長(zhǎng)徑比大于1200 的超長(zhǎng)AgNWs 制備及影響因素

曾 俊，朱海鑫，姜珊珊，孫 菲，王 斌*

1. 中國(guó)科學(xué)院廣州化學(xué)研究所，廣東 廣州510650；2. 中國(guó)科學(xué)院新型特種精細(xì)化學(xué)品工程實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510650；3. 國(guó)科廣化（南雄）新材料研究院有限公司，廣東 南雄 512400；4. 國(guó)科廣化韶關(guān)新材料研究院，廣東 南雄 512400；5. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

一維金屬銀納米線（AgNWs）由于其優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)、化學(xué)、力學(xué)和光學(xué)性能，在太陽(yáng)能電池薄膜、電磁屏蔽材料、傳感器和柔性透明導(dǎo)電膜等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。在過(guò)去的幾十年中，研究人員研發(fā)了多種銀納米線的制備方法，主要包括軟硬模板法、超聲微波輔助制備法、濕化學(xué)法、多元醇法等。

多元醇法由于低成本、高產(chǎn)率、設(shè)備簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件可控和大規(guī)模制備等優(yōu)勢(shì)，成為目前銀納米線制備工藝應(yīng)用最多的方法。在多元醇法制備AgNWs過(guò)程中，AgNWs的生長(zhǎng)過(guò)程分為三個(gè)階段：第一階段，Ag 晶種的形成，Cl-或Br-作為成核控制劑在AgNWs 制備中發(fā)揮著重要作用，與Ag+形成AgCl 或AgBr 晶種；第二階段，Ag 晶種成長(zhǎng)形成孿晶晶種，Ag 晶種形成后會(huì)在原有的基礎(chǔ)上逐漸成長(zhǎng)，直至長(zhǎng)成適合AgNWs 生長(zhǎng)的孿晶晶種；第三階段，孿晶晶種生長(zhǎng)成AgNWs，乙二醇在高溫下會(huì)生成具有還原性的乙醛，溶液中的Ag+和AgCl 或AgBr 晶種緩慢釋放的Ag+會(huì)在Ag孿晶晶種表面被還原成Ag0，通過(guò)PVP 抑制劑抑制孿晶（100）晶面的生長(zhǎng)，促進(jìn)Ag0在（111）晶面方向堆積，從而長(zhǎng)成AgNWs[1]。

目前，多元醇法制備AgNWs 朝著超長(zhǎng)和高長(zhǎng)徑比的方向發(fā)展。張玉娟等[2]在NaCl 的輔助下，通過(guò)調(diào)控NaCl 的體積和反應(yīng)時(shí)間制備出了不同形貌的AgNWs。Amirmostafa 等[3]采用改性多元醇法制備了高長(zhǎng)徑比的 AgNWs，研究表明了低的AgNO3滴加速率和高CuCl2濃度是制備高長(zhǎng)徑比AgNWs 的關(guān)鍵因素。Z. Kaili 等[4]提出一種簡(jiǎn)單的兩鍋多元醇法制備AgNWs，首先在低溫下合成大量的Ag 晶種，再通過(guò)優(yōu)化高溫還原時(shí)間得到長(zhǎng)度約25 μm、直徑約40 nm 的AgNWs。W Shang 等[5]控制初始Ag+與Cu2+比例，30分鐘內(nèi)制備了長(zhǎng)度約50 μm 的AgNWs。J. Jiu 等[6]通過(guò)改變反應(yīng)溫度和攪拌速率等參數(shù)制備出長(zhǎng)度約為60 μm、直徑約為60 nm 的AgNWs。楊聰穎等[7]通過(guò)調(diào)控Cl-濃度、PVP 含量和反應(yīng)溫度制備了長(zhǎng)度約150 μm、直徑約130 nm、長(zhǎng)徑比約1150 的超長(zhǎng)AgNWs。研究表明，多元醇制備超長(zhǎng)AgNWs 的形貌受到諸多因素影響，而很少有文章將影響因素綜合在一起進(jìn)行討論。

在本文中，采用氯化鐵（FeCl3）為控制劑，硝酸銀（AgNO3）為銀源，通過(guò)改進(jìn)多元醇法制備AgNWs，詳細(xì)研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、攪拌速率、PVP 分子量、FeCl3乙二醇溶液添加量和PVP 添加量對(duì)AgNWs 形貌的影響，旨在找到制備超長(zhǎng)和高長(zhǎng)徑比AgNWs 的最佳條件。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器及藥品

