磁性煤氣化渣的制備及吸附特性研究

李潤(rùn)瑤,張恩山,孫晨旭,馮 慶,申婷婷,孫 靜

齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)部,山東 濟(jì)南 250353

近年來(lái),隨著煤化工項(xiàng)目的開(kāi)發(fā)與建設(shè),煤氣化渣的產(chǎn)生量日益增多。據(jù)統(tǒng)計(jì),我國(guó)氣化煤渣年排放量大約為2 700萬(wàn)噸[1]。目前,煤氣化渣的利用率較低,長(zhǎng)期堆存的煤氣化渣不僅占用大量土地資源,甚至?xí)?dǎo)致較為嚴(yán)重的環(huán)境和生態(tài)問(wèn)題[2]。煤氣化渣的資源化利用是減少其堆存,降低環(huán)境風(fēng)險(xiǎn),提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的重要手段。迄今,國(guó)內(nèi)外關(guān)于煤氣化渣的研究主要集中在建材建工、農(nóng)業(yè)土壤修復(fù)、道路建設(shè)等領(lǐng)域的應(yīng)用,部分研究基于煤氣化渣高碳、高鋁硅資源的特點(diǎn),將其用作原料生產(chǎn)鋁硅材料、陶瓷等[3]。另外,煤氣化渣是一種多孔性物質(zhì),具有廉價(jià)、易得、吸附性好等特點(diǎn),也將煤氣化渣應(yīng)用于污水處理的研究備受關(guān)注[4-5],但由于其吸附量有限,很少單獨(dú)用來(lái)處理工業(yè)廢水。一般都采用改性技術(shù)對(duì)其表面進(jìn)行修飾,豐富其表面孔隙結(jié)構(gòu),提升其吸附性能,用作廢水處理中的催化劑[6-7]、吸附劑[8]等。但是,這些多孔吸附材料的制備,一般都需要在高溫條件下進(jìn)行,或者需添加新的活化試劑[9],這在一定程度上無(wú)疑增加了能耗與成本投入,不利于大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用。

磁技術(shù)作為一種物理技術(shù)應(yīng)用于水處理過(guò)程,可減少能量和化學(xué)品的使用。磁技術(shù)在水污染治理中的應(yīng)用主要是利用磁場(chǎng)的分離能力,麻省理工大學(xué)研究人員[10]開(kāi)發(fā)的芯片利用磁場(chǎng)作用可將水中99%的有害污染物進(jìn)行分離,國(guó)內(nèi)研究者[11]也對(duì)弱磁場(chǎng)去除污染物的作用做了比較系統(tǒng)的研究。而且有研究表明,磁技術(shù)的引入可以豐富磁性材料的表面結(jié)構(gòu),促進(jìn)其表面性能的改善,有助于磁性材料從介質(zhì)中的快速、高效分離[12-13]。本文采用成本低、操作簡(jiǎn)單的酸浸法協(xié)同共沉淀法制備MCGS[14],并以RhB為目標(biāo)污染物,在表征的基礎(chǔ)上,對(duì)其吸附性能與吸附機(jī)理進(jìn)了研究,以期為煤氣化渣的資源化利用提供新的技術(shù)與方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)材料

羅丹明B(RhB,上海麥克林生化科技股份有限公司);氫氧化鈉(NaOH,分析純,西隴科學(xué)股份有限公司);鹽酸(HCl,分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司);硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O,分析純,天津市科盟化工工貿(mào)有限公司);氯化鐵(FeCl3·6 H2O,分析純,天津市科盟化工工貿(mào)有限公司);實(shí)驗(yàn)用水為去離子水(實(shí)驗(yàn)室自制);煤氣化渣(兗礦水煤漿氣化及煤化工國(guó)家工程研究中心有限公司)。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

恒溫?cái)嚢杵?鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司);pH計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司);電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)。

1.2 MCGS的制備

將煤氣化渣經(jīng)研磨后篩分,取粒徑為100目的顆粒備用,取100 g與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的HCl溶液(400 mL)混合均勻,緩慢倒入磁力攪拌器中,加熱攪拌2 h,棄去濾液。經(jīng)冷卻至室溫后,進(jìn)行水洗、過(guò)濾、烘干后即可得到酸化煤氣化渣[12,15-16]。再取40 g酸化煤氣化渣加入800 mL蒸餾水中,再加入4.5 gFeSO4·7H2O與10 g FeCl3·6H2O,混合攪拌均勻后,緩慢滴加1.0 mol/L NaOH,調(diào)節(jié)pH至12.0,攪拌0.5 h,然后將混合液抽濾,反復(fù)水洗至中性,于70 ℃真空條件下干燥24 h,即得到MCGS[12-13]。

