淀粉基凝膠-多酚遞送體系：從結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)到食品應(yīng)用

蔡 杰，桂 玥，張 碟

（1.武漢輕工大學(xué)硒科學(xué)與工程現(xiàn)代產(chǎn)業(yè)學(xué)院，國家富硒農(nóng)產(chǎn)品加工技術(shù)研發(fā)專業(yè)中心，湖北省綠色富硒農(nóng)產(chǎn)品精深加工技術(shù)研發(fā)工程中心，湖北 武漢 430023；2.武漢輕工大學(xué) 大宗糧油精深加工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，農(nóng)產(chǎn)品加工與轉(zhuǎn)化湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430023）

多酚是一類富含酚類物質(zhì)的化合物，來源于許多天然的可食用植物。由于其優(yōu)異的抗氧化活性，攝取多酚類物質(zhì)能夠減少人體內(nèi)的氧化損傷，從而降低患有某些慢性疾病的風(fēng)險(xiǎn)，因此，多酚類物質(zhì)作為優(yōu)質(zhì)的營養(yǎng)來源，在食品產(chǎn)品的開發(fā)中受到了廣泛關(guān)注。然而，在光照、高溫和堿性條件下，多酚類物質(zhì)的酚羥基容易發(fā)生氧化、聚合和縮合等反應(yīng)，從而導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。部分脂溶性多酚類物質(zhì)水分散性較差，在人體消化過程中的攝取率較低。此外，在到達(dá)小腸部位之前，多酚在結(jié)構(gòu)上可能發(fā)生去糖基化、葡萄糖醛酸化、硫酸化和甲基化等反應(yīng)，降低其生物活性[1]。

食品遞送體系可以將多酚類物質(zhì)封裝于不同結(jié)構(gòu)中，如液滴、顆粒、凝膠、膠束等，提高其水分散性和穩(wěn)定性[2]。其中，食品凝膠是一種將大量的液體（如水和油）或氣體截留于三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的軟物質(zhì)材料，其黏彈性介于固態(tài)食品和液態(tài)食品之間[3]，食品凝膠熱量低、生物安全性較高，且具有增加飽腹感的作用，受到了廣大消費(fèi)者的青睞[4]，此外，其剛性和彈性特點(diǎn)賦予了食品良好的質(zhì)地和口感。近年來，食品凝膠被廣泛用于封裝和控釋小分子活性物質(zhì)，提高其穩(wěn)定性和生物利用率，并且在食品工業(yè)中表現(xiàn)出較大的應(yīng)用前景，如3D打印個(gè)性化食品定制、功能性食品的開發(fā)和脂肪替代物。Kamlow等[5]評估了負(fù)載硫胺素的κ-卡拉膠的3D打印凝膠性能，研究結(jié)果表明硫胺素通過靜電絡(luò)合增強(qiáng)了κ-卡拉膠凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，經(jīng)3D打印后形成一定尺寸的圓柱體和立方體，并且相比于傳統(tǒng)澆筑法制備的凝膠，3D打印凝膠封裝的硫胺素僅通過擴(kuò)散方式釋放，在水溶液中表現(xiàn)出更高的釋放速率。Chen Huan等[6]通過調(diào)控柑橘膳食纖維的添加量改善直鏈淀粉混合凝膠的硬度、黏性、黏彈性、熱穩(wěn)定性和保水能力，并使其具有奶油口感，可以作為潛在的脂肪替代品。此外，生物活性成分的封裝賦予了凝膠優(yōu)異的營養(yǎng)特性，使其作為原料在功能性食品開發(fā)具有較大的潛力[7-8]。

淀粉作為一種葡萄糖分子聚合而成的天然多糖，是植物中碳水化合物的主要儲備形式，具有來源廣泛、儲量大和安全無毒等優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)結(jié)構(gòu)的不同，淀粉可分為直鏈淀粉和支鏈淀粉。直鏈淀粉的分子鏈呈現(xiàn)卷曲螺旋形結(jié)構(gòu)，具有更好的熱穩(wěn)定性，而支鏈淀粉比直鏈淀粉具有更多的分支結(jié)構(gòu)，具有較好的緩釋和增稠效果。淀粉具有獨(dú)特的糊化和老化特性，在一定水分存在下，加熱會使淀粉的結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化，通過擾亂葡聚糖雙螺旋和晶體結(jié)構(gòu)，形成具有黏稠狀的淀粉糊，冷卻后形成三維網(wǎng)絡(luò)狀的凝膠結(jié)構(gòu)。這一特性使其在作為3D打印可食用墨水[9]和乳液凝膠的基質(zhì)[10]等方面表現(xiàn)出較大的潛力。進(jìn)一步通過化學(xué)交聯(lián)所構(gòu)建的淀粉基水凝膠具有更高的凝膠強(qiáng)度和致密的孔隙，能夠?qū)⒒钚孕》肿咏亓粼趦?nèi)部，通過擴(kuò)散等方式得到有效釋放。此外，淀粉分子鏈上大量的羥基結(jié)構(gòu)，使其容易通過酯化等化學(xué)改性提高疏水性，改善水浸潤性，用于構(gòu)建水包油體系，對脂溶性活性成分進(jìn)行封裝和釋放[11]。

