中國近海及西北太平洋氣溶膠鐵的研究進展

張?zhí)鞓?鄭 玫 (北京大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,北京 100871)

鐵(Fe)是影響海洋浮游植物生長的重要營養(yǎng)鹽之一[1-2].海洋氣溶膠Fe 的沉降是開闊海域上層海水中Fe 的重要來源[3-4].氣溶膠沉降供給的Fe 通過促進浮游植物生長,可提高海洋初級生產(chǎn)力,從而在海洋生物泵的作用下,增強海洋對CO2的吸收能力,進而影響全球碳循環(huán)和調(diào)節(jié)氣候變化[5-7].因此定量海洋氣溶膠中Fe 的時空分布和沉降特征是探究海水中Fe 收支、評估Fe 對海洋生態(tài)和氣候變化影響的重要基礎(chǔ).

近年來研究表明大氣氣溶膠中Fe 的來源復(fù)雜,除沙塵排放外,也受到化石燃料燃燒、生物質(zhì)燃燒、工業(yè)活動和船舶航運等多種排放源的影響[8-10].準(zhǔn)確識別海洋氣溶膠中Fe 的來源,揭示不同排放源對海洋大氣Fe 沉降的貢獻,對于全面認(rèn)識Fe 的生物地球化學(xué)循環(huán)過程、準(zhǔn)確評估大氣Fe 沉降的生態(tài)效應(yīng)具有重要意義.

目前,海洋氣溶膠中Fe 的觀測和模擬研究已逐漸成為大氣科學(xué)和海洋科學(xué)交叉領(lǐng)域的研究熱點,是痕量元素及其同位素海洋生物地球化學(xué)國際研究(GEOTRACES)、海洋生物圈整合研究(IMBeR)、上層海洋-低層大氣研究(SOLAS)、鐵的海洋解決方案研究(ExOIS)等多個國際研究計劃非常關(guān)注的研究內(nèi)容.與此同時,海洋氣溶膠中Fe 的研究進展也受到國內(nèi)外研究學(xué)者的廣泛關(guān)注,包括對氣溶膠中Fe濃度和溶解度特征的歸納[11],對Fe 溶解度影響因素的總結(jié)[12-13],對Fe來源特征的討論[14],以及對新興的Fe 源解析技術(shù)的介紹等[15].

本文綜合了近20a 來發(fā)表的研究文獻,重點聚焦在中國近海和西北太平洋區(qū)域,在氣溶膠Fe 排放清單的建立,氣溶膠Fe 的現(xiàn)場觀測和來源解析,以及海洋大氣Fe 沉降的生態(tài)和氣候效應(yīng)等3 個研究領(lǐng)域進行文獻綜述,從而為全面認(rèn)識海洋大氣Fe 的研究進展提供參考.

1 鐵的排放清單及大氣過程對鐵溶解度的影響

1.1 涵蓋多種人為源的總鐵排放清單

大氣氣溶膠中的鐵主要來自于陸源排放過程,尤其是沙塵排放,一直以來被認(rèn)為是氣溶膠鐵的主要來源[6,8].Zender 等[16]綜述結(jié)果顯示,2001～2004 年不同學(xué)者估算的全球沙塵排放量為1018～2150Tg/a(1Tg=1×109kg),而圖1(a)顯示了全球沙塵鐵排放量為41～99Tg/a[8,10,17-19],約占沙塵總排放量的5%以下.這一比例與Meskhidze 等[20]的研究結(jié)果基本相符,Meskhidze 等[20]將沙塵劃為9 種主要成分:石膏,方解石,鈉長石,微斜長石,伊利石,高嶺石,蒙脫石,赤鐵礦和石英,認(rèn)為僅有赤鐵礦(Fe2O3)貢獻了沙塵中的鐵,并根據(jù)各成分的化學(xué)組成和質(zhì)量占比,計算得到Fe 元素在沙塵中的質(zhì)量占比為3.5%.因此部分研究對沙塵鐵排放量進行估算時,一種較為簡單的方式是將沙塵排放量乘以沙塵中鐵的質(zhì)量占比(3.5%),從而獲得沙塵鐵的排放量[8,21-22].

圖1 全球尺度不同來源的總Fe 與可溶Fe 排放量Fig.1 Total Fe and soluble Fe emissions from different sources at the global scale

目前自然界中已知的氧化鐵礦物多達十余種[23-24],除赤鐵礦外,近年來磁鐵礦(Fe3O4),針鐵礦(FeOOH),菱鐵礦(FeCO3),以及含鐵的粘土礦物等對氣溶膠中鐵及可溶鐵的貢獻也逐漸受到關(guān)注[25-27].Journet 等[26]對比了磁鐵礦,針鐵礦,赤鐵礦和蒙脫石、伊利石等粘土礦物中鐵的溶解度,發(fā)現(xiàn)粘土礦物中鐵的溶解度高于晶質(zhì)鐵氧化物,對氣溶膠中可溶鐵的貢獻不容忽視;而唐鈺婧等[27]研究發(fā)現(xiàn)氧化鐵礦物和粘土礦物中鐵的溶解度在草酸鹽的存在下會明顯升高,但針鐵礦、赤鐵礦等礦物中鐵溶解度的增幅超過蒙脫石和伊利石,表明大氣中沙塵顆粒與草酸鹽混合時可能會導(dǎo)致氧化鐵礦物釋放更多的可溶鐵.

沙塵中含鐵物質(zhì)的多樣性,以及這些物質(zhì)在不同環(huán)境中含量的差異導(dǎo)致鐵在土壤礦塵中的質(zhì)量占比在不同地區(qū)可能具有明顯差別[28-29].因此,建立大空間尺度的沙塵鐵排放清單時應(yīng)考慮土壤礦物的空間差異性,以降低清單結(jié)果的不確定性.如Journet 等[29]綜合考慮了赤鐵礦,針鐵礦,以及伊利石、蒙脫石、綠泥石等多類粘土礦物對鐵的貢獻,并結(jié)合這些物質(zhì)在全球的空間分布特征,建立了一套具有空間差異性的全球礦物學(xué)數(shù)據(jù)集,而Wang等[8]研究發(fā)現(xiàn)相比于使用固定的Fe 質(zhì)量占比參數(shù)(3.5%),使用Journet 等[29]建立的礦物學(xué)數(shù)據(jù)集模擬大氣鐵濃度時,模式模擬結(jié)果與觀測的差異在部分站點可從約+40%降低到約+20%.此外,研究表明使用3.5%的全球固定質(zhì)量占比可能會對全球沙塵鐵排放有所低估,如Wang 等[8]分別使用Journet 等[29]的數(shù)據(jù)集和3.5%的Fe 質(zhì)量占比估算2000～2011 年全球沙塵鐵排放量為41.0Tg/a 和38.5Tg/a;同樣Nickovic 等[30]研究也發(fā)現(xiàn)使用固定的3.5%的Fe 質(zhì)量占比和使用Nickovic 等[28]建立的具有空間差異性的礦物組成數(shù)據(jù)集相比,模式對可溶性鐵的低估可達20%.

