Pr、Sm、Gd共摻雜CeO2基中溫固體氧化物燃料電池電解質(zhì)材料的制備與電化學性能研究

王廣澤,韓 飛,劉 晗,周啟南,張智健

(長春師范大學物理學院,吉林 長春 130032)

0 引言

燃料電池是一種將燃料所具有的化學能直接轉(zhuǎn)換成電能的電化學裝置,又稱電化學發(fā)電器。燃料電池是繼水力發(fā)電、熱能發(fā)電和原子能發(fā)電之后的第四代發(fā)電技術(shù)。同時,隨著燃料電池技術(shù)的不斷成熟,以及西氣東輸工程提供了充足的天然氣源,燃料電池商業(yè)化應(yīng)用有著廣闊的發(fā)展前景。固體氧化物燃料電池(SOFC)屬于第三代燃料電池,其理論能量密度居于首位,被普遍認為是在未來會與質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)一樣得到廣泛普及應(yīng)用的一種燃料電池。

電解質(zhì)是SOFC的核心部件,它可以起到傳導(dǎo)離子的作用,一般為致密固體氧化物。由于其工作溫度較高(700～1 000 ℃),反應(yīng)過程迅速,因此不需要催化劑[1]。并且,電池的電阻主要來源于電解質(zhì)部分,其值將直接影響電池的整體性能。另外,電解質(zhì)材料還需具有韌性好、強度高等特征,這也保證了SOFC的使用壽命。材料成本也是SOFC能否批量生產(chǎn)與商品化的決定性因素。因此,研制出在中溫條件下電阻低、韌性好、材料強度高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、成本低等特征的電解質(zhì)材料,將進一步促進SOFC的發(fā)展,使其在新能源領(lǐng)域的應(yīng)用更加廣泛[2]。

摻雜CeO2基電解質(zhì)被認為是中溫SOFC(IT-SOFC)最有希望的電解質(zhì)之一,它具有較高的氧離子電導(dǎo)率,并與電極有很好的化學匹配性。通過三價或二價陽離子部分取代Ce4+,可以提高CeO2基電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率[3]。其中,Gd摻雜CeO2(GDC)或Sm摻雜CeO2(SDC)被證實是極具吸引力的電解質(zhì),與摻雜其他稀土元素相比,它們的晶胞參數(shù)的變化較小,并且表現(xiàn)出更高的離子電導(dǎo)率[4-5]。據(jù)報道,在中溫區(qū)(500～800 ℃),GDC的離子電導(dǎo)率比Y2O3穩(wěn)定的ZrO2(YSZ)高10倍,并且其在低氧分壓下有較好的穩(wěn)定性,因此GDC在IT-SOFC應(yīng)用中是一種很有希望的電解質(zhì)[6]。

研究還表明[7-8],多重陽離子共摻雜的CeO2基電解質(zhì)比單一陽離子摻雜具有更高的離子電導(dǎo)率,該摻雜策略干擾了電解質(zhì)中氧空位的有序排列,降低了離子傳導(dǎo)活化能,從而提高了電解質(zhì)的電導(dǎo)率。例如,FAIZAH等[9]制備的BGC(Ba0.10Ga0.10Ce0.80O3-δ)電解質(zhì)材料的離子電導(dǎo)率為0.071 S·cm-1,在650 ℃條件下,最大功率密度和電流密度分別為375 mW·cm-2和893 mA·cm-2。GAN等[10]證實,由Sm2O3和Sc2O3共摻雜的CeO2比僅由Sm2O3摻雜的CeO2具有更高的導(dǎo)電性,Sc2O3的加入抑制了CeO2的還原,從而提高了電解質(zhì)的穩(wěn)定性。ZHANG等[11]基于La1.85Rb0.15Ce2O7-δ電解質(zhì)制備的電池表現(xiàn)出很低的歐姆電阻和極化電阻,分別為0.166 Ω·cm-2和0.041 Ω·cm-2。LIU等[12]采用甘氨酸-硝酸鹽工藝(GNP)合成了Sm3+和Nd3+共摻雜CeO2(SNDC),該材料在450、500和550 ℃時,電池輸出功率可以達到406.25、634.38和1 070.31 mW·cm-2,是同樣溫度范圍內(nèi)純CeO2電解質(zhì)(309.38、562.50和804.69 mW·cm-2)的1.26倍,結(jié)果證明,SNDC電池的優(yōu)異性能與其高離子電導(dǎo)率密切相關(guān)。KANG等[13]應(yīng)用Pr摻雜的CeO2基電解質(zhì)Pr0.025Y0.025Sm0.15Ce0.8O2-δ的單電池的開路電壓和最大功率密度分別為0.74 V和674.6 mW·cm-2,Pr4+/Pr3+的混合價態(tài)抑制了Ce4+的還原和電子傳導(dǎo),從而提高了離子電導(dǎo)率。

