巰基改性AgNWs 用于提升AgNWs/聚乙烯醇/硼砂水凝膠電導率

朱海鑫，孫 菲，曾 俊，姜珊珊，黃月文，宋 斌，王 斌*

（1. 中國科學院廣州化學研究所，廣東 廣州 510650；2. 中國科學院新型特種精細化學品工程實驗室，廣東 廣州 510650；3. 國科廣化（南雄）新材料研究院有限公司，廣東 南雄 512400；4. 國科廣化韶關(guān)新材料研究院，廣東 南雄 512400；5 中國科學院大學，北京 100049）

水凝膠是由分散在水中的聚合物，通過物理或化學交聯(lián)，從而形成具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分子軟材料[1]。水凝膠的親水基團與水分子結(jié)合，形成氫鍵具有優(yōu)異的鎖水能力，同時其良好的生物相容性、高拉伸性和柔性使其在生物醫(yī)學和柔性電子器件包括皮膚輔料[2]、組織工程[3]、可穿戴電子設(shè)備[4]、柔性傳感器[5]和電容器等領(lǐng)域顯現(xiàn)出強大的應用前景。其中，納米復合水凝膠材料通過將石墨烯、金屬納米材料、MXene 等納米填料，賦予了水凝膠導電性以及抗菌性等其他新的性能[6-7]。隸屬于一維納米材料的銀納米線（AgNWs）具有良好的導電性、穩(wěn)定性和透明性，還具有較高長徑比和耐曲撓度，在抗菌、傳感、導電油墨、柔性屏和電磁屏蔽等方面得到廣泛應用[8-10]。AgNWs 有著多種合成方法，其中多元醇法具有高產(chǎn)率、低成本、以及反應條件較溫和等優(yōu)點，成為研究人員常用的制備方法[11]。

然而，銀納米線之間的接觸電阻大以及銀納米線在基體中分散性差，會中斷電子轉(zhuǎn)移，從而導致材料整體的電導率降低[12]。AgNWs 導電網(wǎng)絡(luò)的電阻主要取決于節(jié)點處納米線間的接觸電阻。為了進一步提高AgNWs 的電導率，研究人員進行了廣泛的研究。一種方法是通過納米焊接熔合AgNWs 的節(jié)點，能夠有效降低接觸電阻。Zhao 等[13]提出了一種基于等離激元光場增強的激光納米焊接技術(shù)，利用等離激元增強的光熱效應實現(xiàn)了局部銀納米顆粒焊接，可顯著增加銀納米顆粒之間的接觸面積并提高納米線的導電性（銀納米顆粒聚集組成的銀納米線）。隨著激光功率密度和納米焊接時間的增加，銀納米線的電阻顯著降低。Jung 等[14]報告了AgNWs 的閃光誘導等離子體相互作用，納米線的連接處可以產(chǎn)生具有自限光熱反應的局部熱能，從而產(chǎn)生超快且完全焊接的銀納米線。Liu 等[15]研究了毛細管力有效地銀納米線線之間的自限冷焊接。毛細管力誘導焊接只需在AgNW 薄膜上施加水分即可實現(xiàn)，無需其他任何技術(shù)支持。另一種方法可以通過添加其他導電納米填料，來提高電導率。Chen 等[16]構(gòu)建MXene 包覆的銀納米線的導電網(wǎng)絡(luò)，通過加入MXene，產(chǎn)生毛細管作用，使得MXene和銀納米線以及相鄰的銀納米線更加緊密地貼合。上述方法雖然能夠提高復合基體的電導率，但也會使得納米復合材料變得又脆又硬，限制了在實際中的多功能應用。開展對AgNWs 電導率提升的研究是十分重要的。

因此，本文通過改進多元醇法成功制備了的銀納米線，然后采用2-巰基乙醇（2-ME）、L-半胱氨酸（Cys）和硫代甘油（MPD）含有巰基官能團和羥基官能團的改性物質(zhì)對AgNWs 進行改性，通過巰基上的S 與Ag 形成較強的配位作用，成功將改性劑包覆在AgNWs 表面，改性劑中的羥基有助于AgNWs 在PVA/硼砂水凝膠中良好的分散。通過三種改性劑對AgNWs 改性效果的評價，發(fā)現(xiàn)MPD 的改性效果最佳。選取MPD 作為改性劑進行后續(xù)研究，探究了改性劑的乙醇分散液（5 mM）與AgNWs的乙醇分散液（2 mg/mL）不同體積比（1∶0.5、1∶1和1∶2）對AgNWs/聚乙烯醇/硼砂水凝膠電導率的影響。最后，探究了不同改性AgNWs（改性劑分散液與AgNWs 分散液體積比為1∶1）的含量對AgNWs/PVA/硼砂水凝膠電導率的影響以及自修復性能的應用。

