基于纖維素材料的摩擦納米發(fā)電機(jī)研究進(jìn)展

吉 喆,王志博,徐欣悅,許慧敏,王東興,陳夫山

1.山東世紀(jì)陽光紙業(yè)集團(tuán)有限公司,山東 濰坊 262400;2.青島科技大學(xué) 海洋科學(xué)與生物工程學(xué)院,山東 青島 266042

近年來,隨著一系列柔性可穿戴電子器件產(chǎn)品的開發(fā)與應(yīng)用,如何為器件提供綠色、安全、高效的能源成為亟待解決的關(guān)鍵問題。2012年王中林團(tuán)隊(duì)[1]首次報(bào)道了摩擦納米發(fā)電機(jī)(Triboelectric Nanogenerator,簡稱TENG),利用摩擦起電及靜電感應(yīng)原理可以將機(jī)械能轉(zhuǎn)化為電能。TENG作為一種新型收集機(jī)械能發(fā)電的裝置,具有功率密度高、器械設(shè)計(jì)靈活、重量輕、體積小、制造成本低、選材廣泛、可持續(xù)輸出等顯著優(yōu)點(diǎn),兼具能量收集和信號(hào)監(jiān)測的雙重功能,已經(jīng)用于收集環(huán)境中的風(fēng)[2]、水流[3]、波浪[4]、聲音[5]等產(chǎn)生的機(jī)械能,以及用于監(jiān)測人體運(yùn)動(dòng)[6]、呼吸[7]、心臟跳動(dòng)[8]、脈搏跳動(dòng)[9]所產(chǎn)生的信號(hào)。TENG主要由正極摩擦電材料、負(fù)極摩擦電材料、電極材料與基底材料4部分組成,其工作原理是電負(fù)性不同的正、負(fù)極摩擦電材料在機(jī)械能作用下發(fā)生接觸分離,在摩擦起電與靜電感應(yīng)的耦合效應(yīng)下產(chǎn)生感應(yīng)電勢差并對(duì)外放電,從而將機(jī)械能轉(zhuǎn)化為電能[10],該裝置顛覆了傳統(tǒng)發(fā)電形式,為能源行業(yè)的發(fā)展提供了新思路。TENG的工作模式(圖1)有垂直接觸-分離式、滑動(dòng)式、單電極式、獨(dú)立層式4種[11]。

注: (a)垂直接觸-分離模式;(b)水平滑動(dòng)模式;(c)單電極模式;(d)獨(dú)立層模式。

圖1 摩擦納米發(fā)電機(jī)的4種基本工作模式[11]

垂直接觸-分離模式是TENG最常用的一種工作模式,其工作原理是在周期性外力的作用下,正極摩擦電材料和負(fù)極摩擦電材料在垂直方向上發(fā)生周期性的接觸與分離,產(chǎn)生不斷變化的電勢差,驅(qū)動(dòng)電子在正、負(fù)摩擦電材料之間流動(dòng),并在外部電路中產(chǎn)生電流,實(shí)現(xiàn)收集機(jī)械能發(fā)電。隨著外力頻率和大小的變化,TENG輸出的電信號(hào)的頻率和強(qiáng)弱會(huì)相應(yīng)發(fā)生變化,使得TENG具有了信號(hào)監(jiān)測的功能[11-12]。目前TENG的垂直接觸-分離模式常用于收集手掌拍打、踩踏和聲波等能量[13]。

水平滑動(dòng)模式與垂直接觸-分離模式類似,但正極摩擦電材料和負(fù)電摩擦材料是在水平方向上發(fā)生周期性的相對(duì)滑動(dòng)而發(fā)電[14]。水平滑動(dòng)式TENG包括平面滑動(dòng)、圓盤滑動(dòng)及圓柱滑動(dòng)等滑動(dòng)方式[15]。目前TENG的水平滑動(dòng)模式常用于收集風(fēng)能、水能[16],也用于收集平面、曲面運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的各種形式的機(jī)械能。

采用單電極模式工作的TENG一端電極接地,當(dāng)物體接觸或離開摩擦電材料表面時(shí),摩擦材料表面電場分布會(huì)發(fā)生變化,電子在摩擦電材料與大地之間進(jìn)行轉(zhuǎn)移,確保TENG的電勢發(fā)生變化而對(duì)外發(fā)電[17]。單電極模式的TENG結(jié)構(gòu)簡單,可以自由移動(dòng),它的應(yīng)用范圍廣泛,可以從吹風(fēng)、下雨、輪胎轉(zhuǎn)動(dòng)等過程中收集機(jī)械能發(fā)電。