除沙塵源外,近年來學(xué)者也開始關(guān)注化石燃料燃燒和生物質(zhì)燃燒等非沙塵過程對全球氣溶膠鐵的貢獻(本文統(tǒng)稱為人為源鐵).如圖1(b)所示,近年來不同學(xué)者估算的全球尺度化石燃料燃燒和生物質(zhì)燃燒排放的鐵為1.4～4.8Tg/a[8,10,17-19,31-32],不足沙塵鐵排放量(41～99Tg/a)的10%.此外,近幾年也有學(xué)者在東亞地區(qū)建立了區(qū)域尺度的人為源鐵排放清單.Chen 等[9]建立了2012 年和2016 年中國人為源PM2.5(空氣動力學(xué)直徑≤2.5 μm 的顆粒物)中鐵的排放清單,涵蓋了工業(yè)、電力、居民住宅和交通4 個類別.Chen 等[9]的研究結(jié)果顯示2012年和2016年中國人為源PM2.5中鐵排放量分別為0.55Tg 和0.33Tg,其中工業(yè)部門是中國人為源PM2.5中鐵的主要排放源,占總?cè)藶樵磋F排放量的比例可達85%以上,表明在東亞區(qū)域工業(yè)源對氣溶膠鐵的貢獻不宜忽視.中國 PM2.5主要排放源譜數(shù)據(jù)庫(http://www.sourceprofile.org.cn)公布的數(shù)據(jù)顯示,工業(yè)源排放的PM2.5中鐵的平均質(zhì)量占比為(2.62±2.42)%(N=26,中位數(shù)1.86%),僅次于沙塵源(N=186,均值(2.73±1.53)%,中位數(shù)2.47%),高于燃煤、生物質(zhì)燃燒和機動車等排放源(均值0.29%～1.29%).因此未來考慮工業(yè)等更多種類人為源鐵的排放貢獻,可能會提高區(qū)域尺度氣溶膠鐵排放估算結(jié)果的準(zhǔn)確性.此外,Kajino 等[33]建立了亞洲人為源PM10(空氣動力學(xué)直徑≤10μm 的顆粒物)中金屬排放清單,包含了鐵在內(nèi)的10 種過渡金屬,結(jié)果顯示2008 年亞洲人為源PM10中鐵排放量為0.904Tg,與Chen 等[9]的研究結(jié)果具有一定可比性.Das 等[34]估算了1997～2015 年亞洲赤道區(qū)域野火燃燒排放的鐵為0.01～3.06Gg/a (1Gg=1×106kg),不同年份野火燃燒的頻次和強度不同,因此野火燃燒排放的氣溶膠鐵的年際變化較大,在1997年,2006年和2015 年鐵的排放量均超過了1Gg/a.盡管近年來鐵排放清單在排放源類別和多時空尺度覆蓋范圍方面取得明顯進展,但目前的源清單數(shù)據(jù)仍有較大的不確定度,不同清單之間的可比性有待進一步提高.如Yan 等[35]建立了2017 年中國居民燃煤PM2.5中金屬的排放清單,結(jié)果表明2017年居民燃煤PM2.5中鐵的排放量為0.288Gg,與Chen等[9]估算的2016 年中國居民燃煤PM2.5中鐵排放量(13.01Gg)相差40倍以上.因此,降低清單的不確定性以及建立國際同行可比的鐵排放清單仍是目前工作的難點,也是未來定量評估陸源排放對海洋Fe 供給的關(guān)鍵.

1.2 鐵的生物可利用性及可溶鐵排放清單

1.2.1 海水中鐵的生物可利用性 并非所有沉降入海的鐵都能被浮游植物吸收利用,不同粒徑、不同化學(xué)形態(tài)鐵的生物可利用性不同[3,36].海水中的鐵根據(jù)化學(xué)性質(zhì)可分為無機溶解鐵(Fe’),有機絡(luò)合鐵(FeL)和惰性鐵(Feinert)3 類[36].Fe’化學(xué)性質(zhì)比較活潑,一般認(rèn)為可被浮游植物直接吸收利用,其具體的化學(xué)形式包括溶解態(tài)的Fe(III)和Fe(II),以及一些無機配體 Fe, 如 FeCO3,Fe(CO3)22-,FeCl2+,FeSO4+,Fe(SO4)22-,FeCO3+等[3].FeL 與Fe’在較短時間內(nèi)可發(fā)生可逆反應(yīng)(<1d)[37],在一些數(shù)值模型中也被設(shè)置為可被浮游植物吸收利用[37-38].Feinert由于化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定一般認(rèn)為不會被浮游植物所吸收,因此Fe’與FeL 被統(tǒng)稱為生物可利用鐵(Bioavailable Fe).

根據(jù)粒徑差異,海水中的Fe 又可分為顆粒Fe,膠體Fe 和真溶Fe.在實驗操作的角度,顆粒Fe 指無法通過0.45μm 或0.2μm 濾膜的部分,膠體Fe 指可通過0.45μm 或0.2μm 濾膜,但無法通過0.02μm 濾膜的部分,真溶Fe 則是可通過0.02μm 濾膜的部分[36].真溶Fe 和膠體鐵又可統(tǒng)稱為溶解Fe,一般認(rèn)為溶解Fe 中包含了Fe’,FeL,以及部分的Feinert.因此只有溶解在海水中的Fe 才可能被浮游植物吸收利用[36-38],而顆粒Fe 一般認(rèn)為不具有生物可利用性,但也有研究認(rèn)為顆粒Fe 是海水中潛在的Fe 儲庫,在特定生物化學(xué)環(huán)境下可能會向溶解Fe 轉(zhuǎn)化[39-40].

全球不同大洋200m以上水層中各粒徑段Fe 的濃度水平研究結(jié)果顯示[41],顆粒Fe在總Fe中的占比可達一半及以上,而真溶Fe 的濃度則接近或高于膠體 Fe;并且除南大洋真溶 Fe 濃度顯著較低(<0.1nmol/L)外,北冰洋,北大西洋,南大西洋,北太平洋和印度洋等海域的真溶Fe 濃度沒有顯著差異,均在0.2～0.3nmol/L 之間,但該研究中Fe 的樣本量較少,不同海域的樣本量僅為5～68.海水中Fe 含量低、背景污染高,是海水中Fe 采樣分析難度大的主要原因.近年來GEOTRACES 項目組針對Fe 等痕量金屬的采樣方法發(fā)布了專項指南[42],拖曳走航式采樣法[43]以及流動注射分析技術(shù)[44]等新興采樣、分析方法的出現(xiàn)有望為將來深入認(rèn)識海水中Fe 的生物地球化學(xué)過程提供觀測數(shù)據(jù)基礎(chǔ)[45].

1.2.2 可溶鐵排放清單 由于海洋浮游植物主要吸收利用溶解態(tài)的鐵,因此鐵的溶解度是影響其潛在生態(tài)效應(yīng)的重要參數(shù).以往研究發(fā)現(xiàn)氣溶膠中來自不同排放源的鐵的溶解度具有明顯差異[46-56](表1),沙塵作為全球氣溶膠鐵的主要排放源,其排放的鐵的溶解度一般在1%左右甚至更低,而非沙塵源中,燃油排放的鐵的溶解度最高,4 項不同的研究表明燃油排放的鐵的溶解度在38%～86%之間,顯著高于其它來源.因此海洋上的船舶燃油排放在一定條件下可能對海洋大氣可溶性鐵產(chǎn)生較明顯的貢獻,如模型結(jié)果表明當(dāng)亞洲沙塵排放量較低時,來自船舶排放的含鐵氣溶膠可能在夏季東北太平洋高營養(yǎng)鹽低葉綠素(HNLC)區(qū)域大氣可溶鐵沉降中占比達40%[57].除燃油外,生物質(zhì)燃燒源排放的鐵的溶解度也顯著高于沙塵,而燃煤排放的鐵的溶解度在不同研究中差異較大,Chen 等[50]研究表明燃煤鐵溶解度為20%～25%,顯著高于沙塵源,Fu 等[51]研究則表明燃煤鐵溶解度在3%～8%之間,略高于沙塵源,而Oakes 等[52]和Kukier 等[53]研究發(fā)現(xiàn)燃煤鐵溶解度<1%,與沙塵鐵的溶解度相當(dāng)或更低.燃煤鐵的溶解度在不同研究之間的顯著差異可能與燃燒條件及煤自身的種類(如煙煤/無煙煤、煤的成熟度等)有關(guān).總體而言,不同源排放的鐵的溶解度一般可認(rèn)為燃油鐵>生物質(zhì)燃燒鐵和燃煤鐵>沙塵鐵.

表1 不同源排放的鐵的溶解度(%)Table 1 Solubility of iron emitted from different sources (%)

除樣品本身的差異外,實驗過程中氣溶膠濾膜樣品的提取方案不同,所獲得的氣溶膠可溶鐵的含量也可能存在差異,并導(dǎo)致計算的氣溶膠鐵的溶解度有所不同.如Kadko 等[58]分別用超純水和乙酸銨-鹽酸羥胺溶液提取海洋氣溶膠樣品中的可溶性鐵,超純水提取樣品中鐵的溶解度為1.42±1.04%,而乙酸銨-鹽酸羥胺溶液提取結(jié)果則為22.35±17.9%.關(guān)于這兩種方案,Shelley 等[59]認(rèn)為用超純水快速提取獲得的是氣溶膠鐵溶解度的下限,而用乙酸銨-鹽酸羥胺提取得到的是鐵溶解度的上限,兩種方案相結(jié)合可獲得鐵元素的溶解度窗口(Solubility window).然而,Perron 等[60]認(rèn)為鹽酸羥胺等還原劑的存在,可能會導(dǎo)致對Fe 等礦質(zhì)元素的溶解度有所高估,與僅使用乙酸銨緩沖溶液相比,加入還原劑的方案獲得的鐵溶解度可能高出幾倍到十幾倍.此外,海水作為另一種浸出液,其物理性質(zhì)、化學(xué)成分和內(nèi)部微生物群落在不同海域和季節(jié)之間差異很大,因此Perron等[60]建議采取可控的、最好是已商業(yè)化的浸出液(如純水、弱堿或強酸等)對氣溶膠濾膜樣品中的鐵進行提取、分析,有助于建立國際同行間可比較的Fe 溶解度數(shù)據(jù)集.此外,除了浸取液類型,張欣如[61]研究表明浸取時間和浸取時的固液比等實驗條件也可能會對鐵溶解度的測定結(jié)果有一定影響.Fu等[51]研究則表明由于光照會促進可溶性Fe(II)的形成,因此光照實驗條件下測定的鐵的溶解度較黑暗條件更高.