1 實驗

1.1 儀器及藥品

硝酸銀（AgNO3），無水乙醇廣州化學試劑廠；乙二醇（EG，AR），聚乙烯吡咯烷酮（PVP，MW=360000），無水氯化鐵（FeCl3，AR），聚乙烯醇（PVA，醇解度87～89），2-巰基乙醇（2-ME，AR），L-半胱氨酸（Cys，AR），硫代甘油（MPD，AR）均購自上海麥克林生化科技股份有限公司，硼砂購自阿拉丁試劑（上海）有限公司。

儀器：電子天平，北京賽多麗斯科儀器有限公司；離心機，上海安亭科學儀器廠；掃描電子顯微鏡（SEM），Sigma300，德國ZEISS 公司；UV-2600光譜儀，日本島津儀器有限公司；粉末X 射線衍射，日本理學株式會社；能譜分析，德國ZEISS 公司；四點探針儀，廣州四探針科技有限公司。

1.2 AgNWs 的制備

采用多元醇還原法來制備AgNWs。首先將0.6 PVP 加入50 mL 的乙二醇溶液中，在85℃下攪拌2 h，使其完全溶解，然后加入0.5 g AgNO3，攪拌速度為300 rpm，待其溶解后，加入4.2 g FeCl3的乙二醇溶液（5 mM），待攪拌均勻后，升溫到125℃，反應2.5 h。待其冷卻到室溫后，將合成好的AgNWs溶液按照體積比為1∶8 的比例與無水乙醇混合，攪拌30 min，然后將其轉(zhuǎn)入離心管中，進行洗滌，轉(zhuǎn)速為3500 rpm，時間為10 min，重復3 次離心操作，完成AgNWs 的提純操作。

1.3 AgNWs 的改性

將制備好的AgNWs 配置成2 mg/ml 的乙醇分散液，取適量的巰基乙醇配置成5 mM 的乙醇溶液，將兩種溶液按照1∶1 進行混合，然后放入水浴搖床中振蕩，設(shè)置溫度為30℃，振蕩速度為200 r/min，持續(xù)振蕩12 h，取出靜置12 h，待靜置完成后，經(jīng)行離心洗滌，離心機轉(zhuǎn)速為3500 r/min，時間為5 min，重復離心2 次，得到改性的銀納米線。半胱氨酸和硫代甘油按同樣上述的實驗操作來進行。

1.4 聚乙烯醇/硼砂/改性的AgNWs 水凝膠的制備

取20 g 聚乙烯醇粉末置于燒杯中，加入80 g 去離子水，在室溫下攪拌30 min，然后將其加熱到90℃，攪拌1.5 h，待其完全溶解后，靜置在室溫下5 h，進行消泡處理。取5 g 硼砂粉末置于燒杯中，加入50 g 水，在室溫下攪拌45 min，使其完全溶解。取1∶1 的上述溶液進行混合，加入不同比例（0.04%、0.1%和0.2%）的改性的AgNWs，使其攪拌均勻，加熱至95℃，使其反應6 h，待其反應結(jié)束后，取出靜置12 h，得到聚乙烯醇/硼砂/改性的AgNWs 水凝膠。

1.5 測試與表征

通過紫外吸收光譜儀測試了AgNWs 的紫外吸收光譜；通過粉末X 射線衍射測試了AgNWs 的結(jié)晶度；通過掃描電子顯微鏡對合成的AgNWs 和改性的AgNWs 的形貌進行了表征；通過能譜分析（EDS）進行了改性的AgNWs 的元素分析；通過四點探針儀對聚乙烯醇/硼砂/改性的AgNWs 水凝膠進行了電導率的測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成的AgNWs 的表征