基于上述分析,本文制備了Pr、Sm、Gd共摻雜CeO2基電解質(zhì),研究了材料的結(jié)構(gòu)及相關(guān)電化學性能,探討以此為燃料電池電解質(zhì)材料的可行性,為加快SOFC商業(yè)化步伐提供理論補充。

1 實驗部分

1.1 電解質(zhì)材料的制備

PrxGdxSm0.2-2xCe0.8O2-δ采用GNP方法制備:將Pr2O3、Gd2O3、Sm2O3、Ce(NO3)3·6H2O和甘氨酸按化學計量比稱量好,Pr2O3、Gd2O3、Sm2O3用濃硝酸溶解成硝酸鹽溶液,將其與Ce(NO3)3·6H2O、甘氨酸在去離子水中混合,加熱攪拌均勻至黏稠冒泡,將其放到電爐上繼續(xù)加熱至自燃,得到淡黃色蓬松粉狀產(chǎn)物。為去除樣品中的有機殘留物,將此前驅(qū)粉在馬弗爐中以600 ℃燒結(jié)10 h。取出后將粉末在瑪瑙研缽中研磨均勻,研磨后的粉末在300 MPa的壓力下壓制成一個直徑13 mm的圓片。將此片在1 250 ℃下燒結(jié)10 h,即制得所需電解質(zhì)PrxGdxSm0.2-2xCe0.8O2-δ片狀樣品。

1.2 半電池的制備

為了對電解質(zhì)的性能進行表征,需對制成半電池結(jié)構(gòu)的材料進行電化學阻抗譜測試。首先采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)將導(dǎo)電銀漿對稱地印刷在電解質(zhì)片PrxGdxSm0.2-2xCe0.8O2-δ的兩側(cè)形成對稱半電池結(jié)構(gòu),然后在烘箱中以150 ℃烘干30 min,采用對稱電極法測量樣品的交流阻抗。

1.3 樣品的性能測試

通過X射線衍射儀(XRD)分析電解質(zhì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)。用拉曼光譜(Princeton Instruments)對電解質(zhì)樣品的氧空位進行測量。熱重分析儀(TGA)分析電解質(zhì)樣品的重量變化與溫度的關(guān)系。電化學工作站(CH1760D)記錄半電池阻抗。

2 結(jié)果與討論

圖1(a)(b)顯示了PrxGdxSm0.2-2xCe0.8O2-δ(x= 0、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10)和SDC電解質(zhì)在600 ℃燒結(jié)10 h后的XRD譜圖。通過譜圖可以看出,PGSC電解質(zhì)形成了具有Fm-3m空間群的立方螢石結(jié)構(gòu),與CeO2的標準卡相一致。表明Pr4+/3+、Gd3+和Sm3+已被活化,完全溶解到Ce位點。由于Pr4+/3+(0.96 ?/1.126 ?)和Gd3+(0.938 ?)的平均離子半徑約等于Sm3+(1.079 ?),隨著Pr和Gd的增加,PGSC電解質(zhì)的衍射峰相較于SDC電解質(zhì)左右同時偏移,呈現(xiàn)變寬趨勢,如圖1(b)所示,這可能是晶格缺陷導(dǎo)致的[14]。

(a)PGSC和SDC粉末在600 ℃ 燒結(jié)10 h后的XRD圖 (b)(111)峰放大圖圖1 PGSC和SDC粉末的XRD圖

圖2(a)為PGSC和SDC電解質(zhì)的拉曼光譜。在460 cm-1處的強譜帶屬于立方螢石結(jié)構(gòu)的O-Ce F2g振動模式。570 cm-1處的弱帶是由于Ce3+取代Ce4+,補償正電荷[13]引起的氧空位形成的。I570與I460的比值越大,說明晶體缺陷程度越高,從而更容易促進氧空位的形成[15]。圖2(b)表明PGSC10電解質(zhì)具有較大的半峰寬(FWHM460)和最大的峰強度比(I570/I460)值,因此PGSC10相較于其他電解質(zhì)而言氧空位濃度更高,導(dǎo)電能力更強。