不同來源鐵溶解度的顯著差異表明需要重視總鐵排放量小但鐵溶解度高的非沙塵源,如圖1(c)所示,盡管在全球尺度上化石燃料燃燒和生物質(zhì)燃燒排放的總鐵比沙塵鐵低了一個數(shù)量級,但其排放的可溶鐵(約0.2Tg/a)[10,32,57]卻與沙塵源排放的可溶鐵(約0.3Tg/a)[10,57]具有可比性.因此在評估氣溶膠鐵對海洋的影響時,需要重視非沙塵源排放對海洋中生物可利用鐵的貢獻.

1.3 大氣中鐵溶解度的變化

Sholkovitz 等[62]總結(jié)了全球海洋氣溶膠1091 個濾膜樣品中的總鐵濃度和溶解度信息,結(jié)果顯示海洋氣溶膠中鐵的溶解度主要分布在0.5%至14.9%之間(對應(yīng)所統(tǒng)計樣品的鐵溶解度的10%和90%分位數(shù)),中位數(shù)和均值分別為2.9%和6.1%,且海洋氣溶膠中鐵的溶解度隨總鐵質(zhì)量濃度增加呈現(xiàn)降低趨勢,這種反相關(guān)關(guān)系也常被模型用來作為模擬可溶性鐵的約束條件[63].

近年來,一系列實驗[27,51]和觀測研究[64-65]表明氣溶膠中鐵的溶解度會受多種因素的影響而發(fā)生變化,齊宇軒和周楊[11],唐鈺婧等[12],以及Baker 等[13]對影響鐵溶解度的因素進行了較為全面的綜述,表明大氣物理和化學(xué)過程均會影響氣溶膠鐵的溶解度,尤其是酸溶過程(如質(zhì)子促進溶解和草酸促進溶解等)、光氧化還原過程、云處理過程等近年來受到較多關(guān)注.

大氣中鐵溶解度的復(fù)雜多變給氣溶膠可溶鐵的模式模擬工作帶來了挑戰(zhàn).以全球大氣化學(xué)傳輸模式(Goddard Earth Observing System-Chemical transport model,GEOS-Chem)為例,模擬氣溶膠中可溶性鐵的一種簡化的方法是選用固定的鐵溶解度,如Alexander 等[66]設(shè)定沙塵鐵的溶解度為1%,人為源鐵的溶解度為10%,且二者的溶解度在大氣傳輸過程中保持不變.基于對氣溶膠鐵溶解度變化機理的認(rèn)識,近年來有學(xué)者嘗試在GEOS-Chem 模式中添加、完善氣溶膠中影響鐵溶解度變化的大氣化學(xué)機制,如Solmon 等[21]設(shè)定沙塵鐵排放時初始溶解度是0.45%,而后在大氣傳輸過程中考慮了顆粒物老化和顆粒物吸收酸性物質(zhì)增加礦物沙塵的吸濕性并通過液相反應(yīng)促進鐵的溶解過程(該方案已被納入v8-01-01 版本的GEOS-Chem),Solmon等[21]的模擬結(jié)果顯示,大氣化學(xué)過程生成的可溶鐵占開闊大洋上空氣溶膠可溶鐵的30%～66%,表明大氣過程生成的“二次”可溶鐵對海洋氣溶膠可溶鐵的沉降貢獻可能是不容忽視的.Johnson 等[67]在Solmon 等[21]的基礎(chǔ)上進一步完善了鐵溶解方案,同時考慮了無機酸和有機酸(草酸)促進的鐵溶解過程以及Fe(III)和Fe(II)之間的光化學(xué)氧化還原過程.通過對比不同的 Fe 溶解方案,Johnson 和Meskhidze[67]強調(diào)了與僅考慮質(zhì)子促進鐵溶解的模擬機制相比,添加草酸鹽和Fe(II)/Fe(III)氧化還原過程可使得全球海洋可溶鐵沉降通量增高～75%,但Solmon 等[21]和Johnson 等[67]的研究均主要關(guān)注沙塵鐵在大氣傳輸過程中溶解度的變化,未在模式中模擬人為源鐵.

Ito[18]在 Integrated Massively Parallel Atmospheric Chemical Transport (IMPACT)模式中添加了質(zhì)子促進鐵溶解、草酸促進鐵溶解和光誘導(dǎo)鐵溶解等機制來模擬氣溶膠中沙塵源和人為源鐵溶解度的變化,模式設(shè)定了沙塵鐵初始溶解度為0.1%,燃油鐵的初始溶解度58%,生物質(zhì)燃燒和燃煤鐵初始溶解度為0;而經(jīng)過一系列大氣過程傳輸至海洋上空時,模式結(jié)果顯示沙塵鐵溶解度升高到2%,燃油鐵溶解度升高到65%,生物質(zhì)燃燒和燃煤鐵溶解度則分別升至21%和8%.這些模式的研究結(jié)果強調(diào)了除一次排放外,大氣傳輸過程中氣溶膠鐵溶解度的變化對最終沉降入海的生物可利用鐵的影響值得進一步關(guān)注.

2 海洋氣溶膠中鐵的濃度與來源

2.1 海洋氣溶膠中鐵的現(xiàn)場觀測

2.1.1 現(xiàn)場觀測技術(shù) 海洋氣溶膠現(xiàn)場觀測目前仍主要利用離線氣溶膠采樣器采集大氣顆粒物濾膜樣品,隨后在實驗室對濾膜樣品進行化學(xué)分析.常用的氣溶膠中鐵濃度的離線濾膜分析方法包括原子發(fā)射光譜和質(zhì)譜,根據(jù)測定需求不同,可使用強酸溶液和超純水(或者乙酸銨等其他溶液)分別提取樣品中的總鐵和可溶性鐵,采用的強酸一般有硝酸(HNO3)、高氯酸(HClO4)和氫氟酸(HF)等.此外,紫外-可見吸收光譜也是測定氣溶膠中可溶性鐵,尤其是區(qū)分可溶性Fe(III)和Fe(II)的常用方法,該方法使用的顯色劑是菲洛嗪(Ferrozine),通過測定菲洛嗪與Fe(II)離子形成的紫色絡(luò)合物的吸光強度,可定量可溶性Fe(II)的含量[68].此外,當(dāng)測定可溶性Fe(III)濃度時,可另取一半樣品提取后使用鹽酸羥胺將Fe(III)全部還原為Fe(II),再添加菲洛嗪測定Fe(III)和Fe(II)的總量,與已測定的Fe(II)含量相減后即可得到可溶性Fe(III)的含量.

近年來隨著氣溶膠監(jiān)測技術(shù)的快速發(fā)展,氣溶膠中鐵元素的在線分析儀器得到開發(fā)和應(yīng)用[69-73](表2),如美國庫珀(Cooper)公司生產(chǎn)的Xact 系列產(chǎn)品、中國江蘇天瑞儀器股份有限公司生產(chǎn)的EHMX100 和中國鋼研納克公司生產(chǎn)的AHMA-1000 等在線儀器,均基于 X 射線熒光分析(X-ray fluorescence, XRF),可在線測定氣溶膠中的Fe 元素.Xact 625 是目前使用較為普遍的氣溶膠鐵在線監(jiān)測儀器,其可供選擇的時間分辨率包括15,30,60,120,180 和240min,鐵元素的檢出限為ng/m3量級或更低,此外該儀器還可同時測定氣溶膠中K、Ca、V、Cr、Mn、Cu、Zn、As、Se 和Pb 等多達20 余類元素的質(zhì)量濃度.相比于在海上長達數(shù)天的離線樣品采集和實驗室中復(fù)雜耗時的分析流程,在線監(jiān)測儀器能在分鐘到小時的時間尺度上提供近實時的氣溶膠化學(xué)組分信息,極大地提高了對海洋氣溶膠組分變化特征的快速監(jiān)測能力.