試劑：AgNO3，≥99.8%、無(wú)水乙醇購(gòu)自廣州化學(xué)試劑廠；聚乙烯吡羅烷酮（PVP），分子量分別為58000、360000 和1280000；乙二醇（EG），AR；無(wú)水氯化鐵（FeCl3），AR；均購(gòu)自上海麥克林生化科技股份有限公司。

儀器：掃描電子顯微鏡（SEM），Zeiss Sigma 300；UV-2600 光譜儀，日本島津；粉末x 射線衍射，布魯克D8。

1.2 AgNWs 的制備

在文獻(xiàn)[6]基礎(chǔ)上，改進(jìn)為多元醇還原法制備銀納米線，具體步驟如下：首先在90℃溫度下將PVP 加入到50 mL 乙二醇溶液中，磁力攪拌1 h，待PVP 粉末完全溶解后放置冷卻至室溫。然后將0.5 g AgNO3添加到上述溶液，并攪拌溶解。再加入FeCl3乙二醇溶液（5 mM）并磁力攪拌10 min。然后將溶液轉(zhuǎn)移置到油浴鍋中反應(yīng)一段時(shí)間，即得到AgNWs 母液。最后將AgNWs 母液與無(wú)水乙醇按照1∶4的體積比混合，3500 rpm離心5分鐘，重復(fù)3 次離心操作，得到的沉淀重新分散在無(wú)水乙醇中進(jìn)行表征。

為了研究各種條件對(duì)制備AgNWs 的形貌影響， 通過(guò)控制變量法設(shè)置了反應(yīng)溫度（120～170℃）、反應(yīng)時(shí)間（0.5～3 h）、攪拌速率（0～300 rpm）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）分子量（58000～1280000 g/mol）、氯化鐵（FeCl3）乙二醇溶液添加量（0～5.6 g，5 mM）和PVP 添加量（0.2～1 g）六種不同反應(yīng)條件，參數(shù)如表1 所示。

表1 超長(zhǎng)AgNWs 制備的具體參數(shù)

1.3 測(cè)試與表征

通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)AgNWs 的形貌進(jìn)行了表征。AgNWs 分散液的紫外吸收光譜通過(guò)UV-2600光譜儀測(cè)得。通過(guò)粉末x射線衍射（布魯克D8）表征了AgNWs 的結(jié)晶度。AgNWs 的平均長(zhǎng)度和直徑通過(guò)“納米測(cè)量”軟件計(jì)算得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)AgNWs 生長(zhǎng)的影響

在多元醇法制備AgNWs 過(guò)程中，反應(yīng)溫度對(duì)AgNWs 最終形貌發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。乙二醇在超過(guò)120℃的溫度下會(huì)生成具有還原性的乙醛，且隨著溫度的再次提升溶液的還原能力逐漸增強(qiáng)，Ag+被還原成Ag0的速度也逐漸加快。圖1 為不同溫度條件下制備AgNWs 的SEM 圖，對(duì)應(yīng)表1中的1-6 號(hào)實(shí)驗(yàn)。從圖1a 和1b 中可以看出，在反應(yīng)2.5 h 的時(shí)間下，溫度為120℃和130℃的反應(yīng)均制備出AgNWs，且130℃下的AgNWs 長(zhǎng)度要優(yōu)于120℃條件。而隨著溫度的進(jìn)一步提升，AgNWs 周圍出現(xiàn)了大量的塊狀顆粒和短棒雜質(zhì)（圖1c 和1d）。當(dāng)溫度超過(guò)160℃后，乙二醇溶液表現(xiàn)出強(qiáng)還原性，此時(shí)AgNWs 的生長(zhǎng)過(guò)程遭受破壞，導(dǎo)致制備的AgNWs 長(zhǎng)度急劇變短，產(chǎn)率急劇下降，最終產(chǎn)物多為塊狀A(yù)g 顆粒（圖1e和1f）。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明當(dāng)反應(yīng)溫度為130℃的條件下，制備的AgNWs 具有最長(zhǎng)的長(zhǎng)度和少量的雜質(zhì)。