對合成的AgNWs 的紫外可見吸收光譜表征和XRD 表征，結(jié)果如圖1a 和1b 所示。

圖1 AgNWs：a. 紫外可見吸收光譜；b. XRD 圖

從圖1a 中可以看出，主要在352 nm 和393 nm處出現(xiàn)了兩個明顯的吸收峰。其中，352 nm 處的吸收峰為AgNWs 體相表面等離子體諧振，393 nm 處的吸收峰可以歸因于AgNWs 橫向表面等離子體諧振和銀納米顆粒的表面等離子體諧振共同作用[17]。AgNWs 橫向表面等離子體諧振位于380 nm 處，圖1a 出峰位置位于393 nm 處，分析原因可知AgNWs的紫外可見吸收光譜的吸收峰范圍與其形貌和長徑有著密切的聯(lián)系，隨著AgNWs 的長度和直徑增加，AgNWs 橫向表面等離子體諧振的吸收峰會發(fā)生波長增加的現(xiàn)象，產(chǎn)生紅移[18]。

從圖1b 的AgNWs XRD 譜圖中可以看出，五個衍射峰的位置分別位于 38.16°、44.84°、64.18°、78.08°和81.62°分別對應于（111）、（200）、（220）、（311）和（222）晶面，所得樣品為面心立方結(jié)構(gòu)的銀材料[19]。XRD 圖中所展現(xiàn)出的峰形都比較尖銳，而且沒有其他的雜峰，說明合成的AgNWs 結(jié)晶性好，晶體純度較高。同時也可以看出，處在（111）晶面處峰的強度最高，遠遠大于其他晶面，說明AgNWs 主要沿著（111）晶面生長。

圖2 展現(xiàn)了合成的AgNWs 的形貌。圖2a、2c為AgNWs 的SEM 圖，2b、2d 為AgNWs 長度和直徑的正態(tài)分布圖。從2a 和2c 的SEM 圖中可以看出，產(chǎn)物是一些銀灰色隨機分布的線，可以說明成功合成了AgNWs，且AgNWs 的長度和直徑是相對較均勻的。圖2b 為AgNWs 的長度的正態(tài)分布圖，可以看到AgNWs 的長度主要分布在65～85 μm，平均長度為79.44 μm。圖2d 為AgNWs 的直徑正態(tài)分布圖，可以看到AgNWs 的直徑主要分布在95～105 nm，平均直徑為102.29 nm。

2.2 AgNWs 的改性表征

由于巰基與銀較容易發(fā)生配位作用，所以采用含有巰基官能團的物質(zhì)對AgNWs 進行改性。選用2-ME、Cys 和MPD 三種改性劑進行了AgNWs 進行改性研究，兩者比例為1∶1，進行最優(yōu)改性劑的選擇。如圖3a 的數(shù)碼照片所示，用2-ME 改性的AgNWs，可以看到很多較大的絮狀物質(zhì)，團聚在一起，分析其原因可能是巰基乙醇的分子鏈較短，更容易與銀產(chǎn)生配位作用，導致其分散不均勻。從3b圖中分散表面被覆蓋了較厚的一層，保持一種粘連的狀態(tài)，AgNWs 被完全包裹。通過圖3c 和d 的EDS 能譜分析可知，AgNWs 表面的物質(zhì)含有S 元素，表明其改性成功，但是效果不是很好。

圖3 a. 巰基乙醇改性的AgNWs 的數(shù)碼照片；b、c 和d. 巰基乙醇改性的AgNWs 的EDS 圖

從圖4a 的數(shù)碼照片中可以看出，用Cys 改性的AgNWs，也產(chǎn)生了絮狀物質(zhì)，與圖3a 相比較，絮狀物更小一些。從圖4b 可以看出，用Cys 改性的AgNWs 少數(shù)幾根處于單獨分散的狀態(tài)，絕大部分是粘連在一起，也沒有均勻的分散。通過圖4c 和d 的EDS 能譜分析可知，AgNWs 改性后表面的S元素含量較少，濃度較低，改性效果較差。