1.3 MCGS的表征

分別采用紅外光譜儀(FT-IR)、X射線衍射儀(XRD)與掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)所制備的材料進(jìn)行了表征。FT-IR分析:采用FT-IR(Bruker VERTEX70,Germany)和溴化鉀技術(shù)對(duì)其官能團(tuán)進(jìn)行了分析,掃描范圍為4 000 cm-1～400 cm-1。XRD分析:采用X射線衍射(XRD,Rigaku smartlab SE,Japan)對(duì)樣品進(jìn)行表征。樣品大于0.5 g,粒度均勻,無(wú)粒度感。測(cè)量?jī)x器的參數(shù)設(shè)置如下:測(cè)試目標(biāo)為銅靶,掃描速度為2(°)/min,測(cè)量角度2θ=5°～80°。SEM分析:采用掃描電子顯微鏡(SEM,Phenom pure plus,Netherlands)觀察樣品表面形貌。

1.4 MCGS的吸附性能研究

1.4.1 吸附條件的優(yōu)化

取一定量的MCGS與一定質(zhì)量濃度的200 mL的RhB溶液于250 mL錐形瓶中,在恒溫振蕩器中振蕩至吸附平衡,取上清液測(cè)吸光度(測(cè)定波長(zhǎng)為554 nm),計(jì)算得到MCGS對(duì)RhB的去除率與吸附量。具體的實(shí)驗(yàn)條件見(jiàn)表1。

表1 吸附參數(shù)設(shè)計(jì)表

1.4.2 計(jì)算方法

RhB的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程如式(1)所示:

Y=0.032 5X+0.095 3,

(1)

式中,Y為吸光度;X為RhB的質(zhì)量濃度,mg·L-1。

RhB的去除率參照公式(2)進(jìn)行計(jì)算:

式中,RRE為RhB去除率;C0為RhB初始質(zhì)量濃度,mg·L-1;Ce為吸附平衡時(shí)RhB的質(zhì)量濃度,mg·L-1。

吸附量計(jì)算按照公式(3)進(jìn)行計(jì)算:

式中,Qe為吸附平衡時(shí)的吸附量,mg·g-1;V為RhB溶液體積,mL;m為MCGS的質(zhì)量,g。

1.5 MCGS的吸附機(jī)理研究

1.5.1 吸附動(dòng)力學(xué)

采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)MCGS的吸附動(dòng)力學(xué)進(jìn)行擬合,如式(4)、(5)所示[17-18]:

Qt=Qe(1-e-k1t),

(4)

式中,k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù),min-1;k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù),g·mg-1·min-1。

1.5.2 吸附等溫線

采用Langmuir與Freundlich吸附等溫線模型進(jìn)行擬合[19-20],如式(6)、(7)所示:

式中,Qm為最大吸附量,mg·g-1;Qe為平衡時(shí)的吸附量,mg·g-1;KL為L(zhǎng)angmuir常數(shù),L·mg-1;Kf為Freundlich常數(shù);n為與吸附強(qiáng)度有關(guān)的Freundlich常數(shù)。

1.5.3 吸附熱力學(xué)

MCGS的吸附熱力學(xué)參照公式(8)、(9)進(jìn)行研究[21-22]:

ΔG=ΔH-TΔS,

(8)

式中,KLt為吸附平衡系數(shù),L·mol-1;T為反應(yīng)溫度,K;R為理想氣體常數(shù),8.314 5 J·mol-1·K-1;ΔG為吉布斯自由能,kJ·mol-1;ΔS為熵變,J·mol-1·K-1;ΔH為焓變,kJ·mol-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 MCGS的表征

圖1 MCGS的紅外譜圖

如圖2所示,在2θ=26.48°處出現(xiàn)了最強(qiáng)的峰對(duì)應(yīng)為樣品中呈石英態(tài)的SiO2,此外,分別在2θ=35.18°、40.73°、54.71°、67.64°處出現(xiàn)了與納米Fe3O4響應(yīng)的特征峰,證實(shí)了在樣品中成功合成具有反尖晶石結(jié)構(gòu)的Fe3O4粒子[21]。

圖2 MCGS的XRD圖

MCGS的SEM圖像如圖3(a)和圖3(b)所示,經(jīng)過(guò)酸的侵蝕后呈現(xiàn)出粗糙、多孔的結(jié)構(gòu)[15-16]。從圖3(b)可以看到在樣品表面及其孔道中負(fù)載了分布較為均勻的Fe3O4粒子,這使得煤氣化渣表面更加粗糙,豐富了其表面的吸附位點(diǎn),在一定程度上避免了Fe3O4粒子因堵塞孔道而降低樣品吸附性能的可能性。

