銀納米線的快速合成及在柔性傳感器中的應(yīng)用

蔡欣欣，卞福萍，李韋龍，林樹東,3,4,5*

（1. 中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所，廣東 廣州 510650；2. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 101408；3. 中國科學(xué)院新型特種精細(xì)化學(xué)品工程實驗室，廣東 廣州 510650；4. 國科廣化韶關(guān)新材料研究院，廣東 韶關(guān) 512400；5. 國科廣化精細(xì)化工孵化器（南雄）有限公司，廣東 南雄 512400）

銀納米線（AgNWs）作為一種透光率高、導(dǎo)電強(qiáng)和機(jī)械性能優(yōu)異的納米材料，在各個領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用，并受到越來越多的關(guān)注。由于其獨特的特性，近些年來AgNWs 已經(jīng)流行于電磁干擾屏蔽[1]、導(dǎo)電薄膜[2]、太陽能電池[3]、智能窗口[4]和傳感器[5]等領(lǐng)域研究。

AgNWs 的關(guān)鍵特性是它們的縱橫比和純度，這兩者對其在各種應(yīng)用中的性能特征（如導(dǎo)電性、光學(xué)透明度和機(jī)械強(qiáng)度）有顯著影響[6]。具體而言，AgNWs 的高縱橫比和高純度導(dǎo)致高透光度、低霧度和低薄層高電阻。此外，還發(fā)現(xiàn)在給定的光學(xué)透明度下，通過減小AgNWs 的直徑或增加數(shù)量密度可以提高導(dǎo)電性。事實上，制備方法是決定AgNWs 特性的關(guān)鍵因素。因此找到適合該應(yīng)用的最佳和最經(jīng)濟(jì)的合成方法是至關(guān)重要的。AgNWs 的合成方法眾多，主要有模板法[7]與化學(xué)合成法兩大類，其中化學(xué)合成法因其適合的溶劑種類多、易于觀察反應(yīng)、反應(yīng)體系較多而得到了廣泛的應(yīng)用[8]，化學(xué)法中典型的是多元醇法[9]，該方法操作簡單、產(chǎn)率高，優(yōu)于其他化學(xué)方法。但是，傳統(tǒng)多元醇方法合成AgNWs 不可避免地會產(chǎn)生大量的銀納米顆粒和銀納米棒等副產(chǎn)物。雜質(zhì)的形成是因為成核不是瞬時的并且生長受到擴(kuò)散限制，從而導(dǎo)致顆粒沿多個路徑生長。這些大量的雜質(zhì)的存在會給后續(xù)材料加工步驟帶來許多困難，并降低該材料在器件應(yīng)用中的性能。

針對傳統(tǒng)多元醇方法合成AgNWs 的缺點，本文通過多元醇二次加熱法快速合成AgNWs，并通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）上、紫外-可見分光光度計（UV-Vis）和 X 射線粉末衍射（XRD）對AgNWs 的結(jié)構(gòu)和形態(tài)進(jìn)行了表征。將合成的AgNWs 進(jìn)一步的應(yīng)用在柔性傳感器中，本文采用PDMS 作為傳感器的基底，因為PDMS 具體穩(wěn)定的化學(xué)性能、良好的熱穩(wěn)定性，清晰的透明度和生物相容性的特點。AgNWs 嵌入在PDMS上制成柔性傳感器，用來監(jiān)測相關(guān)的人體運(yùn)動。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

試劑：硝酸銀（AgNO3），分析純，廣州化學(xué)試劑廠；聚乙烯吡咯烷酮（PVP），K90，Mn 約360000，梯希愛（TCI）（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司；乙二醇（EG），分析純，上海麥克林（Macklin）生化科技有限公司；氯化鈉（NaCl），分析純，廣州化學(xué)試劑廠；無水乙醇，95%，廣州化學(xué)試劑廠；聚二甲基硅氧烷（PDMS 主劑和固化劑），Sylgard 184，道康寧公司（Dow Corning）。

表征儀器：場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），Zeiss Sigma 300，德國卡爾·蔡司（Carl Zeiss AG）公司；透射電子顯微鏡（TEM），JEM 2100F，日本電子（JEOL）株式會社；紫外分光光度計（UV-vis），UV-2600，日本島津（Shimadzu）制作所；X-射線衍射儀（XRD），Smartlab 9KW，日本理學(xué)（Rigaku）株式會社；電子萬能試驗機(jī)，KJ-10653B，中國東莞市科健試驗儀器有限公司；LCR 測量儀，DMM6500，美國泰克（Tektronix）公司。

1.2 合成方法

NaCl 溶液的配置：取0.4383 g 的NaCl 溶于25 mL 的EG 中，采用磁力攪拌，在300 rpm 的速度下攪拌2 h。從而配置成0.3 M 的NaCl 的溶液。