獨(dú)立層式模式的TENG由一層摩擦電材料和兩個(gè)由導(dǎo)線相連的電極材料組成。在獨(dú)立層模式下,電極材料既作為摩擦電材料也作為導(dǎo)電電極[18]。目前,獨(dú)立層式工作模式的TENG多用于收集人體行走、汽車運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的機(jī)械能。

傳統(tǒng)的TENG多采用銀、銅、鋁等金屬與聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙烯丙烯(FEP)等高聚物作為摩擦電材料[19-20],它們無法生物降解,難以回收循環(huán)利用,環(huán)境友好性差,不能滿足TENG綠色發(fā)展的需求。纖維素作為地球上儲(chǔ)量最為豐富的天然聚合物,是一種可降解再生、價(jià)格低廉、生物相容性好的天然高分子物質(zhì),它是由葡萄糖基單元以β-1,4-糖苷鍵連接而成的線性大分子,每個(gè)葡萄糖基單元上連有4個(gè)羥基,使得纖維素材料易失電子作為TENG的摩擦帶正電材料[21-22]。此外,纖維素因含有大量羥基,可通過物理摻雜或化學(xué)改性提高纖維素的摩擦帶電性能,也可以通過不同的方法加工制成膜、紙、氣凝膠等多種結(jié)構(gòu)材料,為TENG的構(gòu)建及輸出性能的優(yōu)化提供了更多的設(shè)計(jì)途徑。本文重點(diǎn)總結(jié)了納米纖維素膜、纖維素紙、纖維素氣凝膠作為摩擦電材料的TENG的研究進(jìn)展與應(yīng)用實(shí)例,并對(duì)纖維素基TENG的未來發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 納米纖維素膜用作TENG摩擦電材料

采用物理、化學(xué)的方法可以將纖維素制備成納米纖維素,根據(jù)纖維素來源和形態(tài)的不同,納米纖維素分為纖維素納米纖維(CNF)、纖維素納米晶體(CNC)和細(xì)菌纖維素(BC)。通過真空過濾成形制備的納米纖維素膜,具有納米尺度的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)賦予膜材料優(yōu)良的機(jī)械性能、柔韌性和耐折度,是TENG理想的摩擦電材料。

1.1 纖維素納米纖絲(CNF)膜用作TENG摩擦電材料

CNF較大的長徑比使其具有較高的機(jī)械強(qiáng)度、比表面積和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),是一種優(yōu)異的基底材料。將高載流子遷移率的納米顆粒與CNF復(fù)合,可以增加CNF膜材料的內(nèi)部電子轉(zhuǎn)移速率,從而提高CNF-TENG的輸出性能。Kim等[23]制備的AgNWs/CNF基TENG,是由兩張相同的AgNWs/CNF復(fù)合膜垂直堆疊組成,由于復(fù)合膜獨(dú)特的雙層結(jié)構(gòu),AgNWs導(dǎo)電層可以同時(shí)作為電極和摩擦帶電材料,CNF層作電介質(zhì)材料。當(dāng)兩層膜接觸時(shí),底層的AgNWs表面帶正電,而頂層的CNF表面帶負(fù)電;當(dāng)兩層膜分離時(shí),正電荷從底層AgNWs表面向頂層AgNWs表面流動(dòng)產(chǎn)生電流,直至達(dá)到靜電平衡后消失。同理,在接觸方向上施加外力,可獲得頂層電極到底層電極的反向電流。當(dāng)外電阻為10 MΩ時(shí),AgNWs/CNF基TENG峰值功率為693 mW/m2。Yao等[24]在CNF膜表面復(fù)合了導(dǎo)電氧化石墨烯(rGO),將CNF/rGO復(fù)合膜作為負(fù)極摩擦電層,與作為正極摩擦電層的FEP組裝成TENG,當(dāng)人行走經(jīng)過所制備的TENG時(shí),可將動(dòng)能轉(zhuǎn)化為電能,成功點(diǎn)亮35個(gè)LED燈。盧彥序[25]將多壁碳納米管(MWCNT)復(fù)合在CNF膜表面,并在MWCNT-CNF復(fù)合膜上貼附聚丙烯腈-鈦酸鉛(PAN-PbTiO3)層,由此設(shè)計(jì)的多層CNF復(fù)合膜基TENG(圖2),較CNF膜基TENG轉(zhuǎn)移電荷提高90%,且輸出更加穩(wěn)定。表1總結(jié)了CNF復(fù)合膜用于制備TENG的研究實(shí)例。