圖4 a. 半胱氨酸改性的AgNWs 的數(shù)碼照片；b、c 和d. 半胱氨酸改性的AgNWs 的EDS 圖

從圖5a 的數(shù)碼照片中可以看出，用MPD 改性的AgNWs，并沒有出現(xiàn)明顯的絮狀物質(zhì)，分散狀態(tài)較好。從圖5b 中可以看出，經(jīng)過MPD 改性后的AgNWs，表面覆蓋了較薄的一層改性劑，并沒有出現(xiàn)整體大部分的粘連，分散相對比較均勻。通過圖5c 和d 的EDS 能譜分析可知，AgNWs 表面含有S元素，較為明顯，且沒有團聚，較均勻的分布，線之間也區(qū)分明顯，表明改性成功，且效果最好。后續(xù)將都用MPD 作為AgNWs 的改性劑進行研究。

圖5 a. 硫代甘油改性的AgNWs 的數(shù)碼照片；b、c 和d. 硫代甘油改性的AgNWs 的EDS 圖

2.3 不同改性比例的AgNWs 對電導率的影響

將MPD 與AgNWs 按照1∶0.5、1∶1 和1∶2進行改性，改性后名稱依次稱為改性0.5、改性1 和改性2，添加到PVA/硼砂水凝膠中，進行電導率的探究。從圖6a 中可以看出，純的PVA/硼砂水凝膠的電導率是最低的，為0.281 S/m，添加0.04%AgNWs 后，電導率增大到0.442 S/m。當添加含量都為0.04%的按不同比例改性后的AgNWs 的水凝膠電導率，都有明顯提高。其中，添加比例為1∶0.5 的改性AgNWs，水凝膠電導率為0.762 S/m，提高了72%；添加比例為1∶1 的改性AgNWs，水凝膠電導率為0.858 S/m，提高了94%；添加比例為1∶2 的改性AgNWs，水凝膠電導率為0.741 S/m，提高了68%。從圖6b 中可以看出，隨著改性AgNWs的含量增加，水凝膠的電導率也在逐漸的增大。當添加0.2%改性AgNWs 后，水凝膠的電導率可以達到1.176 S/m。

圖6 (a)不同改性比例和(b)不同含量的PVA/硼砂/改性AgNWs 水凝膠的電導率

2.4 與其他文獻中電導率的比較

選取了其他文獻中不同AgNWs 含量的水凝膠電導率與本文中改性AgNWs/PVA/硼砂水凝膠的電導率進行比較。如表1 和圖7，從中可以看出，改性AgNWs/PVA/硼砂水凝膠的電導率比其他未改性AgNWs 水凝膠電導率高，提升較為明顯。從而進一步說明，改性AgNWs 有助于電導率的提高。

表1 文獻中不同AgNWs 含量的水凝膠電導率

圖7 本文與文獻中AgNWs 含量的水凝膠電導率的比較

2.5 改性AgNWs/PVA/硼砂水凝膠自修復性能

采用0.1%的改性AgNWs/PVA/硼砂水凝膠進行自修復性能的研究。如圖8 中所示，處于電路中完整狀態(tài)的水凝膠，小燈泡發(fā)光。用剪刀剪斷后，小燈泡瞬間熄滅。將斷裂成兩半的水凝膠，裂口接觸在一起，在室溫下放置10 s，自修復完成后，重新將其連接到電路中，小燈泡再次亮起，說明其具有良好的自修復性能。

圖8 自修復前后的小燈泡效果圖

3 結(jié)論

本文通過多元醇法成功合成了長度為79.44μm，直徑為102.29 nm 的AgNWs，并對其進行了改性研究。研究表明，MPD 改性的AgNWs 效果最佳，改性劑在AgNWs 表面分散相對比較均勻，沒有出現(xiàn)整體大部分的粘連現(xiàn)象。通過對改性AgNWs/PVA/硼砂水凝膠電導率的表征，當改性AgNWs（改性劑分散液與AgNWs 分散液體積比為1∶1）添加量為0.04%時，改性AgNWs/PVA/硼砂水凝膠電導率為 0.858 S/m，相比未改性AgNWs/PVA/硼砂水凝膠提高了94%。隨著改性AgNWs 含量的不斷增加，電導率也在不斷提升，當添加0.2%改性AgNWs 后，水凝膠的電導率可以提升至1.176 S/m。實驗結(jié)果證明了MPD 改性的AgNWs 能有效提高PVA/硼砂水凝膠的電導率。此外，改性AgNWs/PVA/硼砂水凝膠還表現(xiàn)出了優(yōu)異的自修復性能。