圖1 不同溫度條件下制備AgNWs 的SEM 圖

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)AgNWs 生長(zhǎng)的影響

反應(yīng)時(shí)間也是影響AgNWs 的最終形貌和純度的關(guān)鍵因素。在130℃反應(yīng)溫度下，分別在0.5、1、1.5、2、2.5 和3 h 時(shí)間節(jié)點(diǎn)取2 mL 反應(yīng)液，對(duì)其進(jìn)行形貌觀察，結(jié)果如圖2 所示。在反應(yīng)初期，Cl-與Ag+反應(yīng)生成AgCl 晶種（圖2a）。隨著反應(yīng)時(shí)間增加，數(shù)量逐漸增多，晶種大小不斷增大，逐漸形成更大的Ag 孿晶晶種（圖2b）。隨著反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行到1.5 h時(shí)，乙二醇在130℃下反應(yīng)生成強(qiáng)還原性的乙醛，將溶液中的Ag+在晶種表面還原成Ag0。并在PVP抑制劑的包覆下控制Ag0在（111）晶面聚集并生長(zhǎng)成AgNWs（圖2c）。此外，F(xiàn)e3+也被乙醛還原成Fe2+，又被溶液中的Oa氧化為Fe3+，從而實(shí)現(xiàn)隔絕氧的效果，避免還原的Ag0被Oa刻蝕[8]。圖2d 和2e 是反應(yīng)2 h 和2.5 h AgNWs的SEM 圖，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，AgNWs 長(zhǎng)度逐漸增加，濃度逐漸增大。然而反應(yīng)進(jìn)行到3 h 時(shí)，AgNWs 周圍出現(xiàn)了大體積銀顆粒和銀片雜質(zhì)，這表明AgNWs 已經(jīng)不再生長(zhǎng)。因此，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2.5 h 時(shí)，制備的AgNWs 純度最好。

圖2 不同反應(yīng)時(shí)間下反應(yīng)溶液的SEM 圖

2.3 攪拌速率對(duì)AgNWs 生長(zhǎng)的影響

攪拌速率大小對(duì)AgNWs 的長(zhǎng)度和純度有顯著的影響。圖3 攪拌速率分別是在0、100 和300 rpm條件下制備AgNWs 的SEM 圖，對(duì)應(yīng)表1 中的2、12 和13 號(hào)實(shí)驗(yàn)。圖3a、3b 和3c 對(duì)比發(fā)現(xiàn)，隨著攪拌速率的加快，雜質(zhì)顆粒和短棒數(shù)量逐漸增加。通過(guò)統(tǒng)計(jì)不同攪拌速率下的AgNWs 長(zhǎng)度，其正態(tài)分布如圖右上角所示。統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示隨著攪拌速率的增加，AgNWs 的平均長(zhǎng)度由107.3±1.0 μm（0 rpm）下降到68.03±6.3 μm（300 rpm）。值得注意的是，攪拌速率為0 rpm 時(shí)，AgNWs 的最小長(zhǎng)度均超過(guò)了65 μm，且雜質(zhì)含量較少。然后對(duì)不同攪拌速率下的AgNWs 直徑進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，其正態(tài)分布分別如圖3d、3e 和3f 右上角所示。AgNWs直徑均處在80～180 nm 范圍內(nèi)，平均長(zhǎng)度分別為127±0.3 nm（0 rpm）、121.1±2.8 nm（100rpm）和123.9±0.8 nm（300rpm）。上述統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明機(jī)械攪拌會(huì)破壞AgNWs 的生長(zhǎng)過(guò)程，導(dǎo)致AgNWs 的長(zhǎng)度隨著攪拌速率的提升而減少，而對(duì)AgNWs 的直徑?jīng)]有明顯的影響。

圖3 不同攪拌速率條件下制備AgNWs 的SEM 圖以及長(zhǎng)度和直徑正態(tài)分布統(tǒng)計(jì)圖

2.4 PVP 分子量對(duì)AgNWs 生長(zhǎng)的影響

不同PVP 分子量對(duì)AgNWs 的長(zhǎng)度和直徑有顯著的影響。圖4a 和4b 分別為PVP 分子量是128W和5.8W 制備AgNWs 的SEM 圖，對(duì)應(yīng)表1 中的14和15 號(hào)實(shí)驗(yàn)。對(duì)比圖4a 和4b 發(fā)現(xiàn)，隨著PVP 分子量的降低，制備的AgNWs 雜質(zhì)逐漸增加。