圖2 MWCNT-CNF與PAN-PbTiO3組成的具有多層結(jié)構(gòu)的TENG結(jié)構(gòu)示意圖[25]

表1 CNF膜材料用作TENG的正極摩擦電材料

摩擦材料的表面電荷密度是決定TENG器件輸出性能的關(guān)鍵因素。作為摩擦電材料時(shí),天然纖維素的弱極化性能導(dǎo)致材料產(chǎn)生表面電荷的能力有限。因此利用CNF表面豐富的羥基,通過醚化、酯化、接枝共聚等化學(xué)反應(yīng)引入吸電子或供電子官能團(tuán)是提高TENG輸出性能的一種有效策略。Yao等[36]將CNF甲基化和硝基化改性,將得到的甲基化CNF膜和硝化CNF膜分別作為TENG的正極和負(fù)極摩擦電材料,制備得到了具有穩(wěn)定輸出性能的TENG。硝基的引入極大增強(qiáng)了CNF的吸電子能力,在電荷轉(zhuǎn)移過程中,硝化CNF膜的表面電荷密度可達(dá)基準(zhǔn)材料FEP的71%,性能優(yōu)異。硝化纖維素有望替代不可降解FEP,成為TENG常用的負(fù)極摩擦電材料。在CNF表面接枝PEI,并包覆Ag納米顆粒后制備的多層復(fù)合膜,不僅提高了材料的供電子能力,而且表面的微納米結(jié)構(gòu)有助于提高器件的接觸面積、表面粗糙度,進(jìn)而改善材料摩擦發(fā)電響應(yīng)[37]。將CNF多層復(fù)合膜作為正極摩擦電層,FEP作為負(fù)極摩擦電層,設(shè)計(jì)制備的齒輪狀TENG,摩擦接觸面積增加了約4倍,TENG器件輸出性能大幅提升。Liu等[38]選用具有相同主鏈但不同末端官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑分別對(duì)CNF進(jìn)行改性,并將CNF衍生膜用作TENG的正極與FEP負(fù)極摩擦電材料制備了TENG(如圖3),研究表明:在CNF中引入供電子基團(tuán)(如NH2—、SH—)會(huì)提高TENG的輸出性能,引入吸電子基團(tuán)(如CN—、CF2CF3—)則會(huì)降低TENG的輸出性能。因此,在材料表面引入具有不同吸電子和供電子能力的官能團(tuán)可以改變材料的表面電荷密度,通過調(diào)節(jié)官能團(tuán)的數(shù)量和密度,可以更有針對(duì)性地調(diào)整電荷密度的范圍,這為系統(tǒng)研究分子表面化學(xué)修飾以改善TENG器件輸出性能提供了新的思路。表1總結(jié)了CNF改性膜用作摩擦起電材料制備TENG的研究實(shí)例。

圖3 不同硅烷基團(tuán)改性的CNFs-TENG示意圖[38]

1.2 纖維素納米晶體(CNC)膜用作TENG摩擦電材料

CNC膜材料具有高剛度、高表面積和良好的光學(xué)性能,也是良好的TENG摩擦電材料,但因其制備過程相對(duì)復(fù)雜,目前在TENG領(lǐng)域的應(yīng)用研究相對(duì)較少。Peng等[39]將不同濃度的CNC異丙醇懸濁液與聚二甲基硅氧烷(PDMS)混合,在80 ℃下蒸發(fā)有機(jī)溶劑后,采用自旋涂布法制備了PDMS/CNC復(fù)合膜。將PDMS/CNC復(fù)合膜作為正極摩擦電層,鋁(Al)作為負(fù)極摩擦電層進(jìn)行組裝,制備出了具有穩(wěn)定輸出功率的、可再生的TENG。當(dāng)CNC的添加量為2.5%時(shí),PDMS/CNC基TENG的輸出性能較PDMS基TENG提高約4倍,這主要是由于CNC本身帶正電荷,在PDMS/CNC復(fù)合膜中形成了外電場,當(dāng)正負(fù)摩擦電層接觸時(shí),上層Al膜中的電子會(huì)更多的轉(zhuǎn)移到PDMS/CNC復(fù)合膜中,從而提高了PDMS/CNC復(fù)合膜的表面電荷密度。Chen等[40]將ITO納米顆粒附著在CNC膜表面制得CNC/ITO復(fù)合膜,ITO納米顆粒的加入增加了材料表面粗糙度,進(jìn)而提高了材料表面電荷密度,使得CNC/ITO-TENG具有優(yōu)異的輸出性能。