圖3 MCGS的SEM圖

2.2 MCGS的吸附性能研究

2.2.1 pH對(duì)MCGS吸附性能的影響

如圖4所示,pH對(duì)吸附性能有著很重要的影響,隨著pH的增大,MCGS對(duì)RhB吸附容量和去除率減小,當(dāng)pH=3.0時(shí),MCGS對(duì)RhB的吸附效能最佳,其吸附量可達(dá)90.659 mg·g-1。這是因?yàn)轶w系中pH呈強(qiáng)酸性時(shí),豐富了MCGS表面的官能團(tuán)與活性位點(diǎn),提升了其吸附性能[15,21]。但當(dāng)溶液pH<3.0或pH>3.0時(shí),溶液中將存在過(guò)多的H+或OH-,容易與體系中的RhB分子競(jìng)爭(zhēng)MCGS表面的吸附位點(diǎn),從而抑制了MCGS對(duì)RhB的吸附性能[16-19]。因此,選取溶液初始pH為3.0進(jìn)行后續(xù)吸附研究。

圖4 pH對(duì)RhB吸附性能的影響

2.2.2 吸附時(shí)間對(duì)MCGS吸附性能的影響

從圖5可以看出,在0～160 min之間,MCGS對(duì)RhB的吸附速率較快,這可能是因?yàn)樵谠摃r(shí)間范圍內(nèi),MCGS表面存在大量吸附位點(diǎn),溶液中的RhB被迅速吸附,提升了吸附效果[20];隨著反應(yīng)的進(jìn)行,在160 min以后,MCGS表面的吸附位點(diǎn)被逐漸飽和,抑制了其吸附性能,導(dǎo)致吸附量與去除率變化不明顯[25-26];最后,MCGS對(duì)RhB的吸附在200 min后趨向平衡,其去除率和吸附量分別為90.65%、90.65 mg·g-1,因此,選取吸附時(shí)間為200 min進(jìn)行后續(xù)的吸附研究。

圖5 吸附時(shí)間對(duì)RhB吸附的影響

2.2.3 RhB初始質(zhì)量濃度對(duì)MCGS吸附性能的影響

如圖6所示,當(dāng)RhB初始質(zhì)量濃度由100 mg/L增至200 mg/L時(shí),MCGS對(duì)RhB的吸附性能提升較快,其吸附量由49.83 mg·g-1增加到90.64 mg·g-1,其去除率由99.66%降至90.64%。繼續(xù)增加RhB質(zhì)量濃度時(shí),MCGS對(duì)RhB的吸附量不變,去除率降低[23]。該結(jié)果表明,一方面,當(dāng)RhB初始質(zhì)量濃度在一定范圍內(nèi)增加時(shí),反應(yīng)體系中RhB分子也會(huì)不斷增加,在MCGS表面上形成濃度梯度,從而促進(jìn)了傳質(zhì)效能,提高了吸附性能;另一方面,MCGS對(duì)RhB的吸附性能受其表面的吸附位點(diǎn)限制。因此,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,其去除率不斷降低。

圖6 RhB初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附效果的影響

2.2.4 MCGS用量對(duì)吸附性能的影響

由圖7可知,當(dāng)MCGS的用量從0.1 g提高至0.4 g時(shí),RhB的去除率隨著MCGS用量的增加而不斷增大,但吸附量的變化并不明顯,僅呈現(xiàn)略升高的趨勢(shì),這可能是因?yàn)樵黾拥腗CGS的用量可為體系中RhB分子提供了更豐富的吸附活性位點(diǎn)和較大的比表面積[21-23],從而促進(jìn)了RhB的去除。當(dāng)MCGS的用量從0.5 g增加到0.6 g時(shí),MCGS對(duì)RhB的去除率略有上升,但是吸附量相比于MCGS用量為0.4 g時(shí)降低了33.10%,該結(jié)果說(shuō)明體系中殘余的RhB含量較低,其濃度并不能使MCGS的吸附位點(diǎn)達(dá)到飽和狀態(tài),從經(jīng)濟(jì)的角度考慮,MCGS的最佳用量選擇為0.4 g,RhB的去除率可達(dá)到90.66%。

圖7 不同MCGS用量的吸附效果

2.2.5 溫度對(duì)吸附性的影響

在吸附過(guò)程中,溫度也是影響吸附的一個(gè)重要的因素。為了探究不同溫度條件對(duì)MCGS吸附RhB的影響,分別測(cè)定了溫度為25、30、35、40、45 ℃時(shí)MCGS對(duì)RhB的平衡吸附量,將所得結(jié)果繪制于圖8中。從圖中可以看到,隨著外界溫度的升高,MCGS對(duì)RhB的平衡吸附量和去除率也隨之增加。隨著溫度的升高,體系內(nèi)RhB分子的熱運(yùn)動(dòng)也隨之加劇,加強(qiáng)了MCGS與RhB的接觸機(jī)會(huì),從而提升了MCGS對(duì)RhB的吸附效能。該結(jié)果說(shuō)明,MCGS對(duì)RhB的吸附可能是一個(gè)自發(fā)吸熱過(guò)程,升高溫度有利于MCGS對(duì)RhB吸附[22-24]。