圖4 不同PVP 分子量制備AgNWs 的SEM 圖以及長(zhǎng)度和直徑正態(tài)分布統(tǒng)計(jì)圖

通過(guò)對(duì)其長(zhǎng)度和直徑統(tǒng)計(jì)，結(jié)果如圖5 和6 所示。AgNWs 的長(zhǎng)度由110.3 μm（128W PVP）降低到65.4 μm（5.8W PVP），直徑由234.5 nm（128W PVP）降低到117.6 nm（5.8W PVP）。這一結(jié)果歸功于高分子量的PVP 具有更強(qiáng)的化學(xué)吸附和更大的立體效應(yīng)，導(dǎo)致AgNWs 更長(zhǎng)更粗[9]。此外，高分子量的PVP 還具有更多的羰基，表現(xiàn)出一定的還原性，加速了Ag+的還原，能夠有效提升制備的AgNWs 純度[10]。

圖5 三種PVP 分子量對(duì)AgNWs 平均長(zhǎng)度的影響

圖6 三種PVP 分子量對(duì)AgNWs 平均直徑的影響

2.5 FeCl3濃度對(duì)AgNWs 生長(zhǎng)的影響

在多元醇還原制備AgNWs 的反應(yīng)中，加入陰離子和陽(yáng)離子對(duì)控制AgNWs 生長(zhǎng)發(fā)揮著至關(guān)重要的作用[11]。添加Fe3+可以去除銀晶種表面的Oa，從而防止Oa對(duì)Ag0的刻蝕。Cl-的加入一方面是與Ag+形成AgCl 晶種，為AgNWs 提供生長(zhǎng)位點(diǎn)；另一方面是調(diào)控反應(yīng)溶液中的Ag+濃度，阻止高濃度Ag+和Ag 晶種的積累，從而控制AgNWs 的生長(zhǎng)速率[12]。圖7a-h 為0、1.4、2.8 和5.6 g FeCl3乙二醇溶液含量制備AgNWs 的SEM 圖，對(duì)應(yīng)表1 中16-19 號(hào)實(shí)驗(yàn)。不含F(xiàn)eCl3時(shí)制備的AgNWs 平均長(zhǎng)度僅12.6±0.7 μm（圖7a）。FeCl3含量增加，AgNWs的平均長(zhǎng)度逐漸增長(zhǎng)。當(dāng)FeCl3含量為4.2 g 時(shí)，AgNWs 平均長(zhǎng)度達(dá)到最大值，為107.3±1.0 μm。

圖7 四種FeCl3含量制備AgNWs 的SEM 圖以及長(zhǎng)度和直徑正態(tài)分布統(tǒng)計(jì)圖

隨著FeCl3含量增加到5.6 g 時(shí)，AgNWs 平均長(zhǎng)度急劇下降至12.1±0.3 μm（圖8）。導(dǎo)致這一結(jié)果的原因可能是高濃度的Cl-形成的AgCl晶種數(shù)量急劇增加，溶液中的Ag+含量降低，不能滿足AgNWs 繼續(xù)生長(zhǎng)。圖9 是不同F(xiàn)eCl3乙二醇溶液含量制備AgNWs 的平均直徑對(duì)比圖。如圖所示，添加FeCl3能有效降低AgNWs 的直徑，而改變FeCl3含量對(duì)AgNWs 直徑大小影響不大。

圖8 不同F(xiàn)eCl3含量對(duì)AgNWs 平均長(zhǎng)度的影響

圖9 不同F(xiàn)eCl3含量對(duì)AgNWs 平均直徑的影響

2.6 PVP 濃度對(duì)AgNWs 生長(zhǎng)的影響

不同PVP 含量對(duì)AgNWs 的長(zhǎng)度和直徑均有顯著的影響。在AgNWs 生長(zhǎng)的過(guò)程中，PVP 與（100）面的相互作用強(qiáng)于與（111）面的相互作用，PVP 在AgNWs 的（100）面縱向上沿整個(gè)長(zhǎng)度形成了一層鈍化層，從而促使 AgNWs 朝著（111）方向繼續(xù)生長(zhǎng)。當(dāng)PVP 加入量較多或者較少時(shí)，均會(huì)造成晶種的各向同性生長(zhǎng)，影響AgNWs 的長(zhǎng)徑比。因此，需要找到最佳的PVP 含量來(lái)制備最優(yōu)長(zhǎng)徑比的超長(zhǎng)AgNWs。圖10a-h 分別為0.2、0.4、0.8 和1 g PVP 含量制備AgNWs 的SEM 形貌圖，對(duì)應(yīng)表1 中20-23 號(hào)實(shí)驗(yàn)。通過(guò)對(duì)制備的AgNWs 進(jìn)行平均長(zhǎng)度和直徑統(tǒng)計(jì)，結(jié)果如圖右上角所示。