1.3 細(xì)菌纖維素(BC)膜用作TENG摩擦電材料

BC是由微生物發(fā)酵合成的多孔性網(wǎng)狀納米聚合物,具有較高的抗張強(qiáng)度和反射率、優(yōu)異的彈性和尺寸穩(wěn)定性、生物相容性等優(yōu)點(diǎn),可以潛在應(yīng)用于電子傳感器和柔性電子器件等領(lǐng)域。與CNF膜類似,BC膜的弱極化性能極大限制了材料產(chǎn)生表面電荷的能力。因此,作為摩擦起電材料時(shí),一般需要給BC膜外加導(dǎo)電電極或改性制備導(dǎo)電復(fù)合膜。Kim等[41]在BC膜表面黏貼導(dǎo)電銅箔,并用聚丙烯封裝后作為頂層電極,而覆有聚甲醛柔性薄膜的導(dǎo)電銅箔可以同時(shí)作為底層電極和摩擦起電材料,通過控制上層聚丙烯和下層聚甲醛的尺寸制備了峰值功率可達(dá)4.8 mW/m2的弧形TENG(圖4a)。其工作原理是:在外力作用下,兩個(gè)摩擦層發(fā)生接觸,從而產(chǎn)生電荷相反的表面;當(dāng)兩個(gè)摩擦層分離時(shí),會(huì)在兩個(gè)電極之間產(chǎn)生電勢差,有電子流通過外部電路,直到積累的電荷達(dá)到平衡狀態(tài)。隨后,當(dāng)TENG再次受壓使兩個(gè)摩擦層接觸時(shí),則會(huì)產(chǎn)生極性相反的電勢差,導(dǎo)致電子反向流動(dòng)。Zhang等[42]在細(xì)菌BC膜中摻雜了碳納米管(CNT)和原位聚合聚吡咯(PPy),得到一種具有良好導(dǎo)電性能的BC-TENG(圖4b),該BC摩擦層在纖維素酶的作用下8 h即可完全降解。為提升BC-TENG的柔性和拉伸性,Hu等[43]采用編織工藝制備了BC/CNT/PPy復(fù)合膜,并設(shè)計(jì)制備出VOV和ISC分別為170 V和0.8 μA的柔性TENG(圖4c),研究表明:用于制備BC/CNT/PPy復(fù)合膜的導(dǎo)電纖維具有449 MPa的超高拉伸強(qiáng)度,該BC摩擦層在纖維素酶的作用下60 h即可完全降解。此研究為開發(fā)為高強(qiáng)度、快速可降解的TENG開辟了新道路。

圖4 (a)BC-TENG結(jié)構(gòu)圖示意圖及工作示意圖[41] ;(b)BC/CNT/PPy摩擦電材料的制備流程圖及BC/CNT/PPy-TENG結(jié)構(gòu)示意圖[42] ;(c)采用編織工藝制備的BC/CNT/PPy-TENG結(jié)構(gòu)示意[43]

2 纖維素紙基材料用作TENG摩擦電材料

纖維素紙表面帶有正電荷,可以直接用作TENG正極摩擦電材料,但是纖維素紙基TENG通常需要在高工作頻率下才能獲得良好的輸出性能,限制了紙基TENG的應(yīng)用。通過物理或化學(xué)修飾提高纖維素的正電性摩擦性能,或通過紙基TENG的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提高有效接觸面積,均可以改善紙基TENG的輸出性能。

2.1 纖維素紙用于制備TENG摩擦電材料

Yang等[44]利用纖維素濾紙(CFP)開發(fā)了一種綠色可回收的能量收集和人機(jī)交互系統(tǒng),PVDF@CFP和Cu@CFP復(fù)合紙分別作為摩擦層和電極,組裝成單電極結(jié)構(gòu)的CFP -TENG。其工作原理是:當(dāng)人體皮膚與PVDF@CFP表面接觸時(shí),由于PVDF較強(qiáng)的摩擦電負(fù)性,皮膚表面失去電子,轉(zhuǎn)移到PVDF@CFP表面使其呈負(fù)電性。當(dāng)皮膚與PVDF@CFP分離時(shí),PVDF@CFP表面的負(fù)電荷會(huì)誘導(dǎo)Cu@CFP電極從地面吸引正電荷以達(dá)到靜電平衡,從而產(chǎn)生輸出電流信號(hào)。如果CFP -TENG遠(yuǎn)離皮膚,PVDF@CFP表面的負(fù)電荷會(huì)被Cu@CFP電極上的正電荷完全屏蔽,不再產(chǎn)生輸出信號(hào)。而當(dāng)PVDF@CFP與皮膚再次接近時(shí),Cu@CFP電極上的正電荷下降,電子將從地面回流到Cu@CFP電極上,產(chǎn)生相反的電流信號(hào)。因此,在接觸分離的周期性作用下,CFP -TENG完成了機(jī)械能向電能的轉(zhuǎn)化與存儲(chǔ),可用于能量收集和人機(jī)交互。在纖維素紙上涂覆了電負(fù)性摩擦材料聚乙烯亞胺(PEI),可以大幅提升PEI復(fù)合紙的給電子能力(圖5b),研究表明:當(dāng)PEI負(fù)載量分別為7.5 mg/cm2和22.5 mg/cm2時(shí),PEI-紙TENG的輸出電壓分別提高約4倍和6倍[45]。Parandeh等[46]分別將纖維素紙和PCL/GO作為正電和負(fù)電摩擦材料,并在背面噴射厚度約100 nm金薄層作為電極,組裝得到了書籍狀紙基TENG(圖5c)。