表2 大氣氣溶膠鐵的在線監(jiān)測儀器Table 2 Online monitoring instrument for iron in atmospheric aerosol

對于氣溶膠中可溶性鐵的在線測量,美國佐治亞理工學(xué)院的Rodney Weber 研究團隊[72]和美國南加州大學(xué)的Constantinos Sioutas 研究團隊[73]相繼開發(fā)了基于菲洛嗪比色原理的氣溶膠中可溶性Fe 在線測量裝置 PILS-Fe(II)和 Aerosol into liquid collector-Spectrophotometry.兩套儀器裝置均是由大氣顆粒物采集-液化模塊和吸光測定模塊兩部分組成,在吸光測定模塊通過向采集-液化模塊收集的溶液中加入菲洛嗪,在562nm 下測定吸光強度,進而對氣溶膠中可溶性Fe(II)的濃度進行定量.與PILSFe(II) 系統(tǒng)相比,Aerosol into liquid collector-Spectrophotometry 的測定模塊中可根據(jù)測試需求選擇是否注入鹽酸羥胺還原試劑,當(dāng)不注入鹽酸羥胺時,系統(tǒng)測定的是可溶性Fe(II)濃度,而注入鹽酸羥胺時,系統(tǒng)測定的是可溶性Fe(III)+Fe(II)的濃度總和,即總可溶性Fe.在時間分辨率上,PILS-Fe(II)系統(tǒng)的顯色劑和待測液反應(yīng)時間約為5min,系統(tǒng)整體時間分辨率為12min,檢出限為4.6ng/m3;Aerosol into liquid collector-Spectrophotometry 系統(tǒng)需要添加鹽酸羥胺,系統(tǒng)反應(yīng)時間較長,分辨率為2h,檢出限為0.13ng/m3.相比于傳統(tǒng)離線濾膜采樣分析方法,總鐵及水溶性鐵的在線觀測設(shè)備在海洋氣溶膠的走航觀測中鮮見報道,因此在未來海上現(xiàn)場觀測中應(yīng)考慮充分發(fā)揮在線觀測儀器的優(yōu)勢,對海洋氣溶膠中的總鐵及可溶性鐵進行更高時間分辨率的在線觀 測.

2.1.2 中國近海及西北太平洋氣溶膠鐵濃度的觀測研究 海洋氣溶膠中鐵的觀測研究,可大體分為沿海陸地站點觀測,島基站點觀測,以及船載走航觀測.沿海陸地站分布在沿海城市地區(qū),以中國為例,如大連[74],青島[75],廈門[76]和香港[77]等沿海城市都進行過相關(guān)的觀測研究.相比于沿海城市站點,距離陸地有一定距離的島嶼受人為源干擾少,更易捕捉真實的海洋氣溶膠.本研究搜集了近20a 的文獻數(shù)據(jù),總結(jié)了部分中國近海島嶼站點氣溶膠鐵的觀測研究如表3 所示,所搜集的文獻中包含了菩提島等12個島嶼觀測站[78-86],遍及渤海、黃海、東海和南海,采集的海洋氣溶膠濾膜樣品以 TSP (Total Suspended Particles,總懸浮顆粒物)樣品為主,其次是PM2.5樣品.

表3 近20 年在中國近海部分島嶼所觀測的海洋氣溶膠鐵的濃度及鐵在大氣顆粒物中的質(zhì)量占比Table 3 Iron concentration and the mass ratio of iron in atmospheric particulate matter in marine aerosol at island stations in Chinese marginal seas in recent 20 years

如表3 所示,海洋氣溶膠樣品的粒徑是影響樣品中鐵濃度的重要因素,除2010 年春季彭佳嶼島(非沙塵日)和2015 年春季至秋季嵊山島的觀測外,其它島嶼站點TSP 樣品中的鐵濃度均值均在1000ng/m3以上;而PM2.5樣品中鐵濃度均值均在1000ng/m3以下,其中福江島和沖繩島距離中國大陸較遠,PM2.5樣品的鐵濃度均值低于100ng/m3.除樣品類型和站點空間位置外,同一站點不同時間采集的樣品中鐵濃度也有所不同,如2012 年春季砣磯島PM2.5中鐵均值濃度為728.2ng/m3,是同年夏季所觀測濃度的2.2倍;2016 年春季Ieodo Ocean Research Station (IORS)站PM2.5-10中鐵均值濃度為217ng/m3,是2015 夏季和2016 夏季觀測結(jié)果的4.1 倍.

此外,本文搜集了中國近海及西北太平洋開闊海域近20a 氣溶膠鐵的部分走航觀測結(jié)果,如表4[87-99]和表5[87,93,100-101]所示(部分研究未在文獻中提供鐵濃度數(shù)據(jù),因此未計入).總體而言,在所搜集的文獻數(shù)據(jù)中,渤海、黃海和東海海域氣溶膠鐵的走航觀測數(shù)據(jù)較多(共計54 個航次),而南海和開闊西北太平洋海域數(shù)據(jù)相對較少(共計8 個航次).此外,春季航次相對較多,冬季航次較少,走航采集的樣品以TSP 樣品為主,PM10和PM2.5樣品較少,部分研究則使用MOUDI或Anderson 等分級采樣器采集了多粒徑段的氣溶膠樣品[94,99].

表4 近20 年中國近海及西北太平洋部分走航觀測的海洋氣溶膠TSP 樣品中鐵的濃度和質(zhì)量占比Table 4 Iron concentrations and the mass ratio of iron in TSP samples in marine aerosol reported in Chinese marginal seas and the Northwest Pacific during the past 20 years

表5 海洋氣溶膠中不同粒徑段樣品鐵的濃度Table 5 Iron concentrations in marine aerosol with different particle size fractions

如表4所示,不同海域不同季節(jié)走航采集的TSP樣品中鐵的濃度均值在65.8～3811ng/m3,整體而言春季TSP 中鐵濃度最高,為116.3～3811ng/m3,秋冬季次之,夏季最低(65.8～576ng/m3).海洋氣溶膠中鐵濃度的季節(jié)變化與區(qū)域尺度的排放源活動水平以及氣象傳輸條件密切相關(guān),如東亞沙塵活動在春季較為頻繁[10],在盛行西風(fēng)的驅(qū)動下沙塵常常可被傳輸?shù)街袊＜拔鞅碧窖蠛Ｓ蛏峡誟102],因此位于東亞沙塵下風(fēng)向區(qū)域的渤海、黃海和東海等海域的氣溶膠中鐵的濃度一般呈現(xiàn)春季最高的特點.對于緯度相對較低的南海海域,受盛行西風(fēng)影響小,在東亞冬季風(fēng)(西北風(fēng))的影響下,海洋氣溶膠鐵的濃度可能在冬季出現(xiàn)高值,如表5 所示,Zhang 等[100]在南海北部進行了2 次走航采樣,發(fā)現(xiàn)冬季航次大氣PM2.5中鐵濃度均值為426.8ng/m3(氣團主要來自于中國大陸),顯著高于春季的觀測結(jié)果(48.8ng/m3,氣團主要來自于海洋).

氣溶膠中的總鐵受沙塵排放影響明顯,因此總鐵在粗粒子中占比一般較高.如表5 所示,天津近海TSP,PM10和PM2.5樣品中鐵濃度分別為2040,1098和287ng/m3,PM10和PM2.5中的鐵分別僅占TSP 中總鐵質(zhì)量54%和14%.但在大氣傳輸過程中粗顆粒沉降較快,因此距離源區(qū)較遠的海域,細顆粒中鐵的占比可能較近岸海域有所增加,如在南黃海和東海,PM10中的鐵可占TSP 中鐵的70%以上,PM2.5中的鐵占TSP 中鐵的40%以上.Guo 等[103]在東?；B島的觀測結(jié)果也顯示直徑<9.0μm 的顆粒中的鐵約占TSP 中鐵的80%左右,而金同俊等[99]研究發(fā)現(xiàn)在距離東亞大陸較遠的日本島南部及東部海域,直徑<11μm 的顆粒中的鐵占TSP 中鐵含量的95%以上.因此在開闊海域中,氣溶膠中的鐵可能主要集中在直徑約10μm 以下的顆粒中.