AgNO3溶液的配置：取1.2740 g 的AgNO3溶于25 mL 的EG 中，在避光黑瓶中，使用磁力攪拌，在300 rpm 的速度下攪拌2 h。從而配置成0.3 M 的AgNO3的溶液，配置成的溶液需要避光儲存。

AgNWs 的合成：通過二次加熱法合成AgNWs，取0.5 g PVP 溶在裝有23.5 mL EG 的150 mL 的三口燒瓶中，將混合物加熱到105℃，并采用500 rpm 的攪拌速度攪拌1 小時，使得PVP 完全溶解在EG 中，此時，溶液澄清透明。然后，將1.5 mL NaCl（0.3 M）溶液和5 mL AgNO3（0.3 M）溶液依次加入燒瓶中，并在此通入氮氣，使其反應(yīng)在氮氣氛圍下進(jìn)行，此時需要在105℃的溫度下，采用500 rpm 的速度攪拌0.5 小時。隨之，當(dāng)溶液已經(jīng)從白色變?yōu)樽厣Ｖ箶嚢?。最后，將反?yīng)升溫到150℃（二次溫度）且反應(yīng)1.5 小時，即可得到AgNWs。

AgNWs 乙醇分散液的配置：采用乙醇對AgNWs 進(jìn)行清洗，將合成的AgNWs 使用乙醇以3000 rpm 的速度下離心5 min，此離心過程需要重復(fù)3 次。隨之，將AgNWs 重新分散在乙醇中，配置成2 mg/mL 的AgNWs 溶液。

柔性基底PDMS的制備：在燒杯中，將PDMS固化劑與主劑按1∶10 的質(zhì)量比進(jìn)行混合，在300 rpm 的磁力攪拌下攪拌0.5 小時。隨后，在真空的條件下放置0.5 小時，以除去在配制和攪拌過程中產(chǎn)生的氣泡。

柔性傳感器的制備：首先，將載玻片用去離子水和無水乙醇在超聲波浴中依次進(jìn)行清洗（每步10分鐘），并用100℃的溫度加熱玻璃板30 分鐘使得玻璃基板烘干。然后，將2 mL 的AgNW 溶液噴涂覆在玻璃基板上，并采用150℃的溫度加熱5分鐘進(jìn)行固定，以除去AgNW 涂層中多余的溶劑。隨后，將除去氣泡的PDMS 混合物覆蓋在AgNWs層上，用100℃固化3 小時。最后，將其從玻璃基板上剝離，得以制備成柔性傳感器。

圖1 柔性傳感器的制備過程

2 結(jié)果與討論

2.1 AgNWs 的結(jié)構(gòu)表征

由于不同形狀和尺寸的銀納米結(jié)構(gòu)在不同頻率下表現(xiàn)出不同的表面等離子體共振（SPR）帶，因此現(xiàn)采用UV-vis 光譜來表征了AgNWs 形貌。如圖2a 所示，反應(yīng)混合物的UV-vis 光譜出現(xiàn)了兩個吸收峰，分別在360 nm 和398 nm 處，并且在360 nm 處現(xiàn)出的特征吸收峰，對應(yīng)于五邊形孿晶AgNWs 的橫向共振峰。因此反應(yīng)混合物的UV-vis光譜說明，當(dāng)反應(yīng)混合物在150℃反應(yīng)1.5 h后，有AgNWs 生成，這為合成AgNWs 提供了初步的證據(jù)。此外，如圖2b 所示，為AgNWs 的XRD 圖譜。AgNWs 的XRD 圖譜與銀的標(biāo)準(zhǔn)卡片（編號04-0783）進(jìn)行對比，其圖譜與標(biāo)準(zhǔn)卡片是一致。在XRD 圖譜中2θ=38.116°、44.277°、64.426°、77.472°和81.536°處出現(xiàn)了5 個衍射峰，這5 個衍射峰分別對應(yīng)于面心立方銀結(jié)構(gòu)（111）、（200）、（220）、（311）和（222）的5 個晶面，這證明了合成的AgNWs 具有良好的結(jié)晶性。

圖2 a. AgNWs 的UV-vis 光譜圖；b. AgNWs 的XRD 光譜圖

通過SEM 對合成的AgNWs 進(jìn)一步進(jìn)行表征和驗證，用SEM 來觀察合成的AgNWs 的表面形貌。如圖3 所示，二次加熱合成的AgNWs 的直徑約為50 nm，長度約為50 μm，長徑比可達(dá)到1000，而且從圖中可以看出這些AgNWs 幾乎沒有其他的雜質(zhì)，這是因為溶液中銀原子的相變遵循均質(zhì)成核和異質(zhì)成核兩種的不同途徑產(chǎn)生銀納米晶體，通常，均質(zhì)成核和異質(zhì)成核互為競爭，且異質(zhì)成核的成核活化能高于均質(zhì)成核。而在傳統(tǒng)多元醇的合成過程中，銀納米晶體一般通過均質(zhì)成核過程成核，隨著溶液中被還原的銀原子濃度逐漸增加，達(dá)到了引發(fā)均質(zhì)成核的臨界濃度，即過飽和點，此時銀原子在極短時間內(nèi)迅速爆發(fā)成核，導(dǎo)致形成具有不同尺寸和形態(tài)的銀納米晶體，而在二次加熱中，先在低溫下形成穩(wěn)定的AgCl，引導(dǎo)具有較低成核能壘的異質(zhì)成核過程，然后提高溫度，為EG 和PVP 提供足夠的能量，生產(chǎn)出高純度的AgNWs。