目前，已有文獻(xiàn)總結(jié)了不同種類的淀粉基載體（如V型淀粉[12]、納米淀粉[13-15]、淀粉基膠囊[16-18]等）在食品活性小分子的封裝和遞送中的應(yīng)用，然而鮮有文獻(xiàn)綜述淀粉基凝膠-多酚遞送體系的構(gòu)建及其在食品中的應(yīng)用前景和挑戰(zhàn)?；诖?，本文主要介紹了多酚類物質(zhì)的生物活性以及其自身的局限性，圍繞近年來淀粉基凝膠的構(gòu)建策略及其在多酚類物質(zhì)的封裝和控釋方面的研究展開討論，并對淀粉基凝膠-多酚體系在食品中的應(yīng)用前景和挑戰(zhàn)進(jìn)行了展望（圖1）。這為淀粉基凝膠-多酚遞送體系的構(gòu)建及其在食品工業(yè)中的應(yīng)用提供了進(jìn)一步的理論支撐和思路對策。

圖1 淀粉基凝膠-多酚遞送體系的構(gòu)建及其在食品工業(yè)中的應(yīng)用Fig.1 Construction of polyphenols encapsulated by starch-based gel systems and its application in the food industry

1 多酚的生物活性及局限性

多酚是分子結(jié)構(gòu)中具有多酚羥基的一類化合物，包括了從低分子質(zhì)量簡單分子到高分子質(zhì)量復(fù)雜結(jié)構(gòu)的酚類，被分為類黃酮多酚和非黃酮類多酚兩大類（圖2）。類黃酮多酚是具有碳骨架為C6-C3-C6的苯基苯并吡喃的化學(xué)結(jié)構(gòu)的一系列化合物總稱，通常將兩個(gè)苯環(huán)命名為A環(huán)和B環(huán)，吡喃環(huán)（C環(huán)）起到連接作用。特別地，吡喃環(huán)可能會發(fā)生開環(huán)，呈現(xiàn)鏈狀結(jié)構(gòu)，如查耳酮。相比于類黃酮多酚，非黃酮類多酚在植物次生代謝產(chǎn)物中的占比較小，分子結(jié)構(gòu)多樣化，主要包括酚酸類、芪類、木脂素類、單寧類和氧雜蒽酮類等。多酚獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)（如色原酮等）賦予了其生物活性和藥效，此外，不同的化學(xué)修飾（如糖基化等）改變了多酚的一級分子結(jié)構(gòu)，這與多酚衍生物的生物活性和生物利用度息息相關(guān)[19]。

圖2 多酚的母核及亞類的分子結(jié)構(gòu)式Fig.2 Molecular structures of the core and major subclasses of polyphenols

1.1 抗氧化

多酚的攝取有助于延緩人體衰老以及降低氧化損傷的風(fēng)險(xiǎn)，這主要?dú)w因于其優(yōu)異的抗氧化活性，包括清除自由基、金屬離子螯合和調(diào)控酶活性等。在結(jié)構(gòu)上，多酚屬于芳香族化合物，并且至少含有一個(gè)酚羥基[19]。苯環(huán)上的π電子與酚羥基中的氧原子的單電子具有共軛效應(yīng)，這導(dǎo)致單電子向苯環(huán)偏移，提高了氫質(zhì)子的活性，從而讓自由基和氫質(zhì)子更容易結(jié)合，阻斷了自氧化反應(yīng)[20]。因此，多酚類物質(zhì)清除自由基的能力通常取決于產(chǎn)生氫質(zhì)子的數(shù)量[21]。相比于酚酸，羥基芳香環(huán)表現(xiàn)出更高的抗氧化活性[22]。多酚類物質(zhì)還可以和金屬離子結(jié)合，形成穩(wěn)定的螯合物，從而抑制一些由金屬離子催化的氧化反應(yīng)，減少自由基產(chǎn)生。Guo Shuhong等[23]發(fā)現(xiàn)茶多酚可以和Ca2+螯合，從而抑制Ca2+引起的黃嘌呤氧化酶產(chǎn)生。除此之外，多酚類物質(zhì)可以通過抑制氧化酶活性或提高抗氧化酶的活性而降低氧化損傷，并且與其他活性物質(zhì)（如多糖、VC、VE、類胡蘿卜素和其他天然提取物）產(chǎn)生協(xié)同抗氧化效應(yīng)[24]。