受化石燃料燃燒和生物質(zhì)燃燒等排放源的影響,可溶性鐵一般在細顆粒物中占比更高,如Guo等[103]研究表明東?；B島直徑<3.3μm 的顆粒中可溶性鐵含量占 TSP 可溶性鐵的～70%左右.此外,Johansen 等在1996 年3～4 月(北大西洋),1997 年3 月(阿拉伯海),1999 年5 月和7～8 月(阿拉伯海)3次走航觀測中采集了直徑>3μm 和直徑<3μm 的氣溶膠樣品,分析發(fā)現(xiàn)總鐵在兩個粒徑段的濃度較為接近,但可溶性Fe(II)在<3μm的細粒子中的占比在3個航次中均達到80%以上[104-106],表明海洋氣溶膠中可溶性鐵與總鐵的粒徑分布具有較大差異.

根據(jù)部分研究報道的鐵濃度和大氣顆粒物總質(zhì)量濃度,本研究計算了鐵在大氣顆粒物中的質(zhì)量占比.如表3 所示,島嶼站點觀測的TSP 樣品中鐵的質(zhì)量占比為0.43%～2.67%,略高于PM2.5樣品中鐵的占比(0.39%～0.99%);近海大氣中粗粒子的鐵含量較高,是氣溶膠鐵的重要組成部分.表4 的結(jié)果則表明TSP 中Fe 的質(zhì)量占比在春季(1.25%～5.42%)明顯高于夏季和冬季(0.27%～0.53%),這與春季頻發(fā)的東亞沙塵事件有關(guān),富含鐵元素的沙塵顆粒被傳輸?shù)胶Ｑ笊峡?可能是導(dǎo)致春季TSP 中Fe 質(zhì)量占比升高的重要原因.此外,統(tǒng)計分析發(fā)現(xiàn)Fe 濃度與Fe 在大氣顆粒物中的質(zhì)量占比呈現(xiàn)顯著正相關(guān)關(guān)系,在島嶼站點觀測和走航觀測中的相關(guān)系數(shù)分別為0.84(P<0.01,N=13)和 0.87 (P<0.01,N=8),進一步結(jié)合Sholkovitz 等[62]報道的氣溶膠Fe 濃度與Fe 溶解度呈現(xiàn)的反相關(guān)關(guān)系,本研究認(rèn)為隨著總Fe 濃度增加,氣溶膠中沙塵顆粒(富含F(xiàn)e 元素,但Fe 溶解度低)比重增加可能是同時導(dǎo)致Fe 在顆粒物中占比升高以及Fe 溶解度下降的重要原因.

2.2 海洋氣溶膠中鐵的來源解析

氣溶膠中的鐵受多種排放源的影響,不同排放源排放的鐵的總量及其溶解度差異較大,因此基于現(xiàn)場觀測數(shù)據(jù)準(zhǔn)確、定量識別不同排放源對海洋氣溶膠中鐵的貢獻比例,對于認(rèn)識不同排放活動對海洋氣溶膠鐵的影響程度、估算海洋氣溶膠沉降對生物可利用鐵的供給十分重要.基于觀測的海洋氣溶膠鐵的來源解析方法主要包括富集因子(EF)、因子分析(FA)、正定矩陣因子分解(PMF)、單顆粒技術(shù)和鐵同位素分析等.其中富集因子、因子分析和正定矩陣因子分解均是基于樣品中鐵等化學(xué)組分的質(zhì)量濃度,利用數(shù)學(xué)的方法提取來源的信息,三類方法的計算原理和適用范圍可參考唐孝炎等[107]和鄭玫等[108].

富集因子法計算簡單,對觀測的樣品量和分析的化學(xué)物種數(shù)目要求較低,是目前識別海洋氣溶膠中鐵來源特征最常用的方法.但是由于氣溶膠中的鐵主要受沙塵源的影響,因此氣溶膠樣品中鐵的富集因子計算結(jié)果大多在1～10.如Wang 等[91]基于2006～2007 年不同季節(jié)黃海走航觀測的結(jié)果,發(fā)現(xiàn)春、夏、秋、冬四個季節(jié)TSP 樣品中鐵的平均富集因子分別為1.71,1.41,5.75 和1.94,均表明樣品中的鐵主要來自于塵源;此外,在渤海,東海,南海以及開闊大洋也發(fā)現(xiàn)了類似的結(jié)果[97,109-112].因此富集因子法難以提供鐵的精細化來源解析結(jié)果,但富集因子法在捕捉顆粒物來源變化方面較為靈敏,與其它組分?jǐn)?shù)據(jù)結(jié)合可以識別一些突發(fā)的污染事件.如Lee等[86]在東海Ieodo Ocean Research Station 采集了82個PM2.5-10的樣品,發(fā)現(xiàn)鐵的富集因子中位數(shù)為2.7,但有2 個樣品中鐵的富集因子分別高達59 和100,通過氣團后向軌跡和其它元素的濃度變化,Lee 等[86]判斷2 個Fe 富集的樣品分別受到船舶煙羽和長三角區(qū)域鋼鐵工業(yè)排放的影響.

使用因子分析對氣溶膠中的鐵進行來源解析時,需要提供樣品中包括鐵在內(nèi)的多種化學(xué)組分的濃度數(shù)據(jù),因子分析解析出的不同的因子代表不同的顆粒物來源,因此該方法可識別多種來源對鐵的影響.如郭琳[79]在東?；B島采集了TSP 樣品,測定了鐵等元素的濃度和鈉離子等水溶性離子濃度,利用因子分析發(fā)現(xiàn)顆粒物中這些化學(xué)物質(zhì)的來源主要包括沙塵、生物質(zhì)燃燒、燃煤、海鹽和重油燃燒等5 類來源,其中鐵主要受沙塵源的影響,與張遠輝等[96]對臺灣海峽氣溶膠的源解析結(jié)果相似.此外,也有研究基于因子分析發(fā)現(xiàn)海洋氣溶膠中的可溶性鐵受到混合源的影響,如Hsu 等[109]研究發(fā)現(xiàn)東海氣溶膠樣品中總鐵主要受沙塵源的影響,但可溶性鐵受大陸源(沙塵和污染物的混合源)的影響比沙塵源更明顯.

與因子分析相比,正定矩陣因子分解法可提供不同源對氣溶膠中鐵的定量貢獻,但該方法要求樣本量較多(一般在50 個及以上,且樣本量應(yīng)在輸入的化學(xué)物種數(shù)目的5 倍以上),而一次海洋走航觀測往往只能采集幾個到十幾個濾膜樣品,難以滿足正定矩陣因子分解對樣品量的需求.因此目前正定矩陣因子分解法在海洋氣溶膠走航觀測中應(yīng)用相對較少,一般只能用于分析島嶼站點長期觀測積累的樣品或者是相似海域多個航次積累的大量樣品.如Wang 等[113]和羅笠等[82]分別在東海花鳥島和東海彭佳嶼島采集了184 個TSP 樣品和60 個TSP 樣品,使用正定矩陣因子分解法進行來源解析,均發(fā)現(xiàn)鐵主要受沙塵礦物源的影響;此外,Wang 等[91]綜合4 個黃海航次共計43 個TSP 樣品,通過正定矩陣因子分解發(fā)現(xiàn)土壤源和生物質(zhì)燃燒源對氣溶膠鐵具有一定影響,但這些研究未報道不同來源對鐵元素的具體貢獻比例.