圖5 (a)Cu@CFP復(fù)合紙、PVDF@CFP復(fù)合紙和CFP-TENG制造流程圖[44] ;(b)PEI-紙基TENG結(jié)構(gòu)示意圖[45];(c)書籍狀紙基摩擦納米發(fā)電機(jī)結(jié)構(gòu)示意圖[46]

在紙張表面負(fù)載金屬氧化物顆粒不僅可以提高復(fù)合紙的摩擦起電性能,而且可以大幅提升紙張表面的粗糙度,增大正負(fù)摩擦電材料的有效接觸面積,從而提高紙基TENG的性能。Lin等[47]在紙表面負(fù)載了ZnO后設(shè)計(jì)制備了ZnO@paper P-TENG(圖6a),ZnO可以提高紙張表面粗糙度,提高P-TENG的輸出性能,當(dāng)ZnO@paper中ZnO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.3%時(shí),P-TENG的輸出性能最佳。在紙張表面負(fù)載厚度為1 μm的氧化銦錫(ITO)后,將ITO復(fù)合紙與PEI組裝的TENG(圖6b),具有較高且穩(wěn)定的輸出性能[48]。

圖6 (a)ZnO@paper-TENG結(jié)構(gòu)示意圖[47] ;(b)ITO-紙TENG結(jié)構(gòu)示意圖[48]

紙張具有可書寫性和可涂布性。Zhang等[49]利用鉛筆在紙張表面書寫了一層高導(dǎo)電石墨層,并采用單步砂紙壓印工藝,在紙張表面壓印上微/納米結(jié)構(gòu),可以大幅增加電極間的有效接觸面積,提高了TENG 的輸出性能。Xia等[50]利用牛奶的強(qiáng)失電子性,首次提出了一種新型的牛奶紙基摩擦納米發(fā)電機(jī)(MP-TENG),摩擦電對(duì)是由牛奶薄膜和聚四氟乙烯(PTFE)膠帶組成。其工作原理為:當(dāng)裝置受到外力壓縮時(shí),基于接觸摩擦起電效應(yīng)電子會(huì)從頂層牛奶薄膜轉(zhuǎn)移到底層電負(fù)性更強(qiáng)的PTFE;去除外力后,牛奶薄膜和PTFE分離,由于靜電感應(yīng)電子從底層負(fù)極轉(zhuǎn)移到頂層正極以平衡電場,由此在兩電極之間產(chǎn)生電勢差。同理,當(dāng)外力再次作用于MP-TENG時(shí),會(huì)產(chǎn)生相反的電勢差。因此,在外力的持續(xù)作用下MP-TENG會(huì)產(chǎn)生連續(xù)的電輸出,可以用于微能源收集、牛奶濃度檢測和人體運(yùn)動(dòng)狀態(tài)智能識(shí)別等領(lǐng)域。表2總結(jié)了纖維素紙用作TENG正極摩擦電材料的研究實(shí)例。

表2 纖維素紙用作TENG正極摩擦電材料及紙基TENG結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