1.2 抗炎癥

炎癥是機(jī)體受外界刺激產(chǎn)生的一種防御反應(yīng)，適度的炎癥反應(yīng)有利于機(jī)體抵抗病原微生物的感染，而過激的反應(yīng)反而會損傷機(jī)體組織和器官，甚至引起病變。大部分炎癥對人體健康具有負(fù)面影響，持續(xù)的炎癥反應(yīng)提高了肥胖、糖尿病、動脈粥樣硬化等多種疾病的發(fā)病率[25]。NOD樣受體熱蛋白結(jié)構(gòu)域相關(guān)蛋白3（NODlike receptor thermal protein domain associated protein 3，NLRP3）炎性小體是氧化應(yīng)激反應(yīng)引起炎癥的關(guān)鍵信號通路連接點(diǎn)。線粒體產(chǎn)生過多活性氧（reactive oxygen species，ROS）的條件下，NLRP3所誘導(dǎo)產(chǎn)生的炎性小體幫助細(xì)胞因子白細(xì)胞介素（interleukin，IL）-18從細(xì)胞內(nèi)釋放到細(xì)胞外，IL-18被Toll樣受體1（Tolllike receptors 1，TLR-1）捕獲，從而觸發(fā)核因子κB（nuclear factor kappa-B，NF-κB）和絲裂原活化蛋白激酶（mitogen-activated protein kinase，MAPK）誘導(dǎo)的促炎信號轉(zhuǎn)導(dǎo)，產(chǎn)生細(xì)胞因子，如IL-1β、IL-6、IL-8、腫瘤壞死因子α（tumor necrosis factor-α，TNF-α）和干擾素（interferon，IFN）-γ，最終導(dǎo)致炎癥的發(fā)生和放大[22]。在該過程中，多酚能夠清除人體中線粒體產(chǎn)生的ROS，維持細(xì)胞內(nèi)正常的信號傳導(dǎo)等功能[26]，并且能夠抑制NLRP3活性，阻斷信號通路[27-28]。此外，多酚還可以通過減少促炎細(xì)胞因子（如IL-6）和促炎介質(zhì)的生成，提高抑炎細(xì)胞因子的表達(dá)，從而起到抗炎作用[29]。

1.3 抗腫瘤

癌癥（也被稱為惡性腫瘤）的發(fā)病率逐年上升，已成為人類健康的最大威脅之一?；瘜W(xué)治療法是目前治療腫瘤的最主要也是最有效的手段之一，然而其作用于靶細(xì)胞時(shí)會導(dǎo)致正常細(xì)胞損傷，并且長時(shí)間的化療過程導(dǎo)致腫瘤細(xì)胞產(chǎn)生耐藥性[30]。目前的研究證實(shí)天然來源的多酚類物質(zhì)不會對正常細(xì)胞造成損傷，并且在抗腫瘤藥物的開發(fā)表現(xiàn)出較大的潛力[31]。多酚類物質(zhì)能夠通過誘導(dǎo)細(xì)胞凋亡、細(xì)胞周期阻滯、免疫調(diào)節(jié)、增強(qiáng)抗氧化酶活性等方式抑制細(xì)胞的無限增殖或直接清除腫瘤細(xì)胞[32]。Liang Jin等[33]探究了茶多酚/殼聚糖納米粒子對HepG2細(xì)胞的影響，結(jié)果表明其抗腫瘤的主要作用是通過誘導(dǎo)癌細(xì)胞凋亡實(shí)現(xiàn)。Liu Shumin等[34]也有相似的研究結(jié)果，綠茶多酚能夠通過調(diào)節(jié)細(xì)胞ROS參與的線粒體介導(dǎo)途徑誘導(dǎo)MCF7細(xì)胞凋亡，并且流式細(xì)胞儀分析顯示綠茶多酚介導(dǎo)的細(xì)胞周期阻滯于G1/M和G2/M轉(zhuǎn)變。此外，多酚及其在體內(nèi)的代謝物具有免疫調(diào)節(jié)功能，能夠提高機(jī)體內(nèi)CD4+T細(xì)胞的活性和自然殺傷細(xì)胞的毒性，殺傷腫瘤細(xì)胞[35]。