相比于前3 類方法,單顆粒技術(shù)和鐵同位素分析不依賴于對化學(xué)物質(zhì)的質(zhì)量濃度分析.常見的單顆粒技術(shù)如掃描電鏡、透射電鏡可以提供單個顆粒的表面形態(tài)特征,而與能量色散X 射線光譜聯(lián)用,可獲得元素組分信息.由于同一排放源排放的顆粒一般具有特定的顯微形貌特征和相對均一的化學(xué)組分,因此對單個顆粒物的微觀分析能在一定程度上反映出排放源的特征[114].如Li 等[115]在黃海走航觀測中使用單顆粒采樣器采集了大氣單顆粒樣品,通過透射電鏡-能量色散X 射線光譜分析發(fā)現(xiàn)海洋大氣中主要有球形富鐵顆粒、球形飛灰顆粒和不規(guī)則非球形的礦物顆粒等3 類含鐵顆粒,其中前2 類含鐵顆粒呈球形,表明其通過高溫過程和快速冷卻過程形成,與人為排放活動有關(guān).此外,遲建偉等[116]基于透射電鏡-能量色散X 射線光譜分析,發(fā)現(xiàn)南大洋海洋大氣中存在一類不同于礦質(zhì)顆粒的金屬顆粒,混合有Fe,Zn,Pb,Mn 等元素(可能與工業(yè)/燃煤過程有關(guān)),是海洋大氣顆粒鐵的來源之一.除了對離線單顆粒樣品的表征外,使用單顆粒在線質(zhì)譜可以快速對氣溶膠中單個顆粒物進行實時在線監(jiān)測,避免了傳統(tǒng)離線分析方法中復(fù)雜的樣品前處理,還可以獲得單個顆粒的粒徑、化學(xué)成分及其隨時間/空間的變化特征,并對采集的顆粒物進行來源解析.如單顆粒氣溶膠質(zhì)譜(Single Particle Aerosol Mass Spectrometry,SPAMS)可根據(jù)單個顆粒的質(zhì)譜特征,經(jīng)過算法聚類(如自適應(yīng)共振神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法)將質(zhì)譜圖特征相似的顆粒劃分為一類,并以聚類結(jié)果反映氣溶膠的來源特征[117-118],但此方法還需要在特定方面有所突破,如目前獲得的是每類顆粒的顆粒數(shù)(而不是質(zhì)量濃度),同時顆粒物的來源判定主要依賴于顆粒質(zhì)譜特征聚類的結(jié)果,但質(zhì)譜特征有時不夠清晰,難以歸結(jié)為特定的源類.

除認(rèn)識來源外,單顆粒技術(shù)還可提供單個顆粒的化學(xué)組分信息,對于認(rèn)識含鐵顆粒在大氣傳輸中的混合特征、探究鐵的大氣化學(xué)過程具有重要意義.如Li 等[115]通過檢測含鐵顆粒中的S-,FeS-,和FeO-,發(fā)現(xiàn)FeS-/(FeS-+FeO-)與S-/(FeS-+FeO-)呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系,表明隨硫酸鹽包裹層厚度增加,海洋大氣中含鐵顆粒的溶解度增加,該研究首次在觀測角度上證實了含鐵顆粒與酸性物質(zhì)混合可增加Fe 的生物可利用性.此外,Zhou等[119]基于SPAMS在線觀測,首次在單顆粒水平上揭示了環(huán)境大氣中鐵介導(dǎo)草酸鹽光解并促進硫酸鹽生成的大氣過程,為Johnson等[67]有關(guān)草酸鹽促進鐵溶解的模式研究提供了觀測證 據(jù).

鐵同位素分析是近年來一種新興的海洋氣溶膠鐵來源解析方法,因不同排放過程中鐵元素經(jīng)歷的同位素分餾過程不同,不同來源顆粒物中鐵的重同位素(56Fe)與輕同位素(54Fe)含量比值有一定差異,從而可通過測定兩種鐵同位素的比值識別顆粒物中鐵的來源特征.如式(1)所示,通常使用δ56Fe 表示同位素分餾導(dǎo)致的樣品中56Fe/54Fe 與國際標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(IRMM-014)中56Fe/54Fe 的差異.整體而言,礦物沙塵源顆粒的δ56Fe 一般在0 左右或者略大于0,燃燒源、工業(yè)源等非沙塵顆粒δ56Fe 則一般小于0[15].假設(shè)環(huán)境氣溶膠中的鐵是沙塵鐵和人為源鐵兩種組分的混合,根據(jù)環(huán)境氣溶膠樣品測定的δ56Fe 和不同來源顆粒中鐵的δ56Fe 特征值,可定量計算沙塵源和人為源對環(huán)境樣品中鐵的貢獻比例,如式(2)和式(3)所示:

式(2)和式(3)中:f沙塵和f人為源分別代表沙塵和人為源對環(huán)境氣溶膠樣品中鐵的貢獻比例,δ56Fe沙塵和δ56Fe人為源分別代表沙塵鐵顆粒和人為源鐵顆粒的δ56Fe 特征值.當(dāng)假設(shè)人為源鐵主要是燃燒源鐵時,f人為源和δ56Fe人為源在有些研究中也被替換成f燃燒源和δ56Fe燃燒源.

鐵同位素分析技術(shù)的應(yīng)用使得在少量離線濾膜樣品的基礎(chǔ)上也可對海洋氣溶膠中的鐵進行定量來源解析,如Kurisu 等[120]基于對西北太平洋氣溶膠樣品的分析,發(fā)現(xiàn)TSP 樣品中燃燒源對鐵的貢獻最高為21%,而在PM2.5樣品中燃燒源的貢獻最高可達50%,并且燃燒源對PM2.5樣品中可溶性鐵的貢獻(22±2%)高于其對PM2.5樣品中總Fe 的貢獻(11±4%)(該研究中δ56Fe沙塵和δ56Fe燃燒源分別取0.0‰和-3.9‰～-4.7‰).Conway 等[121]的研究同樣表明人為源對開闊大洋氣溶膠中可溶性鐵的貢獻明顯,當(dāng)樣品受北美和歐洲氣團影響時,人為源對北大西洋氣溶膠中可溶鐵的貢獻可達50%～100%(δ56Fe沙塵和δ56Fe人為源分別取 0.09‰和-1.6‰).此外,Pinedo-Gonzalez 等[122]對北太平洋海水樣品中的鐵進行同位素分析,發(fā)現(xiàn)人為源氣溶膠沉降對海水中可溶鐵的貢獻在21%～59%(δ56Fe沙塵和δ56Fe人為源分別取0.1‰～0.7‰和-1.6‰～-1.8‰).

由于目前對鐵同位素的源樣品測試數(shù)據(jù)還較為有限,導(dǎo)致不同來源鐵的δ56Fe 特征值不確定性較大,如Li 等[123]研究發(fā)現(xiàn)燃煤和垃圾焚燒顆粒的δ56Fe 在0.05‰～0.75‰,比同批測定的沙塵顆粒物δ56Fe(-0.05‰～0.21‰)更高.因此未來鐵同位素分析的推廣應(yīng)用還需要對更多源樣品的鐵同位素進行測定,建立測試條件統(tǒng)一、測試結(jié)果國際可比的鐵同位素源譜數(shù)據(jù)庫,減少鐵同位素源解析方法的不確定性.

此外,鐵同位素法僅限于對離線濾膜樣品進行分析,因此難以在高空間分辨率上獲得氣溶膠中鐵的來源特征.相比于離線采樣,在線觀測儀器時間分辨率更高,可在一次走航觀測中采集數(shù)百條數(shù)據(jù),因此能夠滿足正定矩陣因子分解法對樣品量的需求,這二者的結(jié)合可能是對海洋氣溶膠中的Fe 進行高時空分辨率定量來源解析的重要方法之一.近期Zhang 等[101]在西北太平洋海域利用Xact 625 對海洋氣溶膠中的Fe 進行船載在線觀測,并結(jié)合正定矩陣因子分解模型,首次基于觀測數(shù)據(jù)定量了沙塵(69%),工業(yè)燃煤(21%),生物質(zhì)燃燒(8%)和船舶排放(2%)這4 類排放源對海洋大氣PM2.5中Fe 的貢獻.

2.3 海洋氣溶膠中鐵的模擬與觀測的對比

由于海洋現(xiàn)場觀測在時間范圍和空間范圍上存在一定的局限性,因此模式模擬常被用于研究海洋氣溶膠空間分布特征和長期變化趨勢.由于輸入數(shù)據(jù)和模擬機制的不確定性,模式結(jié)果往往需要與現(xiàn)場觀測數(shù)據(jù)進行對比驗證.不同研究的對比結(jié)果顯示,對于鐵的觀測濃度在100ng/m3以上的樣品,模式和觀測結(jié)果匹配程度相對較好,差別大多在1 個數(shù)量級以內(nèi),而對于100ng/m3以下的樣品,部分樣品的模擬和觀測結(jié)果可相差1～2 個數(shù)量級[8,32,63,124].此外,Rathod 等[32]發(fā)現(xiàn)當(dāng)人為源對總鐵的貢獻高于10%～15%時,模擬與觀測的鐵濃度往往具有相對較好的一致性;Wang 等[8]則發(fā)現(xiàn)在長期固定觀測站,模擬的鐵濃度與觀測值的對比結(jié)果相對較好,R2可達0.68,但對于海上的走航觀測,模型模擬的鐵濃度與觀測結(jié)果的差異相對更大,說明了相比于觀測數(shù)據(jù)更豐富的陸地站,海洋氣溶膠中鐵濃度觀測數(shù)據(jù)的不足給模式模擬帶來了挑戰(zhàn).

