGO 改善了涂層缺陷，增強(qiáng)了對(duì)腐蝕介質(zhì)的阻隔，由于石墨烯sp2結(jié)構(gòu)廣泛破壞，不能有效的增強(qiáng)聚吡咯的導(dǎo)電性能。

表2 聚吡咯涂層和聚吡咯-石墨烯復(fù)合涂層的的性能對(duì)比

圖4 (a) PPY[12]，(b) PPY-GO[12]，(c) PPY-SGO[12]，(d) PPY-G[13]涂層的表面形貌

圖5 (a) PEDOT，(b) PEDOT-GO 涂層的表面形貌[32]

Liu 等[13]采用循環(huán)伏安法在銅表面沉積了PPYG 復(fù)合涂層，導(dǎo)電性能優(yōu)異的原始石墨烯（G）改善了復(fù)合涂層的導(dǎo)電性能，降低了表面接觸電阻。然而，G 表面缺乏官能團(tuán)，在涂層中不能有序排列，也使得聚吡咯與石墨烯難以形成致密的涂層結(jié)構(gòu)（如圖4d）。PPY-G 復(fù)合涂層的表面可見(jiàn)大量的孔隙缺陷，對(duì)于復(fù)合涂層的長(zhǎng)期防腐有著十分不利的影響。高導(dǎo)電石墨烯（G）在涂層聚吡咯中的應(yīng)用仍然存在難以克服的缺陷。

3.3 聚噻吩基石墨烯復(fù)合涂層

聚噻吩類(lèi)導(dǎo)電聚合物擁良好的防腐能力[36-38]，其中，Dai 等[36]用恒電位法在不銹鋼上沉積了聚噻吩（PTh）涂層，PTh 膜對(duì)不銹鋼起到了良好的腐蝕保護(hù)層作用。Bahrani 等[38]制備了PTh-GO 增強(qiáng)的環(huán)氧樹(shù)脂涂層，在腐蝕環(huán)境中，PTh-GO 復(fù)合涂層的腐蝕速率遠(yuǎn)低于PTh 和GO 涂層。然而，電沉積聚噻吩基石墨烯復(fù)合涂層應(yīng)用于金屬防腐的研究相對(duì)較少。

聚乙烯二氧噻吩（PEDOT）作為聚噻吩類(lèi)導(dǎo)電聚合物，具有高電導(dǎo)率和環(huán)境穩(wěn)定性。劉等[32]采用恒電位法制備了聚乙烯二氧噻吩（PEDOT）與氧化石墨烯（GO）摻雜的復(fù)合導(dǎo)電涂層。如圖9 所示，PEDOT 涂層表面可見(jiàn)不規(guī)則的顆粒堆疊，而PEDOT-GO 復(fù)合涂層的表面更為粗糙，GO 片層隨意堆疊成片層狀，片上不同程度地附著有小顆粒。電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，相較于 PEDOT 涂層，PEDOT-GO 復(fù)合涂層的方塊電阻降低了70%左右。

導(dǎo)電聚合物基石墨烯復(fù)合涂層的優(yōu)點(diǎn)在于涂層制備過(guò)程簡(jiǎn)易，導(dǎo)電聚合物和石墨烯材料能夠發(fā)揮協(xié)同作用，改善兩者的固有缺陷，在中性和酸性環(huán)境中都能長(zhǎng)期提供腐蝕保護(hù)。此外，石墨烯材料能夠改善導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電性能，這使得導(dǎo)電聚合物基石墨烯復(fù)合涂層可以作為導(dǎo)電耐蝕涂層應(yīng)用在燃料電池雙極板等特殊環(huán)境。高導(dǎo)電石墨烯片層在導(dǎo)電聚合物涂層中的仍然存在難以有序排列的缺陷，需要更多的研究解決其形貌問(wèn)題，導(dǎo)電聚合物基石墨烯復(fù)合涂層具有巨大的潛力。

4 電沉積法制備金屬-石墨烯-導(dǎo)電聚合物三元復(fù)合涂層

金屬、石墨烯和導(dǎo)電聚合物三者之間能夠產(chǎn)生協(xié)同作用，劉璐等[39]制備了RGO-Cu-PEDOT 三元復(fù)合材料，RGO 和PEDOT 與納米Cu 粒子的協(xié)同作用使得電子云分布更加均勻，使得三元復(fù)合物導(dǎo)電性優(yōu)異。Pananon 等[40]合成了Au-G-PEDOT 三元復(fù)合材料用于修飾電極，由于Au、G 和PEDOT 之間的協(xié)同作用，納米復(fù)合電極表現(xiàn)出相當(dāng)高的電催化活性。

Pandey 等[41]通過(guò)化學(xué)氧化法合成了GO-PPY粉末，隨后通過(guò)鎳離子吸附使得電解液中荷正電，在陰極表面制備了Ni-GO-PPY 復(fù)合涂層（如圖6）。相比于純Ni 涂層和Ni-GO 涂層，Ni-GO-PPY 涂層的晶粒尺寸更?。?4.72 nm），水接觸角更大（100.3°）。在3.5%NaCl 溶液中的耐腐蝕測(cè)試表明，Ni-GO-PPY 復(fù)合涂層由于致密的涂層結(jié)構(gòu)和疏水表面，具有更優(yōu)秀的防腐能力。

圖6 電沉積法制備N(xiāo)i-GO-PPY 三元復(fù)合涂層的原理示意圖[41]

5 總結(jié)與展望

在電場(chǎng)的作用下，石墨烯片層可以形成有序排列的涂層結(jié)構(gòu)。將石墨烯材料加入金屬和導(dǎo)電聚合物中可以形成穩(wěn)定的不可滲透屏障，增強(qiáng)了涂層對(duì)基底的腐蝕保護(hù)。同時(shí)，在金屬基質(zhì)中，石墨烯提供金屬形核的活性位點(diǎn)，從而抑制晶體生長(zhǎng)、細(xì)化晶粒，并且可以有效地阻礙位錯(cuò)的滑動(dòng)。增強(qiáng)涂層的硬度和耐磨性。在導(dǎo)電聚合物基質(zhì)中，石墨烯作為二維摻雜劑，提供單體聚合模板，改善涂層的表面缺陷，并且可以增強(qiáng)涂層的導(dǎo)電性能。

當(dāng)前腐蝕環(huán)境復(fù)雜多樣，普通的金屬基石墨烯復(fù)合涂層和導(dǎo)電聚合物基石墨烯涂層遠(yuǎn)不能滿足現(xiàn)代腐蝕保護(hù)的要求。金屬、石墨烯和導(dǎo)電聚合物三者之間能夠產(chǎn)生協(xié)同作用，三元復(fù)合涂層具有優(yōu)異的防腐性能，開(kāi)發(fā)新型的性能多樣的金屬-石墨烯-導(dǎo)電聚合物三元復(fù)合涂層勢(shì)在必行。