1.4 調(diào)控糖脂代謝

糖類和脂類物質(zhì)是日常飲食中的重要組成部分之一。機(jī)體內(nèi)糖脂的攝取和代謝平衡對生物體基本的生命活動至關(guān)重要。相反，紊亂的代謝過程會導(dǎo)致葡萄糖和游離飽和脂肪酸同時(shí)升高，從而引發(fā)各種代謝疾病的發(fā)生，如肥胖、糖尿病、心血管疾病等[36]。在食物消化過程中，多酚可以與消化酶非特異性結(jié)合形成復(fù)合物，降低酶活性，延緩餐后機(jī)體內(nèi)糖類和脂肪類物質(zhì)的消化分解[37-38]。在之后的糖代謝過程，多酚還可以通過調(diào)控胰島素的信號傳導(dǎo)通路改善胰島素抵抗，促進(jìn)機(jī)體分泌更多的胰島素，提高機(jī)體對葡萄糖的攝取和利用，最終維持血糖平衡[39]。而對于脂代謝過程，多酚可以激活過氧化物酶體增殖物激活受體的表達(dá)，與脂溶性分子配體結(jié)合后，通過調(diào)節(jié)靶基因的表達(dá)調(diào)控脂質(zhì)代謝，而且，還能利用自身的抗氧化性防止機(jī)體內(nèi)脂質(zhì)的過氧化作用，促進(jìn)脂質(zhì)代謝，從而降低血清中總膽固醇、甘油三酯和低密度脂蛋白膽固醇的含量[36]。除此之外，腸道菌群的調(diào)節(jié)也是多酚調(diào)控糖脂代謝的重要途徑之一[40]。

1.5 局限性

由于多酚類物質(zhì)具有較高的生物活性，攝取多酚類物質(zhì)有利于人體健康，能夠有效預(yù)防疾病的發(fā)生，但在實(shí)際的產(chǎn)品開發(fā)和食用過程中具有較多局限性：1）在食品加工和儲藏中容易受到光照、高溫和堿性環(huán)境等條件的影響結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，導(dǎo)致其生物活性降低，甚至喪失；2）一些脂溶性多酚（如姜黃素、白藜蘆醇等）在人體胃腸道環(huán)境中水分散性差，生物利用率較低；3）其在口腔或胃環(huán)境中快速降解或代謝造成了較低的小腸吸收率。因此，構(gòu)建合適的載體對多酚進(jìn)行包封和遞送對提高其穩(wěn)定性和生物利用度具有重要意義。

2 淀粉基凝膠遞送體系

近年來，基于淀粉構(gòu)建的凝膠遞送體系受到了廣泛關(guān)注。根據(jù)加工方式或形成過程的區(qū)別，淀粉基凝膠遞送體系的構(gòu)建主要可分為以下3 類：1）利用自身的膠凝性作為食品“墨水”，經(jīng)3D打印技術(shù)而形成的凝膠；2）通過共價(jià)或非共價(jià)方式形成的具有三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的水凝膠；3）淀粉或淀粉衍生物作為乳化劑或利用其膠凝性而形成的乳液凝膠。

2.1 3D打印淀粉基凝膠

3D打印也被稱為增材制造，通過利用數(shù)據(jù)模型設(shè)計(jì)構(gòu)建三維的實(shí)際物體。自2007年開始，3D打印逐漸被應(yīng)用于食品開發(fā)，特別是定制食品，可以簡化食品供應(yīng)鏈，擴(kuò)寬食物獲取來源[41]。相比于激光燒結(jié)和噴墨打印，擠出型3D打印是最為常見的方式，將具有合適流變學(xué)行為的食品級“墨水”，如巧克力、面團(tuán)、多糖膠體、蛋白質(zhì)分散液和乳液凝膠填入注射器中，在外界壓力的作用下以線條的形式被擠出到平面上構(gòu)建預(yù)期的平面圖案，最后通過層層疊加的方式形成具有三維立體結(jié)構(gòu)的定制食品[42]。淀粉溶液獨(dú)特的流變特性使其能夠作為3D打印較為合適的食品“墨水”。Chen Yuanhui等[9]總結(jié)了淀粉的來源、結(jié)構(gòu)和物化特性與3D可打印性之間的關(guān)系。Zhang Jianyou等[43]進(jìn)一步探討了額外的添加物，如親水膠體、脂質(zhì)、蛋白質(zhì)和鹽等，對3D打印淀粉類食品品質(zhì)的影響。Jeon等[44]以負(fù)載姜黃素的納米乳液填充淀粉/黃原膠復(fù)合凝膠作為打印原料，并將其作為核層，通過同軸3D打印用于構(gòu)建定制化食品產(chǎn)品。當(dāng)黃原膠摻入量為3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，復(fù)合凝膠表現(xiàn)出最高的剪切模量值（（1792.00±104.50）Pa）以及最佳的可支撐精細(xì)立體結(jié)構(gòu)，并且相比于游離態(tài)姜黃素和封裝姜黃素的乳液，封裝姜黃素的3D打印淀粉基凝膠表現(xiàn)出更強(qiáng)的抗氧化活性。此外，多酚類物質(zhì)能夠通過氫鍵等作用調(diào)控淀粉地糊化和老化過程，進(jìn)而改善其流變特性，使淀粉凝膠具有可打印性，針頭內(nèi)徑、擠壓速率等過程參數(shù)也會影響3D打印產(chǎn)品的立體結(jié)構(gòu)（圖3）。Zeng Xixi等[45]將兒茶酚和原花青素兩種多酚物質(zhì)引入大米淀粉凝膠中，以提高熱擠出3D打印性能。多酚與淀粉分子之間強(qiáng)烈的氫鍵相互作用導(dǎo)致淀粉凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在一定程度上被破壞，降低了黏度和彈性模量，從而改善了淀粉的可擠出性。