圖3 AgNWs 的SEM 圖

因此，合成的AgNWs 為未來作為可穿戴智能設(shè)備、多功能電磁屏蔽材料、柔性透明液晶顯示屏和太陽能電池等復(fù)合材料中的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的研究奠定了基礎(chǔ)。

2.2 PDMS 的性能

圖4a 為PDMS 應(yīng)力應(yīng)變曲線，可以從圖中看出，PDMS 具有一定的應(yīng)力、高的應(yīng)變和低的楊氏模量。當(dāng)其在2.8239 MPa的應(yīng)力下，具有153.33%的應(yīng)變，且具有0.01704 的低楊氏模量，這種低楊氏模量表明PDMS 比其他聚合物具有更大的柔韌性和多功能性，由于其低的楊氏模量和高的可拉伸性，使其成為柔性應(yīng)變傳感器制造中很好的基體候選材料。同樣，由圖4b 可以看出在可見光范圍內(nèi)，PDMS 具有高透明性，其透光率可達(dá)到97.72%以上，這使得PDMS 被廣泛用作可拉伸電子產(chǎn)品的基板材料。

圖4 a. PDMS 的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；b. PDMS 的透光率圖

因此本文也選擇PDMS 作為基底，這不僅因為它具體穩(wěn)定的化學(xué)性能，良好的熱穩(wěn)定性，還因其具有清晰的透明度。

2.3 柔性應(yīng)變傳感器的傳感性能

從應(yīng)變傳感器的靈敏度的計算公式中（S=(ΔR/R0)/Δε），可以知道在一定的拉伸下，柔性應(yīng)變傳感器的電阻變化量可以反映出靈敏度的大小，因此先探究了傳感器在應(yīng)變下的電阻變化，可以從圖5a 中看出，隨著傳感器的應(yīng)變的增加，ΔR/R0也隨之增加，并可以計算出最大靈敏度為2.405。制備和探究的柔性傳感器的最終目的是用于實際應(yīng)用。因此，本文將柔性應(yīng)變傳感器黏附在志愿者的手腕（圖5d）上，用來監(jiān)測相關(guān)的人體運(yùn)動。先前的結(jié)果表明，傳感器的形變會導(dǎo)致電阻增大。因此，當(dāng)志愿者彎曲或伸展手指時，傳感器的相對電阻同步增加。當(dāng)手指恢復(fù)到初始狀態(tài)時，電阻也隨之恢復(fù)，這顯示出了制備的柔性應(yīng)變傳感器的具有可恢復(fù)性和靈活性。

圖5 a. 傳感器在應(yīng)變下的電阻變化圖；b. 傳感器用于監(jiān)測人體運(yùn)動（手腕）

2.4 不同柔性應(yīng)變傳感器的性能和文獻(xiàn)數(shù)據(jù)的比較

表1 是不同柔性應(yīng)變傳感器的性能比較，通過對比本文所合成的柔性應(yīng)變傳感器與文獻(xiàn)報道的其他不同應(yīng)變?nèi)嵝詡鞲衅鞯撵`敏度和應(yīng)變范圍，可以發(fā)現(xiàn)，本文所制備的柔性應(yīng)變傳感器在較大的應(yīng)變條件下具有較好的靈敏度。并且相對于對比文獻(xiàn)中的柔性應(yīng)變傳感器，本文所制備的柔性傳感器的制備方法更加簡易和快速。

表1 不同柔性應(yīng)變傳感器的性能比較

3 結(jié)論

綜述所述，本文采用多元醇二次加熱法合成長徑比為1000 的AgNWs，并通過SEM、UV-Vis和XRD 對AgNWs 的結(jié)構(gòu)和形態(tài)進(jìn)行了表征，說明合成了幾乎沒有其他銀納米結(jié)構(gòu)的AgNWs。隨之，將AgNWs 應(yīng)用在實際中，以AgNWs 為填料，PDMS 為基底，制備出柔性應(yīng)變傳感器。本文制備出的柔性應(yīng)變傳感器具有良好的應(yīng)變能力并在100%～150%的應(yīng)變條件下，靈敏度達(dá)到2.405。