相比于海洋氣溶膠中總鐵的濃度,氣溶膠中可溶性鐵濃度及鐵溶解度的模擬則難度更大[8,63,124-125],如Scanza 等[125]對比了不同粒徑段中(細粒子<1μm,粗粒子>1 μm)模式模擬的鐵的溶解度和觀測的鐵的溶解度,結(jié)果顯示細粒子中鐵溶解度的模擬結(jié)果與觀測結(jié)果的相關(guān)系數(shù)為0.062,粗粒子中鐵溶解度的模擬結(jié)果與觀測結(jié)果的相關(guān)系數(shù)高于細粒子,但也僅為0.16.Ito 等[126]使用IMPACT、GEOS-Chem、Community Atmospheric Model 4(CAM4)和 Tracer Model 4 of the Environmental Chemical Processes Laboratory (TM4-ECPL)等四種模式對海洋氣溶膠中鐵的溶解度進行模擬并與觀測進行對比,發(fā)現(xiàn)四種模式都對南大洋氣溶膠中鐵的溶解度存在低估,均無法模擬出部分觀測樣品中發(fā)現(xiàn)的鐵溶解度大于10%的現(xiàn)象.

對氣溶膠中可溶性鐵及鐵溶解度的模擬需要考慮多種因素,包括不同來源鐵的排放量、初始溶解度和在大氣傳輸過程中溶解度的變化,因此模擬與觀測存在較大差異可能的原因是模式中鐵的來源信息和氣溶膠鐵的溶解度變化機制還有待完善.Wang 等[8]通過在模式中增加和刪除燃燒源對鐵的貢獻,發(fā)現(xiàn)考慮燃煤、燃油和生物質(zhì)燃燒等排放源后,模式模擬的可溶性鐵濃度與觀測值的匹配程度(均方根偏差為0.69ng/m3)優(yōu)于僅考慮沙塵源的情況(均方根偏差為1.54ng/m3),說明了非沙塵源對海洋氣溶膠中可溶性鐵的貢獻不可忽視;而Johnson 和Meskhidze[67]研究表明添加草酸鹽促進鐵溶解和Fe(II)/Fe(III)氧化還原機制可使得可溶性鐵的模擬結(jié)果有所升高.此外,最近Shi 等[127]提出了使用機器學(xué)習(xí)模擬氣溶膠鐵溶解度的方法,其研究結(jié)果顯示輸入草酸根、硫酸根、硝酸根與總鐵濃度的比值,以及總鐵的粒徑分布和相對濕度等變量時,深度學(xué)習(xí)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法可以預(yù)測氣溶膠鐵的溶解度,且大部分海洋氣溶膠樣品中鐵溶解度的預(yù)測值和觀測值的相關(guān)系數(shù)可達0.73～0.84.

未來為進一步降低模式模擬鐵溶解度和可溶性鐵濃度的不確定性,需要進一步提高鐵排放清單的完整性和時效性,完善模式中影響氣溶膠鐵溶解度變化的化學(xué)機制.與此同時,進行更多的海洋現(xiàn)場觀測,提供海洋氣溶膠中總鐵、可溶性鐵濃度及鐵的來源信息作為模型的約束也十分有必要,尤其是在西北太平洋等觀測數(shù)據(jù)較少的海域.

3 海洋氣溶膠中鐵沉降對海洋生態(tài)及氣候變化的影響

3.1 氣溶膠鐵與海洋浮游植物生長的關(guān)系

研究大氣鐵沉降對海洋浮游植物生長的影響,一般包括船基圍隔實驗、氣溶膠強排放事件觀測和模式模擬3 種方法.船基圍隔實驗指通過向現(xiàn)場采集的海水中添加氣溶膠顆粒,進而探究氣溶膠沉降對海洋的影響,如Zhang 等[128]向取自東海、開闊西北太平海域的海水中添加沙塵顆粒,發(fā)現(xiàn)相比于對照組,添加沙塵可顯著提高海水中葉綠素含量.Herut等[129]在地中海進行的船基圍隔實驗也得到類似的結(jié)果,此外Herut 等[129]還發(fā)現(xiàn)葉綠素的增加量與添加的沙塵量在一定范圍內(nèi)呈現(xiàn)線性相關(guān),二者的R2可達0.997(沙塵濃度范圍0～5mg/L).船基顆粒物添加實驗包含了氣溶膠鐵在海水中的溶解過程,相比于海水加鐵實驗(向海水中添加硫酸亞鐵溶液),更能反映大氣鐵沉降對海洋浮游植物生長的影響.

相比于船基實驗,氣溶膠強排放事件(如沙塵暴、森林大火、火山爆發(fā))的觀測能提供真實世界大氣鐵沉降對海洋浮游植物影響的直接證據(jù).Shi 等[46]在黃海走航期間觀測到受亞洲沙塵事件的影響,海洋氣溶膠中Fe 的濃度高達64.6μg/m3,顯著超過非沙塵期間的濃度(1.87μg/m3),而在沙塵事件發(fā)生后,海水中的葉綠素濃度從初始的1～3mg/m3增加至約10mg/m3,海洋初級生產(chǎn)力也從0.045mol C/(m2·d)增加到0.238mol C/(m2·d)[130].除了船載觀測外,近年來衛(wèi)星、Argo 浮標(biāo)等多種觀測平臺也被應(yīng)用于觀測大氣沉降對海洋浮游植物的影響[131-132],如Tang 等[131]結(jié)合衛(wèi)星和生物地球化學(xué)Argo(BGC-Argo)研究發(fā)現(xiàn)2019～2020 年澳大利亞大火導(dǎo)致南太平洋大氣氣溶膠含量顯著增加,同時氣溶膠沉降促進浮游植物生長,使得衛(wèi)星遙感的葉綠素濃度和BGC-Argo 現(xiàn)場測量的葉綠素濃度均顯著升高.

由于目前海洋氣溶膠中Fe 的觀測數(shù)據(jù)在時間和空間上不連續(xù),因此在大時空尺度下探究氣溶膠Fe 與海洋生態(tài)變化的關(guān)系,還需與大氣模式模擬相結(jié)合.如Cassar 等[133]將全球化學(xué)傳輸模型(Global Chemical Transport Model,GCTM)模擬的大氣Fe 沉降數(shù)據(jù)與測量的南大洋凈群落生產(chǎn)力進行對比分析,發(fā)現(xiàn)凈群落生產(chǎn)力與年均Fe 沉降通量呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系(r=0.60),揭示了大氣Fe 沉降對南大洋海洋生態(tài)的重要影響.此外,Aumont 等[134]結(jié)合海洋生物地球化學(xué)模型(Pelagic Interaction Scheme for Carbon and Ecosystem Studies,PISCES) 和全球化學(xué)-氣溶膠- 氣候模式(Laboratoire de Météorologie Dynamique general circulation model and the INteraction with Chemistry and Aerosols,LMDzTINCA)探究了全球表層海水中的Fe 濃度和葉綠素濃度對沙塵沉降變化的響應(yīng),發(fā)現(xiàn)沙塵沉降的變化對熱帶海域以及北半球中緯度海域表層海水中Fe濃度的變化影響明顯,但對全球海域葉綠素濃度的變化影響不明顯.然而,Gallisai 等[135]和陳煥煥等[102]的研究卻分別表明模式模擬的沙塵沉降通量增加時往往會導(dǎo)致地中海和西北太平洋海域葉綠素濃度顯著增長.不同研究結(jié)果的不一致性體現(xiàn)出鐵沉降生態(tài)影響研究的復(fù)雜性.