圖3 3D打印淀粉凝膠-多酚體系構(gòu)建的示意圖Fig.3 Schematic diagram for the construction of polyphenols encapsulated by starch-based gels system by 3D-printing

2.2 淀粉基水凝膠

淀粉具有獨(dú)特的糊化和老化特性，能夠在水相中發(fā)生熱凝膠化后冷卻處理形成凝膠狀[46]。在這個(gè)過程中，葡萄糖分子重新通過氫鍵作用重結(jié)晶，并且將水分子束縛在凝膠內(nèi)部，最終得到水凝膠[47]。淀粉的種類、直鏈淀粉含量和糊化溫度等因素對形成的淀粉水凝膠的物化性質(zhì)（如機(jī)械強(qiáng)度）具有顯著影響[48]?；瘜W(xué)交聯(lián)也是一種構(gòu)建淀粉基水凝膠的有效策略，通過交聯(lián)劑與淀粉分子鏈以共價(jià)鍵連接，能夠調(diào)控水凝膠的結(jié)構(gòu)和組成[49]。而相比于化學(xué)交聯(lián)，物理交聯(lián)通過非共價(jià)鍵作用（如氫鍵、靜電作用等）制備淀粉基水凝膠，避免了具有一定毒性的化學(xué)交聯(lián)劑使用，并且反應(yīng)過程也較為溫和[50]。水凝膠獨(dú)特的多孔三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能夠通過擴(kuò)散和溶脹等方式將小分子食品活性成分或藥物截留在其內(nèi)部或釋放到介質(zhì)中，表現(xiàn)出優(yōu)異的封裝和釋放性能[3]。表1總結(jié)了近年來淀粉基水凝膠的構(gòu)建方式及其應(yīng)用于不同類型多酚的封裝和釋放效果。三偏磷酸鈉作為一種食品添加劑，常用于淀粉改性，在堿性條件下能與淀粉分子鏈上的羥基通過酯化共價(jià)鍵結(jié)合，Meng Ran等[51]將三偏磷酸鈉交聯(lián)制備的酯化淀粉水凝膠用于封裝姜黃素，其吸附量和負(fù)載量均隨著酯化程度增加而增加。Wang Zhaoran等[52]也有相似的研究結(jié)果，指出氧化淀粉微凝膠對花色苷的攝取量隨著淀粉氧化程度和交聯(lián)程度的增加而增加，且微凝膠具有pH值和離子強(qiáng)度雙響應(yīng)性，低pH值和低鹽濃度有利于其通過靜電相互作用吸附花色苷，而在pH值接近中性和較高鹽濃度條件下，花色苷釋放量增加，并且在模擬腸液中表現(xiàn)出較快的釋放特性。Chen Lei等[53]將羧甲基淀粉和季銨鹽淀粉（兩種帶有相反電荷的淀粉微凝膠）通過層層自組裝技術(shù)制備多層微凝膠用于花色苷的包封，隨著層數(shù)的增加，微凝膠結(jié)構(gòu)更為致密，有效降低了花色苷在模擬胃腸液環(huán)境中的釋放量，提高其穩(wěn)定性。除了模擬體外模型外，Ghaffar等[54]進(jìn)一步通過γ輻射誘導(dǎo)聚合反應(yīng)制備了聚淀粉/丙烯酸水凝膠用作蘆丁的遞送載體，評估了該淀粉基凝膠-多酚遞送體系對葡聚糖硫酸鈉誘導(dǎo)的大鼠結(jié)腸炎的影響，發(fā)現(xiàn)該遞送體系具有高度的pH值依賴性，蘆丁在中性環(huán)境中具有最大的釋放速率，與游離狀態(tài)的蘆丁相比，水凝膠封裝的蘆丁能夠被有效地被輸送到結(jié)腸，減輕炎癥癥狀。

表1 多酚在不同淀粉基水凝膠中的封裝和釋放特性Table 1 Encapsulation and release characteristics of polyphenols in different starch-based hydrogels