2.2 紙基TENG結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

TENG的輸出性能不僅與材料種類有關(guān),而且與器件的有效接觸面積密切相關(guān),有效接觸面積越大,器件的性能會(huì)相應(yīng)提高。利用纖維素紙張優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、耐折性、可裁剪性,可以通過器件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提高紙基TENG的有效接觸面積,從而改善摩擦發(fā)電響應(yīng)。Xia等[50]用紙和PTFE膠帶作為摩擦電對(duì),設(shè)計(jì)了一種新穎的堆疊式X形紙基TENG (XP-TENG)(圖7a),它可以收集人行走過程中產(chǎn)生的機(jī)械能,成功點(diǎn)亮101個(gè)藍(lán)色LED燈。在傳統(tǒng)剪紙藝術(shù)的啟發(fā)下,Guo等[62]基于纖維素紙開發(fā)出具有菱形結(jié)構(gòu)的TENG(圖7b),該器件擁有較高的輸出性能。以上研究巧妙運(yùn)用了紙張的可折性、可裁剪性,在相對(duì)較小的體積內(nèi)得到了較大的有效接觸面積,為紙基TENG輸出性能的提升提供了簡單可行的方案。表2總結(jié)了紙基TENG器件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的研究實(shí)例。

圖7 (a)外觀呈現(xiàn)X型的紙基TENG的制備流程圖[50];(b)菱形結(jié)構(gòu)的紙基TENG結(jié)構(gòu)圖[62]

3 纖維素氣凝膠用于制備TENG摩擦電層

纖維素基氣凝膠是一種以纖維素及其衍生物為多孔骨架的超輕膠體,具有孔隙率高、密度低、比表面積大、良好的形變恢復(fù)能力等優(yōu)點(diǎn),是優(yōu)良的TENG摩擦電材料。但是纖維素氣凝膠制備工藝相對(duì)復(fù)雜,目前用于TENG摩擦電材料的研究較少。

Qian等[63]將CNF油墨和PDMS油墨分別打印在Ag/PET襯底上,形成3D圖案的正摩擦層和負(fù)摩擦層,并將CNF氣凝膠/Ag/PET層與PDMS/Ag/PET層組裝成具有三明治狀結(jié)構(gòu)的AP-TENG(圖8a)。當(dāng)施加外力時(shí),正負(fù)摩擦層相互接觸并在表面產(chǎn)生相反電荷,CNF氣凝膠的多孔結(jié)構(gòu)、粗糙表面和巨大的內(nèi)比表面積會(huì)導(dǎo)致額外電荷的產(chǎn)生,從而增加摩擦層之間的電勢差;當(dāng)摩擦層逐漸分離后,電極之間的電勢下降,電子從負(fù)極轉(zhuǎn)移到正極產(chǎn)生電流,摩擦電荷逐漸消失直到電荷平衡。當(dāng)外力再次作用于AP-TENG時(shí),電子會(huì)回流并產(chǎn)生反向電流。因此,基于摩擦起電和靜電耦合作用,AP-TENG通過周期性外力作用產(chǎn)生交流電,實(shí)現(xiàn)了機(jī)械能向電能的轉(zhuǎn)化,并成功點(diǎn)亮88個(gè)LED燈。為研究不同的物質(zhì)對(duì)纖維素氣凝膠摩擦起電性能的影響,Zhang等[64]通過冷凍干燥法制備了殼聚糖-纖維素II氣凝膠和海藻酸-纖維素II氣凝膠,并分別制備出了纖維素II氣凝膠TENG(圖8b),結(jié)果顯示殼聚糖-纖維素II氣凝膠TENG輸出電壓大大增加,而海藻酸-纖維素II氣凝膠TENG輸出電壓大幅降低,這是由于殼聚糖大分子含有給電子基團(tuán)而海藻酸含有吸電子基團(tuán)導(dǎo)致的。

圖8 (a)全打印CNF氣凝膠TENG制備流程圖[63];(b)纖維素II氣凝膠TENG結(jié)構(gòu)示意圖、纖維素II氣凝膠實(shí)物圖和纖維素II氣凝膠、殼聚糖-纖維素II氣凝膠、海藻酸-纖維素II氣凝膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)式[64]

4 纖維素基TENG應(yīng)用前景

TENG的發(fā)展促進(jìn)了電子器件向微型化、柔性化和輕質(zhì)化的發(fā)展,使收集環(huán)境微小機(jī)械能成為了可能,對(duì)能源、電子、傳感器等行業(yè)的轉(zhuǎn)型升級(jí)具有重要意義?；诶w維素材料制備的TENG具有安全無毒、成本低廉、結(jié)構(gòu)簡單、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn),可同時(shí)具備能量收集和信號(hào)監(jiān)測的雙重功能,在能量收集、人機(jī)交互、醫(yī)療健康、空氣凈化等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景(圖9)。

圖9 纖維素基TENG的應(yīng)用領(lǐng)域[33,36,44-46,52,64]