圖10 不同PVP 含量制備AgNWs 的SEM 圖以及長(zhǎng)度和直徑正態(tài)分布統(tǒng)計(jì)圖

然后將數(shù)據(jù)與2號(hào)實(shí)驗(yàn)一起對(duì)比，結(jié)果如圖11和12 所示。隨著PVP 加入量的增加AgNWs 的平均長(zhǎng)度逐漸減小，由125.3 μm（0.2 g PVP）減小到96.2 μm（1 g PVP）。而AgNWs 的平均直徑大小變化出現(xiàn)一個(gè)拐點(diǎn)，當(dāng)PVP 加入量增加到0.8 g時(shí)，AgNWs 的平均直徑出現(xiàn)80 nm 的最小值。通過(guò)計(jì)算得出該實(shí)驗(yàn)制備的 AgNWs 長(zhǎng)徑比高達(dá)1200，是所有實(shí)驗(yàn)中最優(yōu)長(zhǎng)徑比的實(shí)驗(yàn)條件。

圖11 五種PVP 含量對(duì)AgNWs 平均長(zhǎng)度的影響

圖12 五種PVP 含量對(duì)AgNWs 平均直徑的影響

2.7 超長(zhǎng)AgNWs 表征

對(duì)制備的超長(zhǎng)AgNWs 進(jìn)行紫外可見吸收光譜和XRD 表征，如圖13 和圖14。從圖13 中可以看出，354 nm 處的吸收峰來(lái)自于AgNWs 體相表面等離子體諧振，396 nm 處的吸收峰歸功于AgNWs 橫向表面等離子體諧振（380 nm）和銀納米顆粒表面等離子體諧振（400 nm）共同作用[13-14]。制備的超長(zhǎng)AgNWs 僅僅通過(guò)離心無(wú)法有效祛除銀納米顆粒，需要對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步純化提升AgNWs 純度。超長(zhǎng)AgNWs 的XRD 測(cè)試是將AgNWs 分散液滴到硅片上烘干進(jìn)行的，從圖14 的AgNWs XRD譜圖中可以看出，在 2θ=38.02°、44.38°、64.31°、77.54°和81.46°處出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰。這些峰來(lái)自于銀晶體的相結(jié)構(gòu)，分別對(duì)應(yīng)銀單質(zhì)的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）晶面[15]，2θ=69.18°的強(qiáng)衍射峰歸屬于單晶 Si。此外，（111）晶面衍射峰強(qiáng)為（200）的6 倍，遠(yuǎn)高于2.5 的理論值。紫外可見吸收光譜和XRD 圖譜表征結(jié)果共同證明了超長(zhǎng)AgNWs 被成功制備。

圖13 超長(zhǎng)AgNWs 的紫外可見吸收光譜圖

圖14 超長(zhǎng)AgNWs 的XRD 圖

3 結(jié)論

本文對(duì)多元醇法制備AgNWs 進(jìn)行了參數(shù)化調(diào)控，研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、攪拌速率、PVP分子量、FeCl3濃度和PVP 濃度對(duì)AgNWs 形貌的影響。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，合適的FeCl3濃度對(duì)制備超長(zhǎng)AgNWs 至關(guān)重要。AgNWs 在FeCl3低濃度下容易被氧化導(dǎo)致生長(zhǎng)過(guò)程被破壞，而在高濃度下會(huì)產(chǎn)生大量的AgCl 晶種，極大降低了溶液中Ag+濃度，導(dǎo)致AgNWs 生長(zhǎng)緩慢或停止生長(zhǎng)。此外，較低或過(guò)高濃度的PVP 會(huì)造成Ag 晶種的各向同性生長(zhǎng)，影響制備AgNWs 的長(zhǎng)徑比大小。當(dāng)反應(yīng)溫度為130℃，反應(yīng)時(shí)間為2.5 h，攪拌速率為0 rpm，PVP 分子量為36W，F(xiàn)eCl3乙二醇溶液加入量為4.2 g，PVP 加入量為0.8 g 時(shí)，制備的AgNWs 平均長(zhǎng)度約 96.6 μm，平均直徑約 80.0 nm，長(zhǎng)徑比>1200，且伴隨的納米顆粒雜質(zhì)相對(duì)較少。制備的超高長(zhǎng)徑比的超長(zhǎng)AgNWs 在柔性納米光電子領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。