此外，淀粉可作為水凝膠的復(fù)合成分，以調(diào)控凝膠性質(zhì)并改善對多酚類物質(zhì)的封裝和釋放性能。Wang Peng等[55]將抗性淀粉作為填充劑摻入到Ca2+交聯(lián)制備的低?；m糖膠水凝膠中遞送白藜蘆醇，結(jié)果表明摻入量的增加能夠顯著提高白藜蘆醇的封裝效率，并且其在模擬胃液和腸液環(huán)境下的釋放率均降低，起到了有效的保護(hù)作用。淀粉作為Ca2+交聯(lián)海藻酸鈉水凝膠的填充物，其含量對多酚類物質(zhì)的遞送特性表現(xiàn)出相似的影響[56]。這可能是由于淀粉凝膠更高的溶脹能力，能夠截留更多的小分子多酚在網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部，同時(shí)減少海藻酸鈉凝膠的結(jié)構(gòu)坍塌[57]。

2.3 淀粉基乳液凝膠

乳液凝膠是一種具有乳液和凝膠兩種形式的復(fù)合膠體材料[64]。相比于液態(tài)乳液，半固態(tài)的乳液凝膠將油滴限制在三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，減少了絮凝和聚結(jié)等不穩(wěn)定現(xiàn)象發(fā)生，從而提高了乳液的穩(wěn)定性[65]。根據(jù)油滴的存在形式，乳液凝膠被分為乳液填充凝膠和乳液聚集凝膠兩大類。前者是通過將乳液液滴摻入聚合物（如蛋白質(zhì)、多糖等）凝膠基質(zhì)中形成，而后者則是利用油滴表面乳化劑之間的相互作用而聚集形成半固態(tài)的凝膠[66]。淀粉作為一種高分子聚合物，具有較好的膠凝性，由于自身的可食用性和一般認(rèn)為安全性等優(yōu)點(diǎn)，其能夠充當(dāng)乳液液滴的凝膠基質(zhì)。將不同的乳液填充劑分散于淀粉溶液中，經(jīng)過高溫糊化后冷卻，可得到淀粉作為凝膠基質(zhì)的乳液凝膠。其中，溫度對淀粉的糊化作用具有顯著影響，這可能會影響淀粉基乳液凝膠的流變行為和微觀形貌。Zhao Xia等[67]研究了不同溫度（0～90 ℃）對淀粉基乳液凝膠形成的影響，結(jié)果表明，在較低糊化溫度（55 ℃）條件下，凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有不規(guī)則的大孔，這使其抵抗形變能力較弱，而過高的糊化溫度（90 ℃）條件下，淀粉完全吸水崩解，有助于淀粉分子和油滴之間連接而形成致密的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，但自身有序化結(jié)構(gòu)的喪失導(dǎo)致其凝膠強(qiáng)度降低。除此之外，淀粉濃度和乳液添加量等參數(shù)也對乳液凝膠的物化性質(zhì)具有顯著影響。增加淀粉濃度有利于形成更高強(qiáng)度的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[10,68]，而乳液添加量也對凝膠強(qiáng)度有著相似的影響結(jié)果[69-70]。乳液聚集凝膠的形成主要依賴于乳化劑的選擇和油相體積分?jǐn)?shù)。相比于傳統(tǒng)的小分子表面活性劑，淀粉由于其來源廣泛、天然安全和價(jià)格低廉等優(yōu)勢而受到關(guān)注，并且其作為顆粒穩(wěn)定的Pickering乳液具有更高的物理穩(wěn)定性[11,71]。然而，大多數(shù)淀粉由于其較大的粒徑和較強(qiáng)的親水性等缺陷，無法作為乳化劑直接用于穩(wěn)定油水界面[72]。Yang Tao等[73]通過硫酸水解得到淀粉納米晶體乳液，降低粒徑的同時(shí)提高其乳化能力，發(fā)現(xiàn)在高油相體積分?jǐn)?shù)（＞80%）條件下，顆粒濃度增加有利于乳液由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榘牍虘B(tài)的凝膠狀。Chang Siqiao等[74]進(jìn)一步利用辛烯基琥珀酸酐對淀粉納米晶體疏水改性后用于穩(wěn)定水包油乳液，結(jié)果表明改性后的淀粉具有更好的乳化能力，在低油相體積分?jǐn)?shù)（40%）可形成乳液凝膠，這與Li Songnan等[75]報(bào)道的結(jié)果相似，可能歸因于液滴表面被吸附的淀粉顆粒層之間的相互作用。