4.1 能量收集

在日常生活中,由于受到器件的限制,很多機(jī)械能無法實(shí)現(xiàn)有效收集而造成能源浪費(fèi)。纖維素基TENG是一種簡單可靠的能量收集裝置,為微能源收集提供了可能。Park等[65]采用大葉榆木制備了wood-TENG(圖10a),基于wood-TENG開發(fā)的智能鞋墊,可以收集人走路產(chǎn)生的機(jī)械能并轉(zhuǎn)化為電能,為帶有GPS功能的鞋子成功供電。張?jiān)氯A等[66]利用CNF/rGO氣凝膠薄膜,設(shè)計(jì)制備了一款將風(fēng)能轉(zhuǎn)化為電能的CNF基TENG風(fēng)車(圖10b),拓展了TENG作為能量收集裝置的應(yīng)用。

圖10 (a)wood-TENG鞋墊的結(jié)構(gòu)示意圖[65];(b)CNF-TENG風(fēng)車結(jié)構(gòu)示意圖[66]

4.2 人機(jī)交互

近年來,隨著人工智能的發(fā)展,人機(jī)交互呈現(xiàn)出巨大的研究價(jià)值,傳感器是人機(jī)交互環(huán)節(jié)中的關(guān)鍵部件。纖維素基TENG靈敏性極高,可以將微小的外部刺激轉(zhuǎn)化為電流電壓信號(hào),這些信號(hào)通過計(jì)算機(jī)統(tǒng)計(jì)處理,又可以精確地對(duì)外部刺激做出響應(yīng),從而實(shí)現(xiàn)人機(jī)交互。Chen等[67]采用纖維素皺紋紙(CP)、硝酸纖維素微孔膜(NCM)制備了紙基TENG,并將其作為人機(jī)交互設(shè)備,實(shí)現(xiàn)了人機(jī)交互樂曲演奏(圖11a)。Luo等[68]發(fā)明了一種耐用可靠的木質(zhì)纖維TENG,并基于該器件設(shè)計(jì)制作了智能乒乓球臺(tái),該智能乒乓球臺(tái)可以幫助運(yùn)動(dòng)員進(jìn)行乒乓球落點(diǎn)的分布統(tǒng)計(jì),也可以幫助裁判員進(jìn)行邊緣爭議球的判斷(圖11b)。

圖11 (a)CP-NCM TENG結(jié)構(gòu)示意圖與器件作為應(yīng)力傳感器實(shí)現(xiàn)人機(jī)交互演奏樂曲示意圖[67] ;(b)木質(zhì)纖維TENG的制備過程與應(yīng)力傳感智能乒乓球臺(tái)示意圖[68]

4.3 醫(yī)療健康

長期以來,電池驅(qū)動(dòng)限制了醫(yī)療電子器件的發(fā)展,尤其限制了人體植入式醫(yī)療電子器件的開發(fā)。纖維素作為天然高分子材料,對(duì)人體無毒無害,且生物相容性良好,纖維素基TENG為人體植入式電子器件供能,將促進(jìn)人體植入式電子器件向無害化、柔性化、輕質(zhì)化的發(fā)展。Wang等[69]采用生物相容性較好的醫(yī)用317L不銹鋼板和乙基纖維素(EC)膜制備的TENG,可以為植入人體的醫(yī)療電子器件(植入式心臟起搏器、神經(jīng)刺激器)供電(圖12a)。劉國旭[70]采用聚左旋乳酸(PLLA)膜和EC膜設(shè)計(jì)制備了微型TENG(圖12b),該器件可以為植入人體的醫(yī)療小型電子設(shè)備供能,輔助醫(yī)學(xué)診斷與治療,守護(hù)人體健康。

圖12 (a)317L/EC-TENG制備流程圖[69] ;(b)PLLA/EC-TENG制備流程圖[70]