(a)PGSC和SDC的拉曼光譜圖 (b)PGSC和SDC的I570/I460和FWHM460柱狀圖 圖2 PGSC和SDC的拉曼光譜與特征峰分析

圖3(a)(b)分析了PGSC10與SDC在20～800 ℃的重量變化,20～100 ℃的重量百分比下降來源于水的分解,而300～600 ℃的重量百分比下降對應(yīng)的是硝酸鹽的分解,電解質(zhì)粉末在700 ℃以后重量百分比基本沒有變化,表明CeO2晶相基本形成。

(a)SDC (b)PGSC10圖3 SDC與PGSC10樣品的熱重曲線

圖4(a)顯示了700 ℃空氣氣氛下SDC、PGSC2、PGSC4、PGSC6、PGSC8、PGSC10電解質(zhì)的奈奎斯特(Nyquist)圖,其中Z為阻抗。 Nyquist圖以實部Z′為橫軸,虛部Z″的負數(shù)為縱軸,圖中的每個點代表不同的頻率,左側(cè)的頻率高,成為高頻區(qū),右側(cè)的頻率低,成為低頻區(qū)。圖譜與橫坐標的第一個交點為電解質(zhì)的歐姆電阻,第一個交點與第二個交點之間的距離為極化電阻。實驗發(fā)現(xiàn),在700 ℃時,PGSC10對應(yīng)曲線在坐標軸上的截距最小,這意味著PGSC10在所有樣品中具有最低的阻抗。圖4(b)(c)顯示了SDC與PGSC10電解質(zhì)在500～800 ℃之間的Nyquist曲線,可以看出,電解質(zhì)的歐姆電阻隨著溫度的升高而減小,符合半導(dǎo)體的特性。圖4(d)顯示了PGSC和SDC電解質(zhì)在500～800 ℃之間的總電導(dǎo)率的Arrhenius(阿倫尼烏斯)曲線,PGSC10的總電導(dǎo)率在PGSC樣品中最高,而其高導(dǎo)電性歸因于較高的氧空位濃度和對Ce4+還原的抑制作用[13]。表1列出了PGSC10的活化能(Ea=0.377 eV),其值明顯小于SDC(Ea=0.626 eV)。在800 ℃時,PGSC10的電導(dǎo)率為0.100 S·cm-1,與SDC電解質(zhì)電導(dǎo)率大致相同(0.115 S·cm-1),而在700 ℃以下,PGSC10的電導(dǎo)率均高于SDC電解質(zhì)(表2),說明PGSC10在低溫下具有更好的電化學性能。據(jù)報道,在600 ℃空氣氣氛中,鈰基電解質(zhì)的電子電導(dǎo)率約為10-4S·cm-1[15]。因此,此次測試的電導(dǎo)率可以認為是離子電導(dǎo)率。

表1 SDC與PGSC10在700 ℃時的歐姆電阻Ro、電導(dǎo)率σ以及活化能Ea

表2 SDC與PGSC在不同溫度下的電導(dǎo)率σ

(a)700 ℃時PGSC和SDC的Nyquist圖 (b)SDC在500～800 ℃的Nyquist圖

3 結(jié)語

本文利用甘氨酸-硝酸鹽法制備了Sm、Pr和Gd共摻雜的PrxGdxSm0.2-2xCe0.8O2-δ(x=0、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10)電解質(zhì)材料。經(jīng)600 ℃燒結(jié)10 h后,PGSC均形成了立方型螢石結(jié)構(gòu),其中,PGSC10具有較高的氧空位濃度,其空氣氣氛下的電導(dǎo)率為0.1 S·cm-1,活化能Ea=0.377 eV,這些值均優(yōu)于SDC材料。因此,Pr0.1Gd0.1Sm0.0Ce0.8O2-δ是一種很有前途的IT-SOFC電解質(zhì)材料。