淀粉基乳液凝膠兼具乳液對脂溶性活性分子封裝的優(yōu)勢和凝膠自身優(yōu)異的物理穩(wěn)定性和機(jī)械性能，使其在多酚的遞送中表現(xiàn)出較大的潛力[7]。將脂溶性多酚類物質(zhì)溶解于油相中，通過高速剪切等乳化方式制備乳液，油滴表面的淀粉或淀粉衍生物之間非共價(jià)作用形成了具有三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的乳液凝膠（圖4A）。Zhang Liang等[76]利用酶解改性藜麥淀粉所構(gòu)建的乳液凝膠體系對姜黃素在37 ℃和紫外光照條件下具有保護(hù)作用，并且相比于在單一的油相體系中（5.37%），姜黃素在乳液凝膠體系中的生物利用率更高（38.57%）。Xu Tian等[77]在單一淀粉作為乳化劑的基礎(chǔ)上，通過靜電相互作用制備辛烯基琥珀酸酐改性淀粉/殼聚糖復(fù)合物，用于構(gòu)建高內(nèi)相乳液凝膠，并將其作為白藜蘆醇遞送載體。當(dāng)復(fù)合物質(zhì)量濃度從0.5 g/mL增加到2.5g/mL時(shí)，顆粒膜厚度增加，紫外屏蔽作用提高，有利于提高白藜蘆醇的保留率，其在4 h內(nèi)釋放量從34.4%降低為21.62%。此外，乳液凝膠結(jié)合了乳液和凝膠兩者的特點(diǎn)，因此可同時(shí)負(fù)載兩種具有溶解性差異的活性物質(zhì)，達(dá)到共遞送的目的。Bu Xiaotong等[78]將親水性原花青素和親脂性姜黃素的共負(fù)載于淀粉基乳液凝膠顆粒中，研究其在模擬胃腸道環(huán)境下的釋放特性。淀粉濃度增加有利于降低原花青素和姜黃素在模擬胃環(huán)境中的釋放率，而在模擬腸環(huán)境中被淀粉酶水解4 h后，兩種活性多酚的累計(jì)釋放量分別達(dá)75%和28%。與上述淀粉基乳液凝膠結(jié)構(gòu)不同，還可以將封裝脂溶性多酚的乳液直接添加到淀粉凝膠基質(zhì)中，形成乳液填充凝膠（圖4B）。Kang等[79]將乳清蛋白穩(wěn)定的水包油乳液用于姜黃素封裝，并將其摻入經(jīng)過葡聚糖轉(zhuǎn)移酶處理的大米淀粉凝膠基質(zhì)中，形成淀粉基乳液填充凝膠，結(jié)果表明在模擬胃腸消化后，相比于游離狀態(tài)和乳液體系條件下，乳液凝膠中的姜黃素具有更高的保留率（約90.1%）。

圖4 封裝脂溶性多酚的乳液聚集凝膠（A）和乳液填充凝膠（B）示意圖Fig.4 Schematic diagrams for emulsion aggregation gels (A) and emulsion-filled gels (B) for encapsulation of polyphenols

3 淀粉基凝膠-多酚體系在食品中的應(yīng)用

3.1 個(gè)性化食品定制

3D打印技術(shù)可被用于食品定制，調(diào)控食品的尺寸、形狀、結(jié)構(gòu)、質(zhì)構(gòu)、風(fēng)味和營養(yǎng)，以滿足消費(fèi)者特定的需求。然而，一些可食用聚合物單獨(dú)作為食品墨水時(shí)，利用3D打印所制備的產(chǎn)品品質(zhì)無法令消費(fèi)者滿意[9]。淀粉憑借其可食用性和膠凝特性，能夠作為生物墨水，表現(xiàn)出較好的3D印刷能力。此外，還可以將其摻入其他3D打印凝膠中，通過調(diào)控其流變行為，提高可打印性，改善凝膠的精細(xì)結(jié)構(gòu)[80]。將3D打印淀粉基凝膠用于個(gè)性化食品定制，不僅可以實(shí)現(xiàn)圖案化和結(jié)構(gòu)化，更重要的是可以營養(yǎng)定制化。將營養(yǎng)物質(zhì)摻入到3D打印原料中，從而賦予產(chǎn)品特定的營養(yǎng)特性，以滿足不同年齡、性別、身體狀態(tài)和生活方式的消費(fèi)者的需求，從而改善日常飲食行為，調(diào)節(jié)個(gè)人的健康狀況[81]。鄭波[82]通過熱擠壓3D打印技術(shù)構(gòu)建了大米淀粉-兒茶素復(fù)合物，研究結(jié)果表明多酚類物質(zhì)的摻入有效提高了淀粉的抗消化性能，能夠顯著降低高脂飲食小鼠的體質(zhì)量、血脂含量，改善肝功能代謝水平，這可能有助于調(diào)控人體機(jī)體的脂代謝過程，從而降低患肥胖、高血脂和糖尿病等多種疾病的風(fēng)險(xiǎn)。

3.2 功能性食品開發(fā)