4.4 空氣凈化

空氣中的微粒物質(zhì)(PMx)是造成人類呼吸道疾病的重要推手,為了提高人們的生活質(zhì)量,尋找低成本、綠色環(huán)保、可再生的空氣清凈方法十分必要。基于此,He等[27]通過構(gòu)造多級(jí)納米結(jié)構(gòu)和利用TENG獨(dú)特的發(fā)電模式,制備了具有去除PM2.5、抗菌和自供電監(jiān)測人體呼吸的纖維素纖維基TENG(cf-TENG),摩擦電對(duì)由纖維素微纖絲CMFs/CNF/Ag多級(jí)納米結(jié)構(gòu)和鍍Ag的FEP組成(圖13a)。CMFs/CNF二維多級(jí)納米結(jié)構(gòu)作為正電摩擦材料的同時(shí),可以捕獲出入氣流中的PM2.5,其表面的Ag納米纖維膜也展現(xiàn)出優(yōu)異的抗菌活性。將cf-TENG植入到設(shè)計(jì)的雙通道呼吸系統(tǒng)中,在呼吸觸發(fā)的外力作用下,兩個(gè)介電材料接觸產(chǎn)生電輸出,可以輔助監(jiān)測呼吸速率和強(qiáng)度。由于其理想的多級(jí)納米結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的自供電特性,cf-TENG系統(tǒng)對(duì)PM2.5的去除率高達(dá)98.83%。基于該器件開發(fā)的PM2.5過濾口罩,將為人體呼吸道健康保駕護(hù)航。Mo等[71]基于CNF-TENG設(shè)計(jì)了一種自驅(qū)動(dòng)PMx清除系統(tǒng),由徑向活塞式TENG(RP-TENG)、單向氣閥和纖維素纖維空氣過濾器(CFAF)組成(圖13b)。在周期性外力作用下,RP-TENG不僅可以產(chǎn)生電能輸出,還可以利用活塞運(yùn)動(dòng)將被污染的空氣抽送至CFAF中進(jìn)行過濾?；诮Y(jié)構(gòu)優(yōu)化和運(yùn)動(dòng)數(shù)學(xué)模型的計(jì)算結(jié)果,制備的8單元RP-TENG在充電后,CFAF對(duì)PM2.5和PM10的清除效率分別高達(dá)83.78%和86.82%。將該自驅(qū)動(dòng)PMx清除系統(tǒng)安裝在具有轉(zhuǎn)動(dòng)機(jī)械能的物體上,可將浪費(fèi)的機(jī)械能充分用于凈化室外環(huán)境,拓寬了纖維素基TENG在空氣凈化領(lǐng)域的應(yīng)用。

圖13 (a)cf-TENG的結(jié)構(gòu)示意圖和PM2.5防護(hù)口罩示意圖[27] ;(b) PMx吸附系統(tǒng);(c)一個(gè)單位的TENG;(d) RP-TENG的工作原理[71]

5 總結(jié)與展望

近年來,纖維素材料以其可降解、可再生、易改性、易加工等優(yōu)勢,被廣泛應(yīng)用于環(huán)境友好型TENG的制備。一方面,纖維素膜、纖維素紙、纖維素氣凝膠等材料具有不同的結(jié)構(gòu)特征,可以直接用作TENG的摩擦起電材料;另一方面,通過物理和化學(xué)修飾可以提高纖維素材料對(duì)電荷的捕捉能力,實(shí)現(xiàn)了纖維素基TENG輸出性能的提升。纖維素材料因其韌性強(qiáng)、可彎曲、可折疊、可裁剪等特性,使得纖維素基TENG在滿足基本結(jié)構(gòu)的前提下可以進(jìn)行器件特殊結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),以適應(yīng)不同的應(yīng)用環(huán)境。通過摩擦電材料選擇與優(yōu)化、摩擦電材料內(nèi)部與表面形貌修飾、器件結(jié)構(gòu)性優(yōu)化等手段,制備的新型纖維素基TENG的輸出性能大幅提高,可與傳統(tǒng)型TENG相媲美。但是,由于纖維素材料具有較強(qiáng)的吸濕性,如不進(jìn)行疏水化處理,則無法應(yīng)用在潮濕、多水的環(huán)境中,這極大限制了纖維素基TENG的應(yīng)用。

未來基于纖維素材料的TENG可以在以下幾個(gè)方面開展深入研究:(1)開發(fā)低成本、可再生、可降解的纖維素新材料,豐富纖維素基TENG摩擦電材料的種類;(2)開發(fā)纖維素基多功能材料,使纖維素基TENG在發(fā)電的同時(shí),具有抗菌消炎、濕度檢測、大氣污染物吸收等功能,提高纖維素基TENG的使用價(jià)值;(3)針對(duì)不同應(yīng)用環(huán)境對(duì)纖維素基TENG器件結(jié)構(gòu)進(jìn)行定制設(shè)計(jì),拓展其應(yīng)用范圍;(4)制備纖維素基TENG所用的材料、儀器、設(shè)備等,在滿足纖維素基TENG輸出能力的前提下,要兼顧經(jīng)濟(jì)性、環(huán)保性;(5)充分發(fā)揮纖維素基TENG生物相容性好、對(duì)人體無毒無害的優(yōu)點(diǎn),開發(fā)可植入人體式TENG器件。