除大氣模式外,構(gòu)建包含鐵循環(huán)在內(nèi)的海洋生物化學(xué)模式也有助于了解大氣鐵沉降變化對海洋生態(tài)系統(tǒng)的影響.Zhang 等[136]使用含鐵循環(huán)的一維海洋物理生物模型(Regional Ocean Modeling System-Carbon,Silicate and Nitrogen Ecosystem-Fe,ROMS-CoSiNE-Fe)在西太平洋亞北極海域的海洋站K2 和東太平洋亞北極海域的海洋站Papa 模擬大氣鐵沉降對海洋生態(tài)系統(tǒng)的影響,通過調(diào)整模型中大氣鐵沉降量,發(fā)現(xiàn)當(dāng)大氣鐵沉降量增大時,K2 和Papa 站的海表硝酸鹽濃度下降,海洋初級生產(chǎn)力顯著增加;如在K2 站,當(dāng)大氣鐵沉降量從2009 年的基準(zhǔn)值升高至2 倍和4 倍時,海洋初級生產(chǎn)力從990mg C/(m2·d)分別升高至1238mg C/(m2·d)和1440mg C/(m2·d),相對增幅為25%和45%.

3.2 氣溶膠鐵在氣候變化中的作用

探究全球氣溶膠鐵沉降通過影響浮游植物生長,進而在海洋生物泵的作用下,上層海洋吸收的大氣CO2被轉(zhuǎn)化為有機碳封存在深層海洋所產(chǎn)生的氣候影響是海洋氣溶膠中鐵研究的核心目標(biāo)之一[6,137].盡管20 世紀(jì)末至21 世紀(jì)初的多次中尺度大洋加鐵實驗都較為明顯地觀測到海水加鐵之后海洋浮游植物生物量增加,海水pCO2下降,海水溶解有機碳、顆粒有機碳濃度增加等現(xiàn)象[2],說明了鐵的添加增強了海洋初級生產(chǎn)者的光合作用,從而使得海水中無機碳向有機碳轉(zhuǎn)化,但是鐵假說的核心,即“通過在HNLC 海域加鐵降低大氣中CO2含量,緩解全球溫室效應(yīng)”仍需要更多的觀測和驗證,這主要是由于加鐵產(chǎn)生的有機碳是否被輸入到深海中封存還缺乏足夠的觀測證據(jù).

近年來國際學(xué)者嘗試基于模式模擬來研究大氣鐵沉降的氣候影響,如 Mahowald 等[138]使用Community Climate System Model (CCSM)模擬研究表明20 世紀(jì)沙塵氣溶膠的沉降使海洋初級生產(chǎn)力增加了約2～3Pg C/a (1Pg=1×1012kg),使大氣CO2降低4ppm (cm3/m3),而Krishnamurthy 等[139]使用Biogeochemical Elemental Cycling (BEC)-CCSM 模擬研究表明自工業(yè)化以來,人為活動排放的氣溶膠鐵的沉降使海洋初級生產(chǎn)力增加約1Pg C/a,使大氣CO2降低約2ppm,這表明人為源鐵和沙塵鐵的沉降都可能會對減緩全球大氣CO2濃度增長有積極的影 響.

但是模式中關(guān)鍵參數(shù)和關(guān)鍵機制的設(shè)定往往會對模式研究結(jié)果產(chǎn)生較大影響,如Parekh 等[140]使用美國麻省理工學(xué)院海洋環(huán)流和生物地球化學(xué)耦合模型模擬了大氣鐵沉降變化對大氣pCO2的影響,結(jié)果顯示隨著大氣塵源鐵含量的降低,大氣pCO2顯著增加,當(dāng)完全關(guān)閉塵源鐵時,大氣pCO2將升高181ppm,而Bopp 等[141]研究結(jié)果則顯示關(guān)閉塵源鐵后,大氣pCO2僅升高3ppm.兩項研究結(jié)果差異顯著的主要原因是模式對海水中鐵的清除過程設(shè)置不同.因此,由于對海洋中復(fù)雜的生物、化學(xué)、物理過程認(rèn)知有限,目前生物地球化學(xué)模型模擬的大氣鐵沉降對海洋生態(tài)和氣候變化的影響還存在不確定性,提高對海洋復(fù)雜生物地球化學(xué)系統(tǒng)的認(rèn)識,充分了解其對人類活動的響應(yīng)特征,還需要進行更多的觀測工作和理論研究.

另一方面,近年來隨著大氣CO2濃度的逐步升高,全球變暖進程下海洋的碳增匯潛力和相關(guān)的地球工程(Geoengineering)研究愈發(fā)受到重視,需要進一步評估鐵沉降及加鐵實驗對海洋碳增匯的影響.Chai 等[142]通過ROMS-CoSiNE 海洋模式模擬了大洋加鐵實驗對海洋葉綠素濃度和初級生產(chǎn)力的影響,模式模擬的葉綠素和初級生產(chǎn)力的增幅和高值的持續(xù)時間都與現(xiàn)場加鐵實驗的觀測結(jié)果較為匹配,因此未來模式模擬和現(xiàn)場觀測的結(jié)合可能是幫助評估鐵化學(xué)在海洋碳增匯地球工程中影響潛力的重要手段.

4 結(jié)論與展望

4.1 結(jié)論

4.1.1 鐵的生物地球化學(xué)研究取得進展:建立了區(qū)域和全球尺度多種來源的總鐵和可溶性鐵排放清單;基于實驗室和觀測研究揭示了光化學(xué)、酸化學(xué)和云處理對氣溶膠鐵溶解度的影響并在大氣模式中添加了氣溶膠鐵溶解度變化的化學(xué)機制;引入了單顆粒和鐵同位素源解析技術(shù),實現(xiàn)了對海洋氣溶膠鐵的微觀表征和對海洋氣溶膠鐵來源的定量識別.與此同時,多種觀測平臺被用于觀測氣溶膠鐵沉降對海洋的影響,一系列大氣模式和海洋模式被開發(fā)并用于模擬氣溶膠鐵的排放、輸送、沉降特征,以及沉降后對海洋生產(chǎn)力和氣候變化的影響.

4.1.2 海洋氣溶膠中鐵的研究仍存在局限 海上現(xiàn)場觀測的大氣總鐵、可溶性鐵濃度及其來源貢獻比例的定量數(shù)據(jù)仍然較少;大氣模式對氣溶膠鐵尤其是可溶性鐵的模擬與觀測結(jié)果仍有較大差異;相關(guān)生物地球化學(xué)模式對大氣鐵沉降的海洋生態(tài)影響和氣候效應(yīng)的評估還有較大不確定性.

4.2 展望

4.2.1 在不同國家地區(qū)、不同海域范圍組建觀測網(wǎng)絡(luò),對陸源排放的氣溶膠鐵向海洋的輸送進行長期連續(xù)觀測,同時在不同季度、不同海域開展海洋氣溶膠鐵的走航觀測,尤其關(guān)注對可溶性鐵的觀測及對鐵來源的定量識別,建立國際認(rèn)可的、公開共享的觀測數(shù)據(jù)集.

4.2.2 深入對海洋氣溶膠鐵的大氣化學(xué)過程研究,結(jié)合觀測、實驗探究各類大氣過程對鐵溶解度的影響,此外還需關(guān)注不同化學(xué)形態(tài)鐵以及不同來源鐵溶解度受大氣化學(xué)過程的影響程度,從而獲得更多定量認(rèn)識,形成可靠、穩(wěn)健的反應(yīng)參數(shù)集用于提高大氣模式對可溶性鐵的模擬能力.

4.2.3 更新不同尺度、不同排放源類排放的鐵及可溶鐵清單,提高清單的準(zhǔn)確性和時效性;開展更多源樣品的測試,尤其關(guān)注不同來源排放的鐵的初始溶解度和鐵同位素比值.

4.2.4 注重大氣模式和海洋模式的耦合發(fā)展以及對未來預(yù)測的準(zhǔn)確性,對全球沙塵鐵和人為源鐵未來排放趨勢進行預(yù)測的同時,探究在全球變暖、海洋增溫、海洋酸化的多重背景下,沙塵和人為源鐵排放變化在未來海洋生態(tài)變化和全球氣候變化中的潛在影響.

4.2.5 為準(zhǔn)確評估大氣沉降對海洋和氣候的影響,未來還應(yīng)進一步關(guān)注Fe 與N、P 等其它營養(yǎng)元素沉降的耦合機制,并同時探究人為源的Cu、Cd 等潛在毒性元素的影響.