隨著人們對飲食方式與一些慢性病之間的聯(lián)系認(rèn)識加深，開發(fā)健康有裨益的功能性食品受到了廣泛的關(guān)注。多酚作為一種天然植物來源的營養(yǎng)物質(zhì)，具有優(yōu)異的生物活性，可以降低人體慢性病的發(fā)病率。淀粉基凝膠作為多酚的載體，能夠有效調(diào)控其在人體消化道環(huán)境中的釋放，提高多酚穩(wěn)定性和生物利用率。此外，淀粉基凝膠還能改善一些親脂類多酚物質(zhì)的水分散性。相反，多酚類物質(zhì)被摻入到淀粉中，也能夠改善淀粉的功能特性，如糊化、老化、流變行為和凝膠性等，以滿足食品加工的需要[83]。此外，多酚或多酚提取物能夠有效延緩淀粉在體外模擬胃腸環(huán)境中的消化速率，抑制體內(nèi)淀粉消化，延緩血糖水平上升[84]。結(jié)合多酚類物質(zhì)對淀粉物化性質(zhì)的調(diào)控（包括質(zhì)地、流變行為以及消化特性）和自身的營養(yǎng)價(jià)值，其復(fù)合凝膠作為配方原料在功能性食品的開發(fā)中具有較大的前景。

3.3 脂肪替代物

脂肪是食品中重要的組成成分，在改善食品質(zhì)地、穩(wěn)定性、潤滑性、顏色和風(fēng)味等特性發(fā)揮著不可或缺的作用。然而，過量攝入高脂肪食品會對人體健康產(chǎn)生不利的影響，容易引起心血管疾病、肥胖癥和糖尿病等慢性疾病，尤其是那些富含飽和脂肪酸和氫化脂肪的食品[85]。將食品中脂肪部分去除又會導(dǎo)致食品品質(zhì)降低，令消費(fèi)者無法滿意和接受。因此，使用具有相似特性的脂肪替代物用以降低食品中的熱量和脂肪含量引起了研究者廣泛的興趣[86]。淀粉基水凝膠具有較高的持水性，與脂類物質(zhì)具有相似的潤滑性和質(zhì)地。此外，通過改變形成凝膠過程中的參數(shù)，淀粉基水凝膠具有可調(diào)控的黏彈性和流變行為，能滿足不同種類食品開發(fā)的需求。乳液凝膠也被用于替代動物脂肪，用于肉質(zhì)制品的加工中，改善脂肪酸分布，提高營養(yǎng)價(jià)值[87]。另一方面，多酚類物質(zhì)是天然來源重要的營養(yǎng)素，由于其不穩(wěn)定性和易降解性難以直接摻入食品中。Pintado等[88]將富含多酚提取物的乳液凝膠用于低脂肪和營養(yǎng)性的法蘭克福香腸的開發(fā)，賦予營養(yǎng)特性的同時(shí)并未導(dǎo)致其感官特性、理化性質(zhì)和脂質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生不利變化。此外，該脂肪替代物還可以提高法蘭克福香腸在冷藏期間的氧化穩(wěn)定性和安全性。因此，將淀粉基凝膠-多酚體系用于脂肪替代物，在兼具低脂和營養(yǎng)性食品的開發(fā)中具有較大的應(yīng)用前景。

4 結(jié)語

多酚類物質(zhì)作為天然的營養(yǎng)物質(zhì)，具有許多優(yōu)異的生物功效，如抗氧化、抗炎和抗腫瘤等。將多酚類物質(zhì)封裝于淀粉基凝膠體系中，能夠有效改善其在人體消化過程中的穩(wěn)定性，有助于提高生物利用率。淀粉及其衍生物具有獨(dú)特的糊化和老化特性，使其能夠作為乳液凝膠的基質(zhì)和3D打印凝膠的可食用墨水。納米尺寸淀粉和疏水改性淀粉具有較好的乳化能力，能夠吸附在油水界面而降低表面能，并且可進(jìn)一步通過相互作用連接油滴，形成半固態(tài)的乳液聚集體，改善親脂性多酚類物質(zhì)的水分散性。淀粉還可以通過共價(jià)交聯(lián)形成水凝膠，降低多酚類物質(zhì)在模擬胃液環(huán)境中的釋放率，提高其穩(wěn)定性。此外，淀粉作為水凝膠填充物能夠有效提高多酚類物質(zhì)的包封率。然而，目前研究大多聚焦于凝膠基質(zhì)或結(jié)構(gòu)對多酚類物質(zhì)的包封率以及在模擬胃腸液環(huán)境的釋放率的影響，缺乏應(yīng)用于體內(nèi)消化環(huán)境的研究及其在機(jī)體內(nèi)所起到的實(shí)際生物活性。另外，淀粉基凝膠-多酚遞送體系作為原料在個(gè)性化、營養(yǎng)化和減脂類食品的設(shè)計(jì)中具有較大的應(yīng)用前景，今后須進(jìn)一步評價(jià)該體系的實(shí)際臨床效果，以開發(fā)對人體具有健康功效的功能性食品。