圖8 不同溫度下的吸附效果

2.3 吸附機(jī)理研究

MCGS對(duì)RhB的吸附機(jī)理的研究從以下三個(gè)方面進(jìn)行,即吸附動(dòng)力學(xué)、等溫線以及熱力學(xué)[26]。

2.3.1 吸附動(dòng)力學(xué)

吸附動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果如圖9和表2所示。在298 K溫度條件下,準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)相關(guān)系數(shù)R2值分別為0.92與0.78,由此可知,MCGS對(duì)RhB的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型相吻合,同時(shí)說(shuō)明MCGS對(duì)RhB的吸附是以化學(xué)吸附為主,控制著整個(gè)吸附過(guò)程的快慢程度[27-28]。

圖9 MCGS吸附動(dòng)力學(xué)擬合

表2 MCGS吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)擬合

2.3.2 吸附等溫線

分別采用經(jīng)典的吸附等溫線模型,即Langmuir模型(式(6))與Freundlich(式(7))進(jìn)一步探索MCGS對(duì)RhB的吸附特性。研究結(jié)果如圖10和表3所示,在298 K、308 K和318 K條件下,所獲取的Langmuir相關(guān)系數(shù)(R2)均高于Freundlich模型所得到的相關(guān)系數(shù)(R2),由此可知,Langmuir模型更適合于MCGS對(duì)RhB的吸附過(guò)程,以單分子層吸附為主[25]。

(a) 298 K (b) 308 K (c) 318 K

表3 吸附等溫線數(shù)據(jù)擬合表

2.3.3 吸附熱力學(xué)分析

吸附熱力學(xué)的研究結(jié)果如表4所示。由此可知,在298 K、308 K和318 K條件下,吉布斯自由能ΔG均為負(fù)值,說(shuō)明MCGS對(duì)RhB的吸附屬于自發(fā)過(guò)程;ΔH(焓變)是正值,說(shuō)明在吸附過(guò)程中,ΔH是增大的,為吸熱反應(yīng),也就是說(shuō),在高溫條件下MCGS對(duì)RhB的吸附效能更高[25-28];另外,ΔS(熵值)為正值,說(shuō)明RhB在MCGS固液界面上的混亂度是增加的,更進(jìn)一步說(shuō)明該吸附過(guò)程是自發(fā)進(jìn)行的。

表4 熱力學(xué)參數(shù)表

2.3.4 穩(wěn)定性研究

為了研究MCGS性能的穩(wěn)定性,進(jìn)行了脫附與吸附實(shí)驗(yàn),采用200 mg/L的RhB溶液進(jìn)行吸附循環(huán)試驗(yàn)。分別采用蒸餾水、30%乙醇、1.0 mol/L鹽酸對(duì)吸附后的MCGS進(jìn)行脫附30 min后,于60 ℃下真空干燥12 h。對(duì)回收后的MCGS在上述的相同條件下進(jìn)行穩(wěn)定性試驗(yàn),結(jié)果如圖11所示。從圖中可以看出:雖然隨著循環(huán)次數(shù)的增加,MCGS對(duì)RhB的吸附去除效率有所降低,但經(jīng)歷5次循環(huán)試驗(yàn)后,采用蒸餾水和1.0 mol/L鹽酸脫附后,MCGS對(duì)RhB的去除率分別為62.28%和64.44%;而使用30%乙醇脫附后,MCGS對(duì)RhB的去除率為81.21%,該結(jié)果說(shuō)明乙醇的脫附效果優(yōu)于蒸餾水和1.0 mol/L鹽酸,同時(shí)說(shuō)明MCGS的吸附性能具有很好的穩(wěn)定性,可被多次重復(fù)利用。

圖11 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié) 論

本文以工業(yè)固體廢棄物煤氣化渣為原料,通過(guò)一步酸浸與化學(xué)共沉淀法制備了磁性吸附劑MCGS,研究結(jié)果表明,MCGS呈現(xiàn)出粗糙、多孔的結(jié)構(gòu),而且其表面與孔道中負(fù)載了分布較為均勻的、具有反尖晶石結(jié)構(gòu)的Fe3O4粒子。研究結(jié)果表明,MCGS對(duì)RhB具有良好的吸附性能,其吸附過(guò)程與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型以及Langmuir等溫線模型相吻合,說(shuō)明該過(guò)程是一個(gè)以化學(xué)吸附作用為主的單分子層吸附。本研究為煤氣化渣的資源化利用提供了新的技術(shù)與方法,同時(shí)為提升煤化工產(chǎn)業(yè)的附加值提供了理論與應(